超硬合金及切削工具转让专利
申请号 : CN200680009887.4
文献号 : CN101151386B
文献日 : 2010-05-19
发明人 : 藤野亚纱子 , 德永隆司
申请人 : 京瓷株式会社
摘要 :
本发明涉及一种超硬合金，其特征在于，含有5～10质量％的钴及/或镍；和0～10质量％的、从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去碳化钨)、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由碳化钨构成；是用以所述钴及/或镍为主体的结合相，结合以碳化钨粒子和从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子为主体的硬质相而成的超硬合金；所述碳化钨粒子的平均粒径为1μm以下，且多个以钴及/或镍为主凝集的结合相凝集部散布在所述占超硬合金的表面上，占到其总面积的10～70面积％，呈海岛构造。
权利要求 :
1.一种超硬合金，含有：
5～10质量％的钴及/或镍；0～10质量％的元素周期表第4、5及6族金属中的至少一种金属的碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，但不包括碳化钨，余量由碳化钨构成，
该超硬合金用以所述钴及/或镍为主体的结合相，结合以碳化钨粒子为主体含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相，其特征在于，所述碳化钨粒子的平均粒径为1μm以下，且以所述钴及/或镍为主凝集的结合相凝集部相对于超硬合金的表面的总面积以10～70面积％的比率多处分布，形成海岛构造。
2.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，通过EPMA、AES进行测定，所述超硬合金表面中的钴及镍的总含量，相对于该超硬合金表面的金属元素的总量为15～70质量％。
3.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，所述结合相凝集部中的钴及镍的总含量m1，与该结合相凝集部以外的正常部中的钴及镍的总含量m2的比率m1/m2为2～10。
4.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，从表面观察所述超硬合金时，所述结合相凝集部的平均直径为10～300μm。
5.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，所述结合相凝集部存在于从超硬合金的表面起到5μm为止的深度区域。
6.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，含有铬及/或钒。
7.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，在所述超硬合金的表面上被覆有硬质被覆膜。
8.一种超硬合金，含有：
5～10质量％的钴及/或镍；0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属中选出的至少一种金属的碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，但不包括碳化钨，余量由碳化钨构成，
该超硬合金用以所述钴及/或镍为主体的结合相，结合以碳化钨粒子为主体含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相，其特征在于，在表面具有厚度为0.1～5μm的结合相富化层，并且在所述表面的X射线衍射图案中的所述碳化钨的(001)面峰值强度为Iwc，所述钴及/或镍的(111)面峰值强度为ICo时，0.02≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.5。
9.根据权利要求8所述的超硬合金，其特征在于，在X射线衍射图案中的所述碳化钨的峰值中，在将由下述公式(I)求得的值作为(001)面的取向系数Tc时，所述表面的取向系数Tcs和超硬合金内部的取向系数Tci之比Tcs/Tci为1～5，Tc(001)＝[I(001)/Io(001)]/[(1/n)∑(I(hkl)/Io(hkl))]…(I)其中，I(hkl)：X射线衍射测定峰值的(hkl)反射面的峰值强度，Io(hkl)：ASTM标准强度图案中的X射线衍射数据的标准峰值强度，∑I(hkl)＝I(001)+I(100)+I(101)+I(110)+I(002)+I(111)+I(200)+I(102)，n＝8，用于计算Io(hkl)及I(hkl)的反射面峰值的数，还有，I(001)为权利要求8所述的Iwc。
10.根据权利要求9所述的超硬合金，其特征在于，超硬合金中的氧含量相对于超硬合金的整体质量在0.045质量％以下，且所述硬质相的碳化钨粒子的平均粒径为0.4～1.0μm。
11.根据权利要求10所述的超硬合金，其特征在于，所述钴及/或镍的含量为5～7质量％。
12.一种超硬合金，含有：
5～7质量％的钴及/或镍；0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属中选出的至少一种金属的碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，但不包括碳化钨，余量由碳化钨构成，
该超硬合金用以所述钴及/或镍为主体的结合相，结合以碳化钨粒子为主体含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相，其特征在于，所述硬质相的平均粒径为0.6～1.0μm，饱和磁化为9～12μTm3/kg，抗磁力为15～25kA/m，且氧含量在0.045质量％以下。
13.根据权利要求12所述的超硬合金，其特征在于，作为从所述元素周期表第4、5及6族金属中选出的至少一种含有Cr，该Cr相对于所述结合相的含量以碳化物Cr3C2的换算量计含有2～10质量％的比率。
14.一种切削工具，其特征在于，是将形成在前面和后面的交叉棱部上的切刃与被切削物接触而进行切削加工的切削工具，所述切刃由权利要求1、8或者12所述的超硬合金构成。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种用于切削工具和滑动构件、耐磨损构件等的超硬合金，以及使用该超硬合金的切削工具。
背景技术
作为广泛应用于金属切削加工用切削工具和滑动构件、耐磨损构件的超硬合金，具有两种系列，一种是用以钴(Co)为主体的结合相结合以碳化钨(WC)粒子为主体的硬质相而形成的WC-Co合金；另一种是使被称为β相(B-1型固溶体相)的硬质相分散在WC-Co合金中而成的，该硬质相由元素周期表第4、5及6族金属的碳化物、氮化物以及碳氮化物的β粒子(B-1型固溶体)组成。这些超硬合金尤其被用作对碳钢和一般的合金钢、不锈钢等的一般钢材进行切削加工的切削工具用材料。
在已经公开的技术中，可知在上述的超硬合金的表面到朝向内部规定的深度的领域中，存在结合相成分Co等的含量高的结合相富化层。通过在超硬合金的整个表面形成该结合相富化层，在该超硬合金表面上形成硬质被覆膜，可以提高超硬合金的耐缺损性(例如参考特许文献1)。
然而，在特许文献1的超硬合金中，虽然被覆硬质被覆膜可以提高超硬合金的耐缺损性，但存在硬质被覆膜剥离的情况，因此不能说超硬合金基体与硬质被覆膜之间具有充分的密着力。另外，在不形成硬质被覆膜的情况下，超硬合金表面整体的硬度下降，导致表面中的塑性变形大，切削阻力增大后使切刃的温度升高，逐渐地存在于切刃部分的结合相与被加工材料发生反应，即存在耐熔附性低的问题。其中，在超硬合金中的WC粒子的粒径为1μm以下的粒子超硬合金中，尤其会出现热传导率下降的倾向，使熔附问题更加明显。结果，熔附在切刃部的被加工材料成为诱因，导致容易产生小崩刃和突发性缺损，要求提高合金表面具有更高的耐熔附性。
在特许文献2中，公开了一种技术，在作为含氮烧结硬质合金的钛基金属陶瓷中，通过在该金属陶瓷的整个表面上形成Co和镍(Ni)的结合相的含量多的、或碳化钨(WC)的含量多的多层构造的渗入层，可以提高金属陶瓷表面的热传导性，并抑制因切削变为高温的表面和低温内部的温度差造成的热裂纹。
然而，如特许文献2那样，即使在金属陶瓷的整个表面上形成渗入层的情况下，也存在整个表面的硬度下降，导致表面中的变形变大，切削阻力增大后使切刃的温度升高，逐渐地存在于切刃部分的结合相与被加工材料发生反应的问题。另外，即使在整个表面上形成渗入层的金属陶瓷的表面上形成硬质被覆膜的情况下，也存在金属陶瓷和硬质被覆膜的密着力不够充分，从而出现硬质被覆膜剥离的情况。
另一方面，在应用于飞机制造业等的钛(Ti)合金的切削工艺中，为了防止加工面的污染，一般采用无硬质被覆膜的超硬合金工具，但众所周知Ti合金的热传导率低而强度高，因此属于难削材，使用原来的超硬合金工具时，存在磨损非常迅速而缩短工具寿命的问题。
在特许文献3中，公开了一种技术，在Co气氛中对烧成的超硬合金再次进行热处理，制成由表面被覆了8μm以下的薄的Co层的超硬合金组成的切削工具，在高压喷射冷却剂的同时，用该切削工具对Ti合金进行切削加工时，可以延长工具寿命。
然而，在特许文献3所述的超硬合金中，超硬合金表面的Co薄层虽然可以提高对Ti合金的切削性能，但存在切削中变为高温时，Co薄层熔附在被加工材料上的危险。因此存在需要在加工时，同时向加工部位高压喷射冷却剂，以及需要配置用于高压喷射冷却剂的大型装置的问题。另外，由于Co薄层缺乏硬度，因此容易磨损，特别是在高切削速度的加工中，会出现工具寿命不够充分问题。
另外，关于因科内尔铬镍铁合金(inconel)和哈司特洛伊耐蚀高镍合金(hastelloy)等Ni基耐热合金，因康(incolloy)等的铁(Fe)基耐热合金，Co基耐热合金等耐热合金的切削，一般采用用硬质被覆膜被覆超硬金属表面的切削工具，但在涉及的耐热合金中，也存在因为高温强度高，导致切削工具过早受到磨损的问题。
另一方面，一直以来围绕超硬合金的特性改良进行了很多的研究工作，根据用途开发出了具有更高硬度、更高韧性或更高强度的材种。例如，在特许文献4中，公开了一种在抑制Co成分的偏析的同时，将结合相调节为每1重量％钴(Co)的饱和磁化为1.62μTm3/kg以下，保持力为27.8～51.7kA/m的超硬合金，该调节使超硬合金内的缺陷减少而具有高抗析力，从而可以制成适用于开孔加工和铣削加工的切削工具。
另外，在特许文献5中，公开了一种用于切削领域和所有耐磨损部件的高韧性超硬合金，每1重量％钴(Co)的饱和磁量(饱和磁化)为1.44～1.74μTm3/kg，保持力为24～52kA/m，平均粒径不足1μm时，在小粒子的组织中，仅存在5个以下的2μm以上的粗大WC粒子(硬质相)，从而可以提高其强韧性并使避免突发性破坏现象成为可能。
然而，在特许文献4及特许文献5中所述的保持力(抗磁力)为24kA/m以上的超硬合金中，为了用于像切削钛(Ti)合金和耐热合金那样苛刻的切削加工，结合相厚度变得太薄，硬度变得过高，因此出现超硬合金的韧性不足，不能获得足够的耐缺损性等问题。
在特许文献6中，公开了一种超硬合金，使其平均粒径为0.2～0.8μm，饱和磁量理论比为0.75～0.9，抗磁力为200～340Oe，从而提高了韧性及硬度，成为精密模具的最佳材质。
然而，在特许文献6所述的超硬合金中，因为硬质相的粒径过于微细，不具有用于钛合金和耐热合金那样苛刻的切削加工的足够的耐缺损性。另外，在特许文献6的制造方法中，存在通过通电加压烧成制备超硬合金，导致生产性太差，成本过高的问题。
在特许文献7中，公开了一种超硬合金，其特征在于，含有约10.4～约12.7重量％的结合相成分和约0.2～约1.2重量％的Cr，保磁力约为120～240Oe，钴(Co)的饱和磁量(饱和磁化)为约143～约223μTm3/kg，碳化钨(WC)粒子(硬质相)的粒度为1～6μm，具有优良的韧性、强度和高耐缺损性，可以用作对Ti合金和钢、铸铁进行铣削的切削工具。
然而，在特许文献7所述的超硬金属中，由于结合相的含量多，虽然耐缺损性高，但切削钛合金和耐热合金时的耐磨损性不够。另外，当结合相的含量变多时，超硬合金与被加工材料的反应性变高，Ti合金等容易熔附在切削工具的切刃上，导致出现加工面品位劣化等加工精度下降问题，以及切刃小崩刃、异常磨损等工具损伤问题。
特许文献1：特开平2-221373号公报
特许文献2：特开平8-225877号公报
特许文献3：特开2003-1505号公报
特许文献4：特开2004-59946号公报
特许文献5：特开2001-115229号公报
特许文献6：特开1999-181540号公报
特许文献7：特表2004-506525号公报
在已经公开的技术中，可知在上述的超硬合金的表面到朝向内部规定的深度的领域中，存在结合相成分Co等的含量高的结合相富化层。通过在超硬合金的整个表面形成该结合相富化层，在该超硬合金表面上形成硬质被覆膜，可以提高超硬合金的耐缺损性(例如参考特许文献1)。
然而，在特许文献1的超硬合金中，虽然被覆硬质被覆膜可以提高超硬合金的耐缺损性，但存在硬质被覆膜剥离的情况，因此不能说超硬合金基体与硬质被覆膜之间具有充分的密着力。另外，在不形成硬质被覆膜的情况下，超硬合金表面整体的硬度下降，导致表面中的塑性变形大，切削阻力增大后使切刃的温度升高，逐渐地存在于切刃部分的结合相与被加工材料发生反应，即存在耐熔附性低的问题。其中，在超硬合金中的WC粒子的粒径为1μm以下的粒子超硬合金中，尤其会出现热传导率下降的倾向，使熔附问题更加明显。结果，熔附在切刃部的被加工材料成为诱因，导致容易产生小崩刃和突发性缺损，要求提高合金表面具有更高的耐熔附性。
在特许文献2中，公开了一种技术，在作为含氮烧结硬质合金的钛基金属陶瓷中，通过在该金属陶瓷的整个表面上形成Co和镍(Ni)的结合相的含量多的、或碳化钨(WC)的含量多的多层构造的渗入层，可以提高金属陶瓷表面的热传导性，并抑制因切削变为高温的表面和低温内部的温度差造成的热裂纹。
然而，如特许文献2那样，即使在金属陶瓷的整个表面上形成渗入层的情况下，也存在整个表面的硬度下降，导致表面中的变形变大，切削阻力增大后使切刃的温度升高，逐渐地存在于切刃部分的结合相与被加工材料发生反应的问题。另外，即使在整个表面上形成渗入层的金属陶瓷的表面上形成硬质被覆膜的情况下，也存在金属陶瓷和硬质被覆膜的密着力不够充分，从而出现硬质被覆膜剥离的情况。
另一方面，在应用于飞机制造业等的钛(Ti)合金的切削工艺中，为了防止加工面的污染，一般采用无硬质被覆膜的超硬合金工具，但众所周知Ti合金的热传导率低而强度高，因此属于难削材，使用原来的超硬合金工具时，存在磨损非常迅速而缩短工具寿命的问题。
在特许文献3中，公开了一种技术，在Co气氛中对烧成的超硬合金再次进行热处理，制成由表面被覆了8μm以下的薄的Co层的超硬合金组成的切削工具，在高压喷射冷却剂的同时，用该切削工具对Ti合金进行切削加工时，可以延长工具寿命。
然而，在特许文献3所述的超硬合金中，超硬合金表面的Co薄层虽然可以提高对Ti合金的切削性能，但存在切削中变为高温时，Co薄层熔附在被加工材料上的危险。因此存在需要在加工时，同时向加工部位高压喷射冷却剂，以及需要配置用于高压喷射冷却剂的大型装置的问题。另外，由于Co薄层缺乏硬度，因此容易磨损，特别是在高切削速度的加工中，会出现工具寿命不够充分问题。
另外，关于因科内尔铬镍铁合金(inconel)和哈司特洛伊耐蚀高镍合金(hastelloy)等Ni基耐热合金，因康(incolloy)等的铁(Fe)基耐热合金，Co基耐热合金等耐热合金的切削，一般采用用硬质被覆膜被覆超硬金属表面的切削工具，但在涉及的耐热合金中，也存在因为高温强度高，导致切削工具过早受到磨损的问题。
另一方面，一直以来围绕超硬合金的特性改良进行了很多的研究工作，根据用途开发出了具有更高硬度、更高韧性或更高强度的材种。例如，在特许文献4中，公开了一种在抑制Co成分的偏析的同时，将结合相调节为每1重量％钴(Co)的饱和磁化为1.62μTm3/kg以下，保持力为27.8～51.7kA/m的超硬合金，该调节使超硬合金内的缺陷减少而具有高抗析力，从而可以制成适用于开孔加工和铣削加工的切削工具。
另外，在特许文献5中，公开了一种用于切削领域和所有耐磨损部件的高韧性超硬合金，每1重量％钴(Co)的饱和磁量(饱和磁化)为1.44～1.74μTm3/kg，保持力为24～52kA/m，平均粒径不足1μm时，在小粒子的组织中，仅存在5个以下的2μm以上的粗大WC粒子(硬质相)，从而可以提高其强韧性并使避免突发性破坏现象成为可能。
然而，在特许文献4及特许文献5中所述的保持力(抗磁力)为24kA/m以上的超硬合金中，为了用于像切削钛(Ti)合金和耐热合金那样苛刻的切削加工，结合相厚度变得太薄，硬度变得过高，因此出现超硬合金的韧性不足，不能获得足够的耐缺损性等问题。
在特许文献6中，公开了一种超硬合金，使其平均粒径为0.2～0.8μm，饱和磁量理论比为0.75～0.9，抗磁力为200～340Oe，从而提高了韧性及硬度，成为精密模具的最佳材质。
然而，在特许文献6所述的超硬合金中，因为硬质相的粒径过于微细，不具有用于钛合金和耐热合金那样苛刻的切削加工的足够的耐缺损性。另外，在特许文献6的制造方法中，存在通过通电加压烧成制备超硬合金，导致生产性太差，成本过高的问题。
在特许文献7中，公开了一种超硬合金，其特征在于，含有约10.4～约12.7重量％的结合相成分和约0.2～约1.2重量％的Cr，保磁力约为120～240Oe，钴(Co)的饱和磁量(饱和磁化)为约143～约223μTm3/kg，碳化钨(WC)粒子(硬质相)的粒度为1～6μm，具有优良的韧性、强度和高耐缺损性，可以用作对Ti合金和钢、铸铁进行铣削的切削工具。
然而，在特许文献7所述的超硬金属中，由于结合相的含量多，虽然耐缺损性高，但切削钛合金和耐热合金时的耐磨损性不够。另外，当结合相的含量变多时，超硬合金与被加工材料的反应性变高，Ti合金等容易熔附在切削工具的切刃上，导致出现加工面品位劣化等加工精度下降问题，以及切刃小崩刃、异常磨损等工具损伤问题。
特许文献1：特开平2-221373号公报
特许文献2：特开平8-225877号公报
特许文献3：特开2003-1505号公报
特许文献4：特开2004-59946号公报
特许文献5：特开2001-115229号公报
特许文献6：特开1999-181540号公报
特许文献7：特表2004-506525号公报
发明内容
本发明的主要课题在于，提供一种超硬合金以及长寿命的切削工具，通过提高超硬合金表面的耐塑性变形性及耐熔附性，使其具有优良的耐磨损性及耐缺损性。
本发明的其他的课题在于，提供一种具有优良的抗折强度的超硬合金，以及长寿命的切削工具。
本发明的另外其他的课题在于，提供一种不使韧性下降而使其高强度化，具有优良的耐磨损性及耐缺损性的超硬合金，以及长寿命的切削工具。
为了解决上述课题，经过本发明的发明人员的反复专心研究，结果发现了一种新的见解，从而完成本发明。即，使多个结合相凝集后的结合相凝集部散布在超硬合金的表面上形成海岛构造，且将超硬合金表面的结合相凝集部的面积比例设为10～70面积％时，超硬合金表面的放热性得到改善，耐磨损性及耐缺损性提高，因此形成具有优良耐磨损性及耐缺损性的超硬合金。
即，本发明的超硬合金含有5～10质量％的钴(Co)及/或镍(Ni)，和0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去碳化钨(WC))、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由碳化钨(WC)构成；是用以所述钴(Co)及/或镍(Ni)为主体的结合相结合以碳化钨(WC)粒子为主体含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相的超硬合金；所述碳化钨(WC)粒子的平均粒径为1μm以下，且多个以钴(Co)及/或镍(Ni)为主凝集的结合相凝集部散布在所述占超硬合金的表面上，占到其总面积的10～70面积％，呈海岛构造。
另外，为了解决上述课题，经过本发明的发明人员的反复专心研究，结果发现了一种新的见解，从而完成本发明。即，在超硬合金的表面上具有厚度为0.1～5μm的结合相富化层，并且当把所述表面的X射线衍射图案中的碳化钨(WC)的(001)面峰值强度设为Iwc，将钴(Co)及/或镍(Ni)的(111)面峰值强度设为ICo时，在0.02≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.5的情况下，超硬合金的抗折强度变优，将该超硬合金用于切削工具时，例如对Ti合金等耐热合金进行加工时，即使在不使用高压力的冷却剂等特殊装置的通常的切削条件下，也可以抑制磨损和缺损的产生，从而延长工具寿命。
即，本发明的其他的超硬合金，含有5～10质量％的钴(Co)及/或镍(Ni)，和0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去碳化钨(WC))、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由碳化钨(WC)构成；是用以所述钴(Co)及/或镍(Ni)为主体的结合相结合以碳化钨(WC)粒子为主体含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相的超硬合金；表面上具有厚度为0.1～5μm的结合相富化层，并且当把所述表面的X射线衍射图案中的碳化钨(WC)的(001)面峰值强度设为Iwc，将钴(Co)及/或镍(Ni)的(111)面峰值强度设为ICo时，0.02≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.5。
另外，为了解决上述课题，经过本发明的发明人员的反复专心研究，结果发现了一种新的见解，从而完成本发明。即，通过合理调整超硬合金中的硬质相的粒径、结合相厚度、碳量，使超硬合金实现高硬度化，并且通过控制超硬合金中的含氧量，使之成为在对Ti合金和耐热合金进行切削加工时具有优良耐缺损性及耐磨损性的超硬合金，当使用该超硬合金作为切削工具时，可以对Ti合金和耐热合金进行切削加工，而且使用寿命长。
即，本发明的另外其他的超硬合金，含有5～7质量％的钴(Co)及/或镍(Ni)，和0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去碳化钨(WC))、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由碳化钨(WC)构成；是用以所述钴(Co)及/或镍(Ni)为主体的结合相结合以碳化钨(WC)粒子为主体含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相的超硬合金；所述硬质相的平均粒径为0.6～1.0μm，饱和磁化为9～12μTm3/kg，抗磁力为15～25kA/m，且含氧量在0.045质量％以下。
本发明的切削工具，将形成在前面和后面的交叉棱部上的切刃放在被加工材料上进行切削加工，所述切刃由所述超硬合金构成。
根据本发明的超硬合金，使结合相凝集后的结合相凝集部散布在超硬合金的表面上，形成海岛形状，且将超硬合金表面的结合相凝集部的面积比例设为10～70面积％，因此，可以抑制超硬合金表面的塑性变形，并且提高超硬合金表面的耐熔附性，结果，具有提高耐磨损性及耐缺损性的效果。所以，具备由该超硬合金构成的切刃的切削工具，可以表现出优良的耐磨损性及耐缺损性。
根据本发明的其他的超硬合金，在超硬合金的表面上具有厚度为0.1～5μm的结合相富化层，并且当把所述表面的X射线衍射图案中的碳化钨(WC)的(001)面峰值强度设为Iwc，将钴(Co)及/或镍(Ni)的(111)面峰值强度设为ICo时，被控制为满足0.02≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.5的关系，因此，超硬合金的抗折强度变优，将该超硬合金用于切削工具时，例如对Ti合金等耐热合金进行加工时，即使在不使用通过高压力喷射冷却剂的特殊装置的通常的切削条件下，也可以抑制磨损和缺损的产生，从而延长工具寿命。
根据本发明的另外其他的超硬合金，由于结合相的含量、硬质相的平均粒径、饱和磁化和抗磁力Hc的磁特性，以及所述超硬合金中的含氧量被控制在制定的范围内，可以优化对碳化钨(WC)粒子间进行结合的结合相厚度(即所谓平均自由行程)，使构成被固溶在结合相中的钨(W)等的硬质相的金属成分和碳含量合理化，虽然仅有少的结合相量，仍然形成具有良好韧性且硬度极高的超硬合金。另外，因为含氧量低，将该超硬合金用于切削工具时，即使切削中切刃变为高温，也可以防止结合相结合硬质相的保持力的下降，并且抑制超硬合金的强度下降。结果，可以获得适于对Ti合金和耐热合金进行切削的超硬合金制的切削工具。
本发明的其他的课题在于，提供一种具有优良的抗折强度的超硬合金，以及长寿命的切削工具。
本发明的另外其他的课题在于，提供一种不使韧性下降而使其高强度化，具有优良的耐磨损性及耐缺损性的超硬合金，以及长寿命的切削工具。
为了解决上述课题，经过本发明的发明人员的反复专心研究，结果发现了一种新的见解，从而完成本发明。即，使多个结合相凝集后的结合相凝集部散布在超硬合金的表面上形成海岛构造，且将超硬合金表面的结合相凝集部的面积比例设为10～70面积％时，超硬合金表面的放热性得到改善，耐磨损性及耐缺损性提高，因此形成具有优良耐磨损性及耐缺损性的超硬合金。
即，本发明的超硬合金含有5～10质量％的钴(Co)及/或镍(Ni)，和0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去碳化钨(WC))、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由碳化钨(WC)构成；是用以所述钴(Co)及/或镍(Ni)为主体的结合相结合以碳化钨(WC)粒子为主体含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相的超硬合金；所述碳化钨(WC)粒子的平均粒径为1μm以下，且多个以钴(Co)及/或镍(Ni)为主凝集的结合相凝集部散布在所述占超硬合金的表面上，占到其总面积的10～70面积％，呈海岛构造。
另外，为了解决上述课题，经过本发明的发明人员的反复专心研究，结果发现了一种新的见解，从而完成本发明。即，在超硬合金的表面上具有厚度为0.1～5μm的结合相富化层，并且当把所述表面的X射线衍射图案中的碳化钨(WC)的(001)面峰值强度设为Iwc，将钴(Co)及/或镍(Ni)的(111)面峰值强度设为ICo时，在0.02≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.5的情况下，超硬合金的抗折强度变优，将该超硬合金用于切削工具时，例如对Ti合金等耐热合金进行加工时，即使在不使用高压力的冷却剂等特殊装置的通常的切削条件下，也可以抑制磨损和缺损的产生，从而延长工具寿命。
即，本发明的其他的超硬合金，含有5～10质量％的钴(Co)及/或镍(Ni)，和0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去碳化钨(WC))、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由碳化钨(WC)构成；是用以所述钴(Co)及/或镍(Ni)为主体的结合相结合以碳化钨(WC)粒子为主体含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相的超硬合金；表面上具有厚度为0.1～5μm的结合相富化层，并且当把所述表面的X射线衍射图案中的碳化钨(WC)的(001)面峰值强度设为Iwc，将钴(Co)及/或镍(Ni)的(111)面峰值强度设为ICo时，0.02≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.5。
另外，为了解决上述课题，经过本发明的发明人员的反复专心研究，结果发现了一种新的见解，从而完成本发明。即，通过合理调整超硬合金中的硬质相的粒径、结合相厚度、碳量，使超硬合金实现高硬度化，并且通过控制超硬合金中的含氧量，使之成为在对Ti合金和耐热合金进行切削加工时具有优良耐缺损性及耐磨损性的超硬合金，当使用该超硬合金作为切削工具时，可以对Ti合金和耐热合金进行切削加工，而且使用寿命长。
即，本发明的另外其他的超硬合金，含有5～7质量％的钴(Co)及/或镍(Ni)，和0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去碳化钨(WC))、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由碳化钨(WC)构成；是用以所述钴(Co)及/或镍(Ni)为主体的结合相结合以碳化钨(WC)粒子为主体含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相的超硬合金；所述硬质相的平均粒径为0.6～1.0μm，饱和磁化为9～12μTm3/kg，抗磁力为15～25kA/m，且含氧量在0.045质量％以下。
本发明的切削工具，将形成在前面和后面的交叉棱部上的切刃放在被加工材料上进行切削加工，所述切刃由所述超硬合金构成。
根据本发明的超硬合金，使结合相凝集后的结合相凝集部散布在超硬合金的表面上，形成海岛形状，且将超硬合金表面的结合相凝集部的面积比例设为10～70面积％，因此，可以抑制超硬合金表面的塑性变形，并且提高超硬合金表面的耐熔附性，结果，具有提高耐磨损性及耐缺损性的效果。所以，具备由该超硬合金构成的切刃的切削工具，可以表现出优良的耐磨损性及耐缺损性。
根据本发明的其他的超硬合金，在超硬合金的表面上具有厚度为0.1～5μm的结合相富化层，并且当把所述表面的X射线衍射图案中的碳化钨(WC)的(001)面峰值强度设为Iwc，将钴(Co)及/或镍(Ni)的(111)面峰值强度设为ICo时，被控制为满足0.02≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.5的关系，因此，超硬合金的抗折强度变优，将该超硬合金用于切削工具时，例如对Ti合金等耐热合金进行加工时，即使在不使用通过高压力喷射冷却剂的特殊装置的通常的切削条件下，也可以抑制磨损和缺损的产生，从而延长工具寿命。
根据本发明的另外其他的超硬合金，由于结合相的含量、硬质相的平均粒径、饱和磁化和抗磁力Hc的磁特性，以及所述超硬合金中的含氧量被控制在制定的范围内，可以优化对碳化钨(WC)粒子间进行结合的结合相厚度(即所谓平均自由行程)，使构成被固溶在结合相中的钨(W)等的硬质相的金属成分和碳含量合理化，虽然仅有少的结合相量，仍然形成具有良好韧性且硬度极高的超硬合金。另外，因为含氧量低，将该超硬合金用于切削工具时，即使切削中切刃变为高温，也可以防止结合相结合硬质相的保持力的下降，并且抑制超硬合金的强度下降。结果，可以获得适于对Ti合金和耐热合金进行切削的超硬合金制的切削工具。
附图说明
图1是表示切断本发明的第1实施方式的超硬合金，对切断面进行研磨而成的研磨面通过扫描电子显微镜进行观察的放大图像。
图2是表示对本发明的第1实施方式的超硬合金的表面通过扫描电子显微镜进行观察的放大图像。
图3是表示用于对本发明的第1实施方式的硬质被覆膜进行说明的概略截面图。
图2是表示对本发明的第1实施方式的超硬合金的表面通过扫描电子显微镜进行观察的放大图像。
图3是表示用于对本发明的第1实施方式的硬质被覆膜进行说明的概略截面图。
具体实施方式
<超硬合金>
(第1实施方式)
以下，参考附图对本发明的第1实施方式的超硬合金进行详细说明。图1是表示切断本发明的第1实施方式的超硬合金，对切断面进行研磨而成的研磨面通过扫描电子显微镜进行观察的放大图像(10000倍)，显示超硬合金内部的组织状态。图2表示对本发明的第1实施方式的超硬合金的表面通过扫描电子显微镜进行观察的放大图像(200倍)。
如图1所示，该超硬合金1通过结合相3结合硬质相2而成。具体地说，就是超硬合金1的组成中含有5～10质量％的钴(Co)及/或镍(Ni)，和0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去碳化钨(WC))、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由WC构成。
硬质相2以由WC粒子组成的硬质相为主体，根据需要，含有从所述碳化物、氮化物及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子组成的硬质相(β相)。结合相3以Co及/或Ni为主体。在该结合相3中，除了Co及/或Ni以外，也可以固溶有上述元素周期表第4、5及6族的元素，再者，也可以含有碳、氮及其氧等不可避免的杂质。作为具体的硬质相的形态，可以举出(1)仅由WC构成的组织；(2)由WC和占超硬合金整体的10质量％以下比例的上述β粒子(B-1型固溶体)混在一起的组织，可以是其中的任何一种。β粒子(B-1型固溶体)的形态既可以作为碳化物、氮化物及碳氮化物单独存在，也可以作为它们中两种以上的混合物存在。另外，β粒子(B-1型固溶体)中也可以固溶有W元素。
形成硬质相2的WC粒子的平均粒径为1μm以下。因此，可以提高超硬合金1的强度及耐磨损性。这样，在WC粒子的平均粒径为1μm以下的所谓粒子超硬合金中，结合各WC粒子的结合相3的厚度变薄，出现热传导变差的倾向，但在本实施方式中，即使是粒子超硬合金，也向下述说明那样，使超硬合金1的表面形成特定的构成，因此可以付与其高放热性。另外，由于超硬合金1的烧结性下降使烧结状态容易出现偏差，因此当在粒子超硬合金上被覆硬质被覆膜时，会出现该被覆膜的附着力的不均变大的倾向，如后所述，可以用高附着力被覆硬质被覆膜。考虑到保持母材的韧性，所述平均粒径的下限值优选为0.4μm以上。
在此，在本实施方式中，如图2所示，超硬合金1的表面使如图1所示的多个由结合相3凝集而成的结合相凝集部4散布其上，形成海岛形状。由此，结合相凝集部4(岛部)可以使超硬合金1表面的耐熔附性得到提高，从而提高超硬合金1的耐缺损性。再者，由于结合相凝集部4以外的正常部5(海洋部)抑制耐磨损性的下降，将超硬合金1应用于后述的切削工具时，可以制成长寿命的切削工具。
所述多个结合相凝集部4散布的状态，并不意味着结合相凝集部4存在于整个表面上的状态，而是指通过目视或显微镜观察，可以确认到结合相凝集部4和该结合相凝集部4以外的WC粒子等的结合相的超硬合金部分(正常部)5的状态。尤其是在本实施方式中，在提高结合相凝集部4的放热性之上，将正常部5(白色)作为矩阵，从表面来看结合相凝集部4为独立散布的岛状组织，即形成将正常部5作为海洋部，将结合相凝集部4作为岛部的海岛形状。
另一方面，当超硬合金1表面上不存在结合相凝集部4，由均匀组织组成的情况下，超硬合金1表面的放热性低，超硬合金1表面的局部产生的热量不能释放而使局部出现高温。结果，高温部分发生局部劣化，作为切削工具使用时，出现被加工材料熔附在高温切刃上的现象。另外，也不能获得充分的韧性，并出现突发性缺损和小崩刃。相反，当具有结合相富化层，超硬合金1的整个表面中的结合相3的含量多时，导致超硬合金1表面的塑性变形变大，并且耐熔附性下降。
超硬合金1表面的结合相凝集部4的面积比例为10～70％，优选为20～60％。在该范围内使多个结合相凝集部4散布其上的话，可以获得上述的效果。与此相对，当结合相凝集部4的面积比例占超硬合金1的总面积小于10面积％时，不但放热性差而且耐熔附性下降，发生因熔附导致的小崩刃和缺损。另外，超过70面积％时，金属所占的比例变多，超硬合金1表面的硬度下降导致耐塑性变形性劣化。
如后所述，对于超硬合金1的任意表面，通过扫描电子显微镜观察如图2所示的200倍的二次电子像，对于1mm×1mm的任意领域，测出结合相凝集部4的面积，算出存在比例(测定了结合相凝集部4的视野范围中的结合相凝集部4的面积比例)而获得结合相凝集部4的面积％。此外，将结合相凝集部4的测定个数设为10个以上，算出其平均值。
在超硬合金1的表面中，相对于超硬合金1表面的金属元素的总量，Co及Ni的总含量为15～70质量％，优选为20～60质量％。由此，不但可以提高超硬合金1表面的韧性，而且可以提高其耐塑性变形性。另外，在超硬合金1的表面上被覆后述的硬质被覆膜时，可以提高该被覆膜的耐缺损性。
优选为结合相凝集部4中的Co及Ni的总含量m1，与该结合相凝集部4以外的正常部5中的Co及Ni的总含量m2之比(m1/m2)为2～10。由此，可以进一步提高超硬合金1表面的耐塑性变形性及耐熔附性。此外，当m1/m2为2以上时，放热性得到改善；m1/m2为10以下时，具有优良的耐熔附性。所述比率(m1/m2)的优选范围为3～7。
结合相凝集部4的平均直径为10～300μm，优选为50～250μm，但为了确保热传导性良好的、有助于提高放热性的路径，优选为能够提高放热性。另外，在被覆硬质被覆膜的情况下，可以提高该硬质被覆膜的附着力。通过显微镜观察超硬合金1的表面，分别规定各个结合相凝集部4的所述平均粒径，例如采用LUZEX法等，算出各个结合相凝集部4及它们的平均面积，将该平均面积换算成圆时的圆的直径作为结合相凝集部4的所述平均直径。此外，所述显微镜观察，可以采用金属显微镜、数字显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜的任何一种，可以根据结合相凝集部4的大小进行适当选择。
优选为结合相凝集部4存在于超硬合金1的表面5μm为止的深度范围，如此可以对超硬合金1的表面产生的热量确实进行释放，并且可以提高超硬合金1表面的被加工物中的耐塑性变形性。
优选为在超硬合金1的表面中，含有15～70质量％的结合相3成分量，由此可以在不降低耐磨损性及耐熔附性的同时，提高超硬合金1表面的耐缺损性。另外，在超硬合金1的表面上被覆硬质被覆膜时，可以提高该被覆膜的耐缺损性。对超硬合金1表面的结合相3的成分量进行测定时，可以通过电子探针X射线微区分析仪(Electron Probe Micro-Analysis：EPMA)、俄歇电子能谱仪(Auger Electron Spectroscopy：AES)等的表面分析法进行测定。
另一方面，优选为超硬金属1内部的结合相3的含量为6～15质量％，如此不但可以防止超硬合金1发生烧结不良，而且可以确保超硬合金1的耐磨损性并抑制塑性变形。所谓所述超硬合金1的内部，是指从超硬合金1的表面到300μm以上的深度范围。另外，在超硬合金1的表面上被覆硬质被覆膜时，是指除过该硬质被覆膜的厚度，从硬质被覆膜与超硬合金1的界面起朝向超硬合金1的中心达300μm以上的深度范围。
此外，通过电子探针X射线微区分析仪(EPMA)对超硬金属1的截面进行组织观察，具体地说，就是对超硬金属1的截面中从表面朝向中心300μm以上的深度内部的30μm×30μm的任意范围进行面分析，可以测出作为该范围中的结合相3的Co及Ni的总含量的平均值，将其作为超硬金属1内部的结合相3的含量。
优选为超硬合金1中含有铬(Cr)及/或钒(V)，如此可以抑制WC粒子在烧结中的晶粒生长，抑制硬度下降，防止耐磨损性的降低。Cr及V的优选范围分别为0.01～3质量％，Cr及V的合计含量为0.1～6质量％。尤其是Cr不但能够提高超硬合金1的烧结性，还具有抑制结合相3的腐蚀，从而提高耐缺损性的效果。
在此，在本实施方式中，也可以在超硬合金1的表面上被覆硬质被覆膜。以下参考附图，对在超硬合金1的表面上被覆硬质被覆膜的情况下，将超硬合金1用于后述的切削工具时的例子进行说明。图3是表示对本实施方式的硬质被覆膜进行说明的概略截面图。
如图3所示，该切削工具10以超硬合金1为基体，在前面和后面的交叉棱部上形成有切刃13，将该切刃13放在被加工材料上进行切削加工。而且，在超硬合金1的表面上被覆有表面被覆膜7。当超硬合金1的表面上被覆硬质被覆膜7时，该硬质被覆膜7的附着力升高，因此硬质被覆膜7难以从超硬合金1的表面上剥离，从而提高其耐缺损性。另外，如上所述，因为超硬合金1表面的放热性高，硬质被覆膜7表面上的放热性也随之变高，硬质被覆膜7表面上的耐熔附性也得到提高。结果，形成具有优良耐缺损性及耐磨损性的超硬合金1。
硬质被覆膜7的附着力提高的理由可以推断如下，即，由于将超硬合金1表面中的结合相凝集部4的面积比例设为10～70面积％，导致结合相凝集部4中的结合相3的浓度变高，因此该结合相3扩散到硬质被覆膜7内部产生反应，结果提高了硬质被覆膜7的附着力。
即，当超硬合金1的表面上不存在结合相凝集部4，且由均匀的组织组成时，硬质被覆膜的附着力不充分导致耐缺损性下降。相反，即使在具有结合相富化层，超硬合金1的整个表面中的结合相含量一样多的情况下，硬质被覆膜的附着力也会下降。另外，当结合相凝集部4的面积比例小于超硬合金1总面积的10面积％时，硬质被覆膜的附着力下降，导致因硬质被覆膜剥离造成的小崩刃和缺损，当超过70面积％时，金属所占比例变大，超硬合金表面的硬度下降，导致耐塑性变形性劣化。
对被覆了硬质被覆膜7时的结合相凝集部4的观察，基本上可以在被覆了硬质被覆膜7的状态下进行观察。此外，硬质被覆膜7的膜厚过厚，在被覆了硬质被覆膜7时的状态下，难以对结合相凝集部4进行观察时，例如，像设在不重磨刀片中心的螺丝孔的壁面等那样，可以用没有被覆硬质被覆膜7的超硬合金1的表面代替露出部分进行观察。另外，超硬合金1的表面没有露出部分时，也可以在对硬质被覆膜7进行一定程度的研磨后使之变薄的状态下对结合相凝集部4的分布状态进行观察。
作为硬质被覆膜7，优选为金属的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物、碳氮化物、碳酸化物以及由2种以上这些化合物组成的复合化合物、类金刚石碳(DLC)、金刚石、Al2O3以及立方晶氮化硼(cBN)的组群中选出的至少1种，该金属由从元素周期表第4、5、6族金属和Si，以及Al中选出的1种或2种以上组成。它们具有优良的机械特性，可以提高耐磨损性及耐缺损性。
尤其是硬质被覆膜7优选为(Tix，Al1-x)C1-yNy(x，y的范围为0.2≤x≤0.7；0≤y≤1)。由此，硬质被覆膜7与结合相凝集部4的接合性良好，且可以获得优良的耐磨损性和耐氧化性以及高耐缺损性。
硬质被覆膜7的膜厚优选为1～10μm。由此，可以提高硬质被覆膜7的耐缺损性，并且提高硬质被覆膜7表面的放热性。
其次，根据上述内容对超硬合金1的制造方法进行说明。首先，例如将79～94.8％质量％的平均粒径1.0μm以下的炭化钨(WC)粉末、0.1～3质量％的平均粒径0.3～1.0μm的碳化钒(VC)、0.1～3质量％的平均粒径0.3～2.0μm的碳化铬(Cr3C2)、5～15质量％的平均粒径0.2～0.6μm的金属钴(Co)混合到一起，再根据需要，混入金属钨(W)粉末或者碳黑(C)。
接着，在进行上述混合时，添加甲醇等有机溶剂，使浆状物的固形成分比例占到60～80质量％，并且添加适量的分散剂，用球磨机和振动磨等粉碎装置进行10～20小时的粉碎，使混合粉末均匀后，向混合粉末中添加石蜡等有机粘合剂制成成形用的混合粉末。
而且，将上述混合粉末，通过公开的挤压成形、镶铸成形、挤压成形、冷静水压挤压成形等成形方法成形为规定形状后，在0.01～0.6MPa的氩气中，在1350～1450℃，优选为1375～1425℃的条件下，进行0.2～2小时的焙烧后，以55～65℃/分钟的速度将其冷却到800℃以下，制成超硬合金1。
在此，在上述焙烧条件中，焙烧温度低于1350℃时，不能使合金致密化而导致其硬度下降，相反焙烧温度超过1450℃时，WC粒子发生晶粒生长导致硬度、强度同时下降。另外，当该焙烧温度超逸上述范围时，或者焙烧时的气体气氛低于0.01MPa，或者超过0.6MPa时，均不能生成结合相凝集部，导致超硬合金表面的放热性下降。另外，当把N2气氛作为焙烧时的气氛时，不生成结合相凝集部。而且，在结合相的含有比例多的表面领域存在形成深度(厚度)厚于5μm的结合相富化层的倾向。再者，冷却速度慢于55℃/分钟时不生成结合相凝集部，冷却温度快于65℃/分钟时结合相凝集部的面积比例变得过大。
在向通过上述方法制备的超硬合金1表面上被覆硬质被覆膜7时，将超硬合金1洗净后，在超硬合金1的表面上形成硬质被覆膜7即可。成膜方法可以采用已知的化学气相沉积(CVD)法(热CVD、等离子体CVD、有机CVD、触媒CVD)，和物理气相沉积(离子电镀法、溅射法)等。特别是考虑到结晶相凝集部4的金属元素和硬质被覆膜7的反应范围的深度，以及超硬合金1和硬质被覆膜7的密着性，硬质被覆膜7的厚度优选为0.1～10μm，如果再考虑到放热性，厚度优选为0.1～3μm。
(第2实施方式)
与上述实施方式相同，第2实施方式的超硬合金含有5～10质量％的钴(Co)及/或镍(Ni)，和0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去碳化钨(WC))、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由WC构成。而且，是用以所述Co及/或Ni为主体的结合相结合以WC粒子为主体含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相而成的。
超硬合金中的Co及/或Ni的含量不足5质量％时，超硬合金的韧性下降导致耐缺损性变差。因此，将该超硬合金用于后述的切削工具时，例如对Ti合金和耐热合金进行加工时会出现强度不足，有可能引起切刃缺损的频发。另外，当所述含量超过10质量％时，对Ti合金和耐热合金进行切削时硬度变低，导致超硬合金表面的耐磨损性下降。在本实施方式中，作为结合相的Co及/或Ni的含量的优选范围是占到超硬合金总量的5～8.5质量％，更优为5～7质量％，最优为5.5～6.5质量％。由此，不会使超硬合金中的WC粒子的平均粒径超过1.0μm，从而可以良好地进行焙烧。
尤其是当Co及/或Ni的含量位于5～7质量％的范围时，一般会出现烧结性极端下降的倾向。因此，以往不依靠高温下的焙烧或Sinter-HIP等加压焙烧的话，通过对超硬合金进行焙烧是不能使其致密化的，另一方面，焙烧温度升高时，WC粒子出现晶粒生长，难以使超硬合金的组织实现粒子化。但是，即使Co及/或Ni的含量位于5～7质量％的范围内，通过采用后述的制造工艺，可以在1430℃以下的焙烧温度下，不使硬质相中的WC粒子根本出现晶粒生长而使超硬合金实现致密化。
当超硬合金中的WC以外的硬质相的含量在10质量％以内时，具有高机械冲击性和高热冲击性，使工具寿命延长。另外，具体的硬质相的形态与所述构成相同。
在此，本实施方式的超硬合金，在表面上具有厚度为0.1～5μm的结合相富化层，并且当把所述表面的X射线衍射图案中WC的(001)面峰值强度设为Iwc，将Co及/或镍Ni)的(111)面峰值强度设为ICo时，满足0.02≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.5。如此，超硬合金表面上的结合相的存在状态，即，通过将结合相富化层和Co及/或Ni的(111)面峰值的出现状态控制为特定的关系，可以使超硬合金具有优良的抗折强度。而且，将该超硬合金用于后述的切削工具时，例如对Ti合金进行切削时，即使在没有高压力的冷却剂等的特殊装置的常规切削条件下，也可以抑制磨损和缺损的产生，从而延长工具寿命。
另一方面，没有结合相富化层或薄于0.1μm时，由于形成润滑层的Co及/或Ni出现不足，会出现切削阻力增大而刃头温度上升，刃头附近的超硬合金出现急剧氧化。结果导致刀头强度丧失出现熔附，从而缩短工具寿命。另外，当结合相富化层厚于5μm时，在切削时产生的热量作用下，形成润滑层的结合相富化层的结合相被氧化后出现劣化，且由于结合相富化层过厚，出现大量劣化结合相的原因，导致被加工材料熔附在切削工具表面上而不能获得期望的尺寸精度。结合相富化层的优选厚度范围为0.5～3μm。
所述结合相富化层是指与超硬合金的内部相比结合相的浓度高，且存在于超硬合金表面上的表面领域，可以通过X射线光电子能谱分析法(XPS)，对在包括超硬合金截面的表面附近在内的领域中的、Co及/或Ni在深度方向的浓度分布进行测定，再测定出与超硬合金的内部相比，Co及/或Ni的浓度较高的领域的厚度，从而计算出结合相富化层的厚度。另外，作为另外的测定结合相富化层厚度的方法，也可以通过俄歇电子能谱仪沿深度方向对Co及/或Ni的浓度进行测定后算出。
另一方面，上述X射线衍射图案中ICo/(Iwc+ICo)小于0.02时，结合相富化层变薄，相反，ICo/(Iwc+ICo)大于0.5时，结合相富化层变厚导致耐磨损性下降。ICo/(Iwc+ICo)的优选范围是0.05≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.2。
在本实施方式中，关于X射线衍射图案中的所述WC的峰值，将下述公式(I)求得的值作为(001)面的取向系数Tc时，优选为超硬合金表面上的取向系数Tcs和超硬合金内部的取向系数Tci之比(Tcs/Tci)为1～5。由此，在超硬合金表面上，可以使WC处于被取向到热传导率高的面上的状态，从而提高超硬合金表面的热传导率，使切刃进行有效放热，达到抑制切刃温度上升的效果。
还有，所谓所述超硬合金的内部是指距超硬合金的表面300μm以上的深度的区域。
[数1]
Tc(001)＝[I(001)/Io(001)]/[(1/n)∑(I(hkl)/Io(hkl))] (I)
I(hkl)：X射线衍射测定峰值的(hkl)反射面的峰值强度
Io(hkl)：ASTM标准强度图案中X射线衍射数据的标准峰值强度
∑(I(hkl)＝I(001)+I(100)+I(101)+I(110)+I(002)+I(111)+I(200)+I(102)
n＝8(用于计算Io(hkl)及I(hkl)的反射面峰值的数)
此外I(001)为所述的Iwc。
另外，在本实施方式中，优选为超硬合金中的含氧量为超硬合金全体质量的0.045质量％以下，且所述硬质相的WC粒子的平均粒径为0.4～1.0μm。由此，超硬合金的含氧量少，可以防止其在高温下的氧化，并且由于硬质相中的WC粒子的平均粒径在上述范围内，可以提高超硬合金的硬度，将该超硬合金用于切削工具时具有良好的切削特性。
具体地说，就是当超硬合金中的含氧量相对于超硬合金全体的质量为0.045质量％以下时，采用该超硬合金的切削工具，可以抑制切削加工时处于高温下的切刃发生氧化，使长期稳定的切削成为可能。此外，即使Co及/或Ni的含量在5～7质量％的范围内，通过采用后述的对WC原料粉末的粒径及其粉碎方法进行了改良的制造方法，可以实现超硬合金的低温焙烧，并且可以将超硬合金中的含氧量控制到占超硬合金全体质量的0.045质量％以下。
从切削性能的稳定性及耐缺损性来看，构成硬质相的WC粒子的平均粒径为0.1μm以下，优选为0.4～1.0μm，更优为0.6～1.0μm。
另外，为了提高耐磨损性、降低切削阻力、提高耐熔附性及耐缺损性，优选为将超硬合金表面的算术平均粗度(Ra)控制在0.2μm以下。超硬合金表面的表面粗度的测定，可以采用接触式的表面粗度计，或者非接触式的激光显微镜，测定时使测定面相对激光呈垂直状态，移动超硬合金进行测定即可。另外，切刃形状自身具有起伏的情况下，扣除该起伏量(JISB0610所规定的波起伏曲线量)，使之与直线近似后算出表面粗度即可。
既可以在焙烧后的超硬合金的切刃周围施加R珩磨或者倒角珩磨，也可以在焙烧前对将切刃做成珩磨形状。采用该方法的话，可以对切刃表面的Co及/或Ni的浓度分布进行精密控制。
其次，对上述说明了的实施方式的超硬合金的制造方法进行说明。首先，例如将80～95质量％的、平均粒径为0.01～1.5μm的WC粉末；除了WC的、0～10质量％的、平均粒径为0.3～2.0μm的、从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的粉末；5～10质量％的、平均粒径为0.2～3μm的Co粉末混合到一起，再根据需要添加金属钨(W)粉末或者碳黑(C)。而且，向其中加入溶剂进行混合，根据需要添加有机粘合剂后，制成用于成形的颗粒。
接着，用上述颗粒，通过公开的挤压成形、镶铸成形、挤压成形、冷静水压挤压成形等成形方法成形为规定形状后，在抽真空到真空度0.4kPa以下的气氛中进行升温，在1320～1430℃的温度下进行0.2～2小时的焙烧。在本实施方式中，将焙烧时的气氛设为自生气氛，一直到达到所述焙烧温度为止进行抽真空，到达所述焙烧温度时停止抽真空，进行密封使焙烧炉内处于后述的压力状态，仅使烧结体自身发出的分解气体存在于气氛中。此外，在该自生气氛中，或者设置传感器通入氩气使焙烧炉内保持0.1k～10kPa的一定压力，或者对炉内气体的一部分进行脱气后进行调整。而且，焙烧完成时以50～400℃/分钟的冷却速度将其冷却到1000℃以下的温度。
通过对上述的制造条件进行控制，可以将结合相富化层的厚度、X射线衍射图案中的ICo/(Iwc+ICo)值控制到上述规定的范围内。例如，将焙烧时的升温气氛设为惰性气体气氛的话，结合相富化层的厚度会超过5μm。另外，将焙烧气氛设为真空气氛的话，结合相富化层的厚度变为薄于0.1μm，将焙烧气氛设为惰性气体气氛的话，结合相富化层的厚度有变得厚于5μm的倾向。另外，在上述制造条件中，当把Co及/或Ni粉末的添加量控制到5.5～8.5质量％时，也可以将所述取向系数之比Tcs/Tci控制在1～5的范围内。
另外，根据本方法也可以形成第1实施方式的结合相凝集部。
在此，在上述制造工序中，当采用下述的制造工序时，即使Co及/或Ni的含量为5～7质量％，超硬合金的焙烧温度的低温化也成为可能，WC等的原料粉末因为焙烧而不产生晶粒生长，可以将硬质相的粒径控制在1μm以下，且可以将超硬合金中的含氧量控制在超硬合金全体的0.045质量％以下。即，为了将超硬合金中的含氧量及WC粒子的平均粒径控制在上述范围内，作为WC原料粉末采用粗粒粉末，粉末混合时对WC粗粒粉末进行控制，使混合粉末的粒度达到期望的粒度，再者，通过采用抑制了成形体中的WC粉末表面的氧化的、对焙烧超硬合金时的WC粉末的烧结性进行改良的制造方法，可以将超硬合金的含氧量控制在0.045质量％以下。另外，由此超硬合金的烧结容易，能够不使WC粒成长抑制成为破坏源的缺陷的发生。
特别是即使在超硬合金中的结合相少量，即Co及/或Ni的含量为5～7质量％的情况下，也能够在常压气氛下，在1430℃的低温下进行焙烧，制成硬度、强度及韧性优良的超硬合金。结果可以获得高可靠性的超硬合金制的切削工具。
具体地说，将用作原料的WC粉末的平均粒径设为5～200μm，将其加入到含氧量少的溶剂中进行混合、粉碎，把浆状体中的原料粉末的平均粒径调整到1.0μm以下。通过对WC粉末进行粉碎，表面没有被氧化的活性粉末表面露出。对其进行成形、焙烧时，因为粒子之间的烧结性高，即使金属量少也可以在低温下使之致密化，即使Co及/或Ni的含量为5～7质量％，也可以用粒子制成良好的超硬合金。
另外，在采用本制造方法的情况下，因为含在成形体中的不可避免的氧气量减少，可以抑制烧结中产生的一氧化碳(CO)量。结果可以使从被烧中产生的成形体中的脱碳量减少，因此可以高精度地对超硬合金中重要的烧结体中的含碳量进行管理。结果，不但可以抑制烧结过程中发生的烧结体中出现缺陷，而且使对超硬合金中的含碳量的控制变得容易。
更具体地对制造工序进行说明的话，就是将80～95质量％的、优选为93～95质量％的、平均粒径为5～200μm的WC粉末；和除了WC的、0～10质量％的、优选为0.3～2质量％的、平均粒径为0.3～2.0μm的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的粉末；和5～10质量％的、优选为5～7质量％的、平均粒径为0.2～3μm的Co及/或Ni粉末混合在一起，再根据需要添加金属钨(W)粉末或者碳黑(C)。向它们的混合粉末中加入作为溶剂的含氧率为100ppm以下的水，或者含氧率为100ppm以下的有机溶剂制成浆状体，对该浆状体进行湿式粉碎。此时，采用碾磨(Attritor mill)和喷射磨、行星磨等破碎力强的粉碎方法，直到粉碎后的混合粉末的平均粒径达到1.0μm以下为止进行粉碎。
其次，将粉碎的上述浆状体投入到喷雾干燥机中，制成成形用的颗粒。此时，在制造混合粉末的粉碎及成形用的颗粒的工序中，通入惰性气体作为非氧化性气氛，优选为极力抑制氧气混入到成形用的颗粒中。
而且，采用上述成形用的颗粒，通过挤压成形、冷静水压挤压成形等方法成形为规定形状后，在抽真空到真空度为0.4kPa以下的气氛中进行升温，作为所述自生气氛在1320～1430℃的温度下进行0.2～2小时的焙烧。其后，焙烧完成时对炉进行冷却。通过在冷却工序中通入惰性气体的同时进行冷却，可以将超硬合金中的含氧量控制在相对于超硬合金全体的0.045质量％以下。
此外，上述以外的构成与上述说明的第1实施方式相同，因此省略其说明。
(第3实施方式)
第3实施方式的超硬合金含有5～7质量％的Co及/或Ni，和0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去WC)、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由WC构成。而且，与上述实施方式相同，是用以所述Co及/或Ni为主体的结合相，结合以WC粒子为主体的、含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相而成的。
在此，在本实施方式中，超硬合金中的结合相的含量为5～7质量％，硬质相的平均粒径为0.6～1.0μm，饱和磁化为9～12μTm3/kg，抗磁力Hc为15～25kA/m，且含氧量为0.045质量％以下。由此，形成高硬度且高韧性的超硬合金。另外，将该超硬合金用于切削工具时，可以制成具有优良耐磨损性及耐缺损性的工具，并且因为结合相的含量低，使Ti合金和耐热合金等的被加工材料不易产生熔附，从而能够防止因为熔附导致切刃的小崩刃和加工面的表面粗度的下降。
相反，当所述结合相的含量少于5质量％时，超硬合金的韧性不足导致切削工具的耐缺损性恶化。另外，烧结性显著下降，烧结时需要采用特殊的焙烧方法，导致成本过高。另外，当结合相的含量超过7质量％时，超硬合金的硬度下降，导致切削工具的耐磨损性降低。另外，结合相含量多时，被加工材料熔附到工具的切刃上，因熔附在切刃和后面上的被加工材料导致加工面的表面粗度变大，或者出现在熔附的被加工材料脱落时产生小崩刃等问题。
另外，当硬质相的平均粒径小于0.6μm时，超硬合金的硬度变得高出所需硬度以上很多，导致切削工具的耐缺损性下降。另外，超硬合金的烧结性下降导致容易发生烧结不良，烧结不良时超硬合金的强度及硬度极度下降。另外，当硬质相的平均粒径大于1.0μm时，不能获得充分的硬度，导致切削工具的耐磨损性下降。硬质相的平均粒径的范围优选为0.75～0.95μm。
当饱和磁化不足9μTm3/kg时，超硬合金中的含碳量不足导致硬度变得过高，因此超硬合金的韧性下降，导致作为切削工具的耐缺损性下降。另外，当饱和磁化超过12μTm3/kg时，超硬合金中的含碳量过高，导致超硬合金的硬度下降，作为切削工具不能获得充分的耐磨损性，在异常磨损和磨损进行的作用下，使切刃出现缺损等损伤。饱和磁化的优选范围是9.5～11μTm3/kg。
当超硬合金的抗磁力Hc不足15kA/m时，对超硬合金中的硬质相之间进行结合的结合相的厚度(所谓的平均自由行程；Mean Free Path)变得过厚，导致出现超硬合金的硬度下降引起的耐磨损性的下降，和引发被加工材料的熔附，因熔附导致切刃的小崩刃和被加工材料的加工面的表面粗度劣化等问题。另外，当抗磁力Hc超过25kA/m时，超硬合金中的结合相的厚度(Mean Free Path)变得太薄，超硬合金的韧性变得不充分，耐缺损性下降，导致切刃出现小崩刃和突发性缺损等损伤。抗磁力的优选范围是18～22kA/m。
超硬合金中的含氧量相对于超硬合金总量的比率超过0.045质量％时，变为高温时，结合相结合硬质相的保持力下降，导致切削中切刃变为高温时超硬合金的硬度下降，出现小崩刃和缺损。超硬合金中的含氧量优选为0.035质量％以下。
与上述说明的实施方式相同，在超硬合金中，除了WC和Co等以外，还可以以0～10质量％的比例含有从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去WC)、氮化物以及碳氮化物。
特别是，使Cr以相对于超硬合金中的结合相的含量(质量％)，以碳化物(Cr3C2)的换算量占到2～10质量％、优选为占到3～7质量％的比例包含在超硬合金中。由此，不会因结合相引发氧化和腐蚀等的变质，从而能够防止结合相的强度下降，使超硬合金的耐腐蚀性得到提高。而且，使用该超硬合金的切削工具，可以使工具表面不易产生氧化和腐蚀等变质现象，从而可以防止变质造成的强度下降。另外，切削中切刃变为高温的情况下，固溶在结合相中的Cr造出氧化被膜，可以抑制结合相氧化的进展，因此可以抑制因热导致的结合相的劣化。再者，所述氧化皮膜具有稳定的化学性质，不易于被加工材料发生反应，被加工材料不易熔附在切刃上，因此在对容易产生熔附的Ti合金进行切削时，可以发挥出优良的切削性能。另外，对超硬合金进行焙烧时，Cr抑制硬质相的晶粒生长，具有能够控制超硬合金中的硬质相的粒径的效果。
除了Cr以外，在烧结中为了抑制硬质相的晶粒生长，还可以优选使用钒(V)和钽(Ta)。此外，Cr、V及其Ta的至少一部分固溶在结合相中，余量可以以单独的碳化物或者它们的两种以上和钨(W)组合成的两种以上的复合碳化物的方式存在。
另外，也可以在上述本发明的超硬合金的表面上形成硬质被覆层，该硬质被覆膜可以由从元素周期表第4、5及6族金属、铝(Al)以及硅(Si)的组群中选出的一种以上的元素，和从碳、氮、氧、硼中选出的一种以上的元素的化合物，硬质碳或者立方晶氮化硼的任何一项组成。由此，成膜时超硬合金基体的表面不会因氧的影响发生变质，可以使超硬合金基体和硬质被覆膜之间获得高附着力。结果，硬质被覆膜不会出现剥离或小崩刃，从而进一步提高切削工具的耐磨损性。
此时，作为上述硬质被覆膜的优选材料种类，可以例举出碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)及其碳氮化钛(TiCN)、钛铝复合氮化物(TiAlN)、氧化铝(Al2O3)等。这些材料都具有高硬度及高强度，以及优良的耐磨损性和耐缺损性。另外，通过物理气相沉积(PVD)法成膜的膜厚为0.1～1.8μm的硬质被覆层，在对高强度的容易熔附的材质即耐热合金进行切削时，可以在保持高耐磨损性的同时，抑制硬质被覆层的剥离，因此可以在切削耐热合金时发挥出优良特性，从而延长工具寿命。
其次，对上述说明的实施方式涉及的超硬合金的制造方法进行说明。首先，例如将83～95质量％的、平均粒径为5～200μm的碳化钨(WC)粉末；除了碳化钨(WC)的、0～10质量％的、平均粒径为0.3～2.0μm的、从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物、氮化物以及碳氮化物；5～7质量％的、平均粒径为0.2～3μm的金属钴(Co)粉末混合到一起，再根据需要调和金属钨(W)粉末或者碳黑(C)，再向其中加入水或有机溶剂，并根据需要添加有机粘合剂后进行混合，通过球磨、振动磨等已知的粉碎方法进行粉碎，在通过麦奇克(MICROTRAC)粒度仪进行的测定中，使粉碎后的混合原料的平均粒径的D50值(出现率50％的位置上的粒径)达到0.4～1.0μm为止，调节粉碎时间进行粉碎。
也就是说，采用平均粒径为5～200μm的粗WC粉末，通过将其细粉碎到1/5以下且1.0μm以下，使没有吸附WC粒子的氧的新的面更多露出，所以不仅减少了混合粉末及成形体中的含氧量，还使混合粉末中的各个粒子的表面能量变大，导致容易进行烧结。并且，使WC粉末和结合相的润湿性变优，所以即使是较少的结合相量，也不会出现空隙和裂纹等缺陷，使低温下焙烧成为可能。
其次，采用上述混合粉末，通过公开的挤压成形、镶铸成形、挤压成形、冷静水挤压形成等成形方法成形为规定形状后，在本发明中，将该焙烧时的气氛作为自生气氛进行焙烧。
在此，所述自生气氛是指进行抽真空到所述焙烧温度为止，到达所述焙烧温度时停止抽真空，使焙烧炉内变为后述的压力状态进行密封，仅有从烧结体自身发出的分解气体存在于气氛中的气氛。此外，在该自生气氛中，设置传感器，通过通入氩气或者对炉内气体的一部分进行脱气，将炉内温度调整到0.1k～10kPa的一定压力。
而且，当焙烧完成时以50～400℃/分钟的冷却速度将其冷却到1000℃以下的温度，制成本实施方式的超硬合金。
另外，根据本方法也可以形成第1实施方式的结合相凝集部。
制备的超硬合金的形成切刃的边棱部，可以在不进行加工的锐边状态下使用，但根据需要，也可以在形成切刃的边棱部上施加微小的R珩磨或者倒角珩磨，使从前面来看加工余量为10μm以下，另外，至少在切刃表面上施加刷磨加工和喷砂处理等研磨处理。
其后，成膜上述种类的硬质被覆膜。作为硬质被覆膜的成膜方法，可以采用已知的化学气相沉积法(热CVD、等离子体CVD、有机CVD、触媒CVD)，和物理气相沉积法(离子电镀法、溅射法等)等。尤其优选电弧离子电镀法或溅射法等物理气相沉积法，可以获得优良的耐磨损性及润滑性，由此，在对难削材的耐热合金进行切削时，可以发挥出优良的切削性能。
此外，上述以外的构成，与上述说明了的第1、第2实施方式相同，因此省略其说明。
<切削工具>
其次，对本发明涉及的切削工具进行说明。上述说明的各实施方式的超硬合金，具有高硬度、高强度及优良的耐变形性，并且具有高可靠性的机械性能，因此可以应用于模具、耐磨损部件、高温构造材料等，特别是适用于将该切刃对准被切削物进行切削加工时的切削工具，该切刃形成于前面和后面的交叉棱部，由各实施方式的超硬合金构成。具体地说，用上述第1到第3实施方式涉及的超硬合金作为切削工具时，加工时切削工具的切刃温度不会升的过高，因此被加工的被加工材料的加工面不会出现白浊等不良状况，而是形成平滑而有光泽的精加工面。
特别是当切刃由上述第1实施方式涉及的超硬合金1构成的情况下，可以制成具有优良耐磨损性及耐熔附性的超硬合金切削工具。尤其将该切削工具用于切削容易熔附的不锈钢或Ti合金时，在耐熔附性方面发挥出更好的效果，从而延长工具的寿命。另外，当被覆硬质被覆层的情况下，用于切削不锈钢时，一般切削阻力和切刃温度容易变高，因此硬质被覆膜容易产生剥离，但因为第1实施方式涉及的硬质被覆膜7的附着力高，即使在被覆了硬质被覆膜的情况下，也可以发挥出优良的切削特性。
当切刃由上述第2实施方式的超硬合金构成的情况下，例如对Ti合金等的耐热合金进行加工时，即使在不使用通过高压力喷射冷却剂等的特殊装置的常规切削条件下，也可以抑制磨损的进展和缺损的产生，从而延长工具寿命。
当切刃由上述第3实施方式的超硬合金构成的情况下，可以不使切削工具的强度下降而使其具有高耐磨损性，且由于结合量少而具有优良的耐熔附性，因此即使是由无硬质被覆层的超硬合金构成的切削工具，在对容易熔附的、热传导性差的、而且高温强度高的、难以切削的Ti合金进行切削时，也能够发挥出非常优异的性能。另外，成膜硬质被覆层时，可以提高耐磨损性和迁都，在对具有更高强度的耐热合金进行的加工中，可以发挥出非常优异的性能。具体地说，就是显示出优良的耐磨损性，成为寿命更长的切削工具。所述耐热合金是指铬镍铁合金(inconel)、哈氏合金(hastelloy)，钨铬钴硬质合金等的Ni基合金、Co基合金、因康(incolloy)等的铁(Fe)基合金的总称。
以下，举出实施例，对本发明进行更详细地说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
[实施例1]
<超硬合金的制备>
以表1所示的比率添加碳化钨(WC)粉末、金属钴(Co)粉末、碳化钒(VC)粉末及碳化铬(Cr3C2)粉末，用振动磨进行18小时的粉碎混合，然后进行干燥，之后通过挤压成形制成不重磨端铣刀用刀片(切削工具)的形状。相对于焙烧温度，从500℃以上的低温起，以10℃/分钟的速度对该成形体进行升温，在表1所示的焙烧条件下进行焙烧，制成超硬合金(表1中的试料No.I-1～14)。此外，表1中的冷却速度表示被烧后冷却到800℃以下为止的冷却速度。另外，表1中的「Ar」表示氩气；「N2」表示氮气。
[表1]
*表示本发明范围外的试料。
关于制备的超硬合金的任意表面，通过扫描电子显微镜对如图2所示的200倍的二次电子像进行观察，在6mm×5mm任意范围，测定结合相凝集部的面积和平均直径，从而算出存在比率(测定了结合相凝集部的视野范围中的结合相凝集部的面积比例)。此外，将结合相凝集部的测定个数设为10个以上，算出其平均值。另外，通过Luzex图像分析法算出WC粒子的平均粒径。其结果如表2所示。
另外，通过能量分散型X射线能谱仪(Energy Dispersive System：EDS)进行分析，对制备的超硬合金的任意表面上的金属Co的含有率进行了测定。其结果如表2所示。
再者，将所述刀片形状的超硬合金安装在不重磨端铣刀上，使用多工序自动数学控制机床，在下述条件下进行切削评估试验，对切削性能进行了评估。其结果如表2所示。
<切削条件>
(耐磨损性评估试验(肩加工))
被加工材料：不锈钢(SUS)304
切削速度：V＝150(m/分钟)
进给速度：0.12m/分钟
吃刀深度：d(吃刀深度)＝3mm；w(吃刀宽度)＝10mm
其他：干式切削
评估方法：对进行了20分钟切削时的切刃的磨损宽度进行了测定。
(耐缺损性评估试验(肩加工))
被加工材料：SUS304
切削速度：V＝150(m/分钟)
进给速度：0.1m/分钟
吃刀深度：d(吃刀深度)＝4mm；w(吃刀宽度)＝5mm
其他：干式切削
评估方法：测定到切刃大崩刃，不能进行加工为止的切削时间。
[表2]
*表示本发明范围外的试料。
1)凝集部/常规部：在超硬合金的表面上，凝集部中的结合相总量(Co+Ni)的比率/常规部中的结合相总量(Co+Ni)的比率。
从表1、2的结果可知，在试料No.I-9～14中，超硬合金表面中的结合相凝集部的面积比例均低于10％，被加工材料熔附在切刃上，耐缺损评估试验中的加工时间短，且耐磨损评估试验中的磨损宽度大。
另一方面，按照本发明将原料混合粉末的混合、粉碎条件、焙烧条件控制在规定的范围内，在结合相凝集部中的岛状部分的面积比例均占到10～70％的试料No.I-1～8中，因为放热性变好使切刃不易变为高温，从而具有优良的耐熔附性。另外，在超硬合金基体的表面全体上，结合相的总含量为15～70质量％，在切削试验中，表现出加工时间5分钟以上，磨损宽度0.02mm以下的优良的耐缺损性、耐磨损性。
[实施例II]
采用上述实施例I的超硬合金，对该超硬合金的表面进行清洗，通过离子电镀法在其上成膜如表3所示厚度的如表3所示的硬质被覆膜(表3中的试料No.II-1～14)。
[表3]
*表示本发明范围外的试料。
再者，将所述刀片形状的超硬合金安装在不重磨端铣刀上，使用多工序自动数学控制机床，在下述条件下进行切削评估试验，对切削性能进行了评估。其结果如表3所示。
<切削条件>
(耐磨损性评估试验(肩加工))
被加工材料：SUS304
切削速度：V＝200(m/分钟)
进给速度：0.12m/分钟
吃刀深度：d(吃刀深度)＝3mm；w(吃刀宽度)＝10mm
其他：干式切削
评估方法：对进行了20分钟切削时的切刃的磨损宽度进行了测定。
(耐缺损性评估试验(肩加工))
被加工材料：SUS304
切削速度：V＝200(m/分钟)
进给速度：0.1m/分钟
吃刀深度：d(吃刀深度)＝4mm；w(吃刀宽度)＝5mm
其他：干式切削
评估方法：测定到切刃大崩刃，不能进行加工为止的切削时间。
从表3的结果可知，在试料No.II-9～14中，超硬合金表面中的结合相凝集部的面积比例均低于10％，硬质被覆膜发生剥离，耐缺损评估试验中的加工时间短，且耐磨损评估试验中的磨损宽度大。
另一方面，在按照本发明将原料混合粉末的混合、粉碎条件、焙烧条件控制在规定范围内的试料No.II-1～8中，结合相凝集部的面积比例均占到10～70％，因为硬质被覆膜的附着力高，以及放热性良好，使切刃不易变为高温，从而具有优良的耐熔附性。在切削试验中，表现出加工时间12分钟以上，磨损宽度0.15mm以下的优良的耐缺损性、耐磨损性。
[实施例3]
<超硬合金的制备>
以表4所示的平均粒径及组成比，对WC粉末、Co粉末以及其他的碳化物粉末进行调和，将其添加到含氧量为10ppm的脱氧水中制成浆状体后，通过碾磨机对该浆状体进行粉碎混合，直到达到表4所示的平均粒径为止。此时，通过激光衍射散乱法(Microtrac)测定平均粒径，将粒度分布中频度为50％时的值(D50值)作为混合粉末的粒度。
[表4]
*表示本发明范围外的试料。
注1)经过粉末混合工序的混合粉末的粒度分布，激光衍射散乱法分析的D50值(μm)
接着，向该浆状体中添加1.6质量％的作为有机粘合剂的石蜡，再进行混合，在氮气气氛中通过喷雾干燥法制成颗粒。而且，对该颗粒进行模具挤压成形，分别制成规定数量的切削工具形状及抗折试验的试验片形状的成形体。而且，以6℃/分钟的升温速度对该成形体在表5所示的升温气氛中进行升温，保持在表5所示的温度、时间、气氛下进行焙烧后，在氮气气氛中，以表5所示的降温速度将其冷却到1000℃以下，再冷却到室温制成超硬合金(表4、5中的试料No.III-1～16)
[表5]
*表示本发明范围外的试料。
注1)经过粉末混合工序的混合粉末的粒度分布，激光衍射散乱法分析的D50值(μm)
对制备的超硬合金的表面进行X射线衍射分析，求出X射线衍射图案中各衍射峰值强度后计算出所述峰值强度比[ICo/(Iwc+ICo)]。另外，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)，对包括超硬合金截面的表面附近的范围中的Co在深度方向的浓度分布进行测定，将与超硬合金的内部相比，Co的浓度高的范围的厚度作为结合相富化层的厚度进行了测定。此外，对于存在结合相富化层的试料，与实施例1相同，对结合相凝集部的有无及性状进行了评估。结果如表6、7所示。
再者，在下述条件下对切削性能进行了评估。
<切削条件>
被加工材料：Ti6Al4V合金
切削速度：100m/分钟
进给：0.5mm/rev
吃刀深度：2mm
其他：湿式切削
评估方法：当加工面粗度(最大高度Rz)超过0.8μm，或者发生小崩刃、缺损时中止评估，对已经加工的被加工材料的数量进行了比较。此外，对各自10个通过相同制法制成的切削工具试料进行评估，计算出的平均值如表7所示。
<抗折试验条件>
试验片尺寸：8mm×4mm×24mm
倒角：0.2mm×45°
试验方法：3点弯曲(支点间距离20±0.5)
试验加重：以800N以下的载荷速度附加载荷，将断裂时的载荷定为最大载荷。此外，对通过相同制法制成的各10个试验片进行评估，算出的平均值如表7所示。
[表6]
*表示本发明范围外的试料。
[表7]
*表示本发明范围外的试料。
1)凝集部/常规部：在超硬合金的表面上，凝集部中的结合相总量(Co+Ni)的比率/常规部中的结合相总量(Co+Ni)的比率。
从表4～7可知，对超硬合金进行焙烧时，在真空气氛下焙烧的试料No.III-6不能形成结合相富化层，在升温时通入氮气(N2)且焙烧后的冷却速度慢于50℃/分钟的试料No.III-7及其焙烧时通入了氮气(N2)的试料No.III-8中，形成了比5μm更厚的结合相富化层。另外，在Co含量超过10质量％的试料No.III-9及其试料No.III-10中，ICo/(Iwc+ICo)超过了0.5。这些试料(No.III-6～10)与试料No.III-1～5及试料No.III-11～16相比，均加工数少且工具寿命短。另外，抗折强度也有变低的倾向。
另一方面，在Co含量为5～10质量％的、结合相富化层为0.1～5μm的、0.02≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.5的试料No.III-1～5及试料No.III-11～16中，制备的工具寿命都长。其中，采用平均粒径为5～100μm的WC原料粉末进行粉末混合时，对粉末的粒径(粒度)进行调整，使超硬合金中的含氧量处于0.045质量％以下的试料No.III-11～13、15，以相同构成与试料No.III-1～3、5进行比较时，不仅具有优良的抗折强度，并且增加了切削加工数量。特别是对于试料No.III-11～13，确认到虽然Co量少于5～7质量％，但也可以进行1380～1450℃的低温焙烧，超硬合金中的碳化物粒子不会产生晶粒生长，可以发挥出优良的抗折强度及切削性能。
[实施例IV]
<超硬合金的制备>
向表8所示的平均粒径及组成比的碳化钨(WC)粉末、钴(Co)粉末以及其他的碳化物粉末中，添加、混合1.6质量％的石蜡和甲醇，分别作为有机粘合剂和溶剂，再通过MICROTRAC法对混合粉末的粒径进行测定，粉碎到表8所示的D50值为止后进行造粒。接着，对造粒后的混合原料进行模具挤压成形，以6℃/分钟的速度升温至表8所示的温度，在表8所示的温度及焙烧气氛中保持1个小时对其进行焙烧后，以300℃/分钟的速度冷却到室温后制成超硬合金(表8中的试料No.IV-1～13)。
[表8]
*表示本发明范围外的试料。
对于制备的超硬合金，用磁特性测定器(FOERSTER JAPAN Limited制造的「KOERZIMAT CS」)对抗磁力及饱和磁化进行了测定。另外，用以下的方法对超硬合金中的含氧量进行测定。即，将粉碎的超硬合金粉末试料与镍及锡(Sn)混合，使其升温到1000～2000℃使试料分解后，通过红外线检测器对氧进行监测、定量。再者，按照CIS-019D-2005规定的超硬合金的平均粒径的测定方法，对超硬合金中的硬质相的平均粒径进行了测定。此外，对于存在结合相富化层的试料，与实施例1同样，对结合相凝集部的有无及性状进行了评估。其结果如表9所示。此外，表9中的「Hc」表示抗磁力；「4πσ」表示饱和磁化。
[表9]
*表示本发明范围外的试料。
另外，在下述条件下对切削性能进行了评估。结果如表10所示。
<切削条件>
被加工材料：Ti6Al4V合金圆棒
切削速度：150m/分钟
进给：0.3mm/rev
吃刀深度：1.5mm
其他：湿式切削
评估方法：对进行了20分钟切削时的前端的磨损量进行了测定。中途出现缺损时当即中止试验。
(耐缺损性试验)
被加工材料：Ti6Al4V合金4根带槽园棒
切削速度：120m/分钟
进给：0.3mm
吃刀深度：2.0mm
其他：湿式切削
评估方法：测定到切刃出现缺损时切刃受到的冲击次数。
[表10]
*表示本发明范围外的试料。
1)凝集部/常规部：在超硬合金的表面上，凝集部中的结合相总量(Co+Ni)的比率/常规部中的结合相总量(Co+Ni)的比率。
从表8、表9以及表10可知，用于调和的WC原料粉末的平均粒径超出5～200μm的范围，使用该原料粉末的试料No.IV-7、9、11，其含氧量超过0.045质量％，导致耐磨损性及耐缺损性同时恶化。另外，在Co含量超过7质量％的试料No.IV-8、9中，耐磨损性下降；在Co含量少于5质量％的试料No.IV-7中，过早出现缺损。再者，焙烧气氛为真空或者氮气流程气氛，在硬质相的平均粒径小于0.6μm的试料No.IV-10、12中，过早出现缺损；在硬质相的平均粒径大于1.0μm的试料No.IV-13中，耐磨损性下降。另外，在抗磁力低于15kA/m的试料No.IV-8、11中，耐磨损性下降；在抗磁力超过25kA/m的试料No.IV-10中，耐缺损性下降。再者，在饱和磁化低于9μTm3/kg的试料No.IV-7、12中，耐缺损性下降；在饱和磁化超过12μTm3/kg的试料No.IV-8中，耐磨损性下降。
另一方面，在本发明的范围内的具有特性的试料No.IV-1～6中，耐磨损性及耐缺损性均为良好，显示出工具具有极优的寿命。
[实施例V]
在表8～10所示的试料No.IV-1和试料No.IV-7的超硬合金的表面上，分别通过电弧离子电镀法成膜厚度为1.5μm的(Ti，Al)N膜，制成试料No.V-1和试料No.V-2。以下述的条件对制成的试料的切削性能进行了评估。其结果如表11所示。
<切削条件>
(耐磨损性试验)
被加工材料：Inconel718园棒
切削速度：180m/分钟
进给：0.3mm/rev
吃刀深度：1.0mm
其他：湿式切削
评估方法：对进行了20分钟切削时的前端的磨损量进行了测定。中途出现缺损时当即中止试验。
(耐缺损性试验)
被加工材料：Inconel718；4根带槽园棒
切削速度：150m/分钟
进给：0.3mm/rev
吃刀深度：2.0mm
其他：湿式切削
评估方法：对到切刃出现缺损时施加到切刃上的冲击次数进行测定。
[表11]
*表示本发明范围外的试料。
从表11可知，本发明的范围外的试料No.V-2，由于强度不充分导致在耐缺损性试验中过早产生缺损，且在耐磨损试验中也产生了缺损。与此相反，本发明的范围内的No.V-1，在耐磨损性及耐缺损性上都能发挥出优良的性能，从而延长了切削工具的寿命。
(第1实施方式)
以下，参考附图对本发明的第1实施方式的超硬合金进行详细说明。图1是表示切断本发明的第1实施方式的超硬合金，对切断面进行研磨而成的研磨面通过扫描电子显微镜进行观察的放大图像(10000倍)，显示超硬合金内部的组织状态。图2表示对本发明的第1实施方式的超硬合金的表面通过扫描电子显微镜进行观察的放大图像(200倍)。
如图1所示，该超硬合金1通过结合相3结合硬质相2而成。具体地说，就是超硬合金1的组成中含有5～10质量％的钴(Co)及/或镍(Ni)，和0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去碳化钨(WC))、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由WC构成。
硬质相2以由WC粒子组成的硬质相为主体，根据需要，含有从所述碳化物、氮化物及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子组成的硬质相(β相)。结合相3以Co及/或Ni为主体。在该结合相3中，除了Co及/或Ni以外，也可以固溶有上述元素周期表第4、5及6族的元素，再者，也可以含有碳、氮及其氧等不可避免的杂质。作为具体的硬质相的形态，可以举出(1)仅由WC构成的组织；(2)由WC和占超硬合金整体的10质量％以下比例的上述β粒子(B-1型固溶体)混在一起的组织，可以是其中的任何一种。β粒子(B-1型固溶体)的形态既可以作为碳化物、氮化物及碳氮化物单独存在，也可以作为它们中两种以上的混合物存在。另外，β粒子(B-1型固溶体)中也可以固溶有W元素。
形成硬质相2的WC粒子的平均粒径为1μm以下。因此，可以提高超硬合金1的强度及耐磨损性。这样，在WC粒子的平均粒径为1μm以下的所谓粒子超硬合金中，结合各WC粒子的结合相3的厚度变薄，出现热传导变差的倾向，但在本实施方式中，即使是粒子超硬合金，也向下述说明那样，使超硬合金1的表面形成特定的构成，因此可以付与其高放热性。另外，由于超硬合金1的烧结性下降使烧结状态容易出现偏差，因此当在粒子超硬合金上被覆硬质被覆膜时，会出现该被覆膜的附着力的不均变大的倾向，如后所述，可以用高附着力被覆硬质被覆膜。考虑到保持母材的韧性，所述平均粒径的下限值优选为0.4μm以上。
在此，在本实施方式中，如图2所示，超硬合金1的表面使如图1所示的多个由结合相3凝集而成的结合相凝集部4散布其上，形成海岛形状。由此，结合相凝集部4(岛部)可以使超硬合金1表面的耐熔附性得到提高，从而提高超硬合金1的耐缺损性。再者，由于结合相凝集部4以外的正常部5(海洋部)抑制耐磨损性的下降，将超硬合金1应用于后述的切削工具时，可以制成长寿命的切削工具。
所述多个结合相凝集部4散布的状态，并不意味着结合相凝集部4存在于整个表面上的状态，而是指通过目视或显微镜观察，可以确认到结合相凝集部4和该结合相凝集部4以外的WC粒子等的结合相的超硬合金部分(正常部)5的状态。尤其是在本实施方式中，在提高结合相凝集部4的放热性之上，将正常部5(白色)作为矩阵，从表面来看结合相凝集部4为独立散布的岛状组织，即形成将正常部5作为海洋部，将结合相凝集部4作为岛部的海岛形状。
另一方面，当超硬合金1表面上不存在结合相凝集部4，由均匀组织组成的情况下，超硬合金1表面的放热性低，超硬合金1表面的局部产生的热量不能释放而使局部出现高温。结果，高温部分发生局部劣化，作为切削工具使用时，出现被加工材料熔附在高温切刃上的现象。另外，也不能获得充分的韧性，并出现突发性缺损和小崩刃。相反，当具有结合相富化层，超硬合金1的整个表面中的结合相3的含量多时，导致超硬合金1表面的塑性变形变大，并且耐熔附性下降。
超硬合金1表面的结合相凝集部4的面积比例为10～70％，优选为20～60％。在该范围内使多个结合相凝集部4散布其上的话，可以获得上述的效果。与此相对，当结合相凝集部4的面积比例占超硬合金1的总面积小于10面积％时，不但放热性差而且耐熔附性下降，发生因熔附导致的小崩刃和缺损。另外，超过70面积％时，金属所占的比例变多，超硬合金1表面的硬度下降导致耐塑性变形性劣化。
如后所述，对于超硬合金1的任意表面，通过扫描电子显微镜观察如图2所示的200倍的二次电子像，对于1mm×1mm的任意领域，测出结合相凝集部4的面积，算出存在比例(测定了结合相凝集部4的视野范围中的结合相凝集部4的面积比例)而获得结合相凝集部4的面积％。此外，将结合相凝集部4的测定个数设为10个以上，算出其平均值。
在超硬合金1的表面中，相对于超硬合金1表面的金属元素的总量，Co及Ni的总含量为15～70质量％，优选为20～60质量％。由此，不但可以提高超硬合金1表面的韧性，而且可以提高其耐塑性变形性。另外，在超硬合金1的表面上被覆后述的硬质被覆膜时，可以提高该被覆膜的耐缺损性。
优选为结合相凝集部4中的Co及Ni的总含量m1，与该结合相凝集部4以外的正常部5中的Co及Ni的总含量m2之比(m1/m2)为2～10。由此，可以进一步提高超硬合金1表面的耐塑性变形性及耐熔附性。此外，当m1/m2为2以上时，放热性得到改善；m1/m2为10以下时，具有优良的耐熔附性。所述比率(m1/m2)的优选范围为3～7。
结合相凝集部4的平均直径为10～300μm，优选为50～250μm，但为了确保热传导性良好的、有助于提高放热性的路径，优选为能够提高放热性。另外，在被覆硬质被覆膜的情况下，可以提高该硬质被覆膜的附着力。通过显微镜观察超硬合金1的表面，分别规定各个结合相凝集部4的所述平均粒径，例如采用LUZEX法等，算出各个结合相凝集部4及它们的平均面积，将该平均面积换算成圆时的圆的直径作为结合相凝集部4的所述平均直径。此外，所述显微镜观察，可以采用金属显微镜、数字显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜的任何一种，可以根据结合相凝集部4的大小进行适当选择。
优选为结合相凝集部4存在于超硬合金1的表面5μm为止的深度范围，如此可以对超硬合金1的表面产生的热量确实进行释放，并且可以提高超硬合金1表面的被加工物中的耐塑性变形性。
优选为在超硬合金1的表面中，含有15～70质量％的结合相3成分量，由此可以在不降低耐磨损性及耐熔附性的同时，提高超硬合金1表面的耐缺损性。另外，在超硬合金1的表面上被覆硬质被覆膜时，可以提高该被覆膜的耐缺损性。对超硬合金1表面的结合相3的成分量进行测定时，可以通过电子探针X射线微区分析仪(Electron Probe Micro-Analysis：EPMA)、俄歇电子能谱仪(Auger Electron Spectroscopy：AES)等的表面分析法进行测定。
另一方面，优选为超硬金属1内部的结合相3的含量为6～15质量％，如此不但可以防止超硬合金1发生烧结不良，而且可以确保超硬合金1的耐磨损性并抑制塑性变形。所谓所述超硬合金1的内部，是指从超硬合金1的表面到300μm以上的深度范围。另外，在超硬合金1的表面上被覆硬质被覆膜时，是指除过该硬质被覆膜的厚度，从硬质被覆膜与超硬合金1的界面起朝向超硬合金1的中心达300μm以上的深度范围。
此外，通过电子探针X射线微区分析仪(EPMA)对超硬金属1的截面进行组织观察，具体地说，就是对超硬金属1的截面中从表面朝向中心300μm以上的深度内部的30μm×30μm的任意范围进行面分析，可以测出作为该范围中的结合相3的Co及Ni的总含量的平均值，将其作为超硬金属1内部的结合相3的含量。
优选为超硬合金1中含有铬(Cr)及/或钒(V)，如此可以抑制WC粒子在烧结中的晶粒生长，抑制硬度下降，防止耐磨损性的降低。Cr及V的优选范围分别为0.01～3质量％，Cr及V的合计含量为0.1～6质量％。尤其是Cr不但能够提高超硬合金1的烧结性，还具有抑制结合相3的腐蚀，从而提高耐缺损性的效果。
在此，在本实施方式中，也可以在超硬合金1的表面上被覆硬质被覆膜。以下参考附图，对在超硬合金1的表面上被覆硬质被覆膜的情况下，将超硬合金1用于后述的切削工具时的例子进行说明。图3是表示对本实施方式的硬质被覆膜进行说明的概略截面图。
如图3所示，该切削工具10以超硬合金1为基体，在前面和后面的交叉棱部上形成有切刃13，将该切刃13放在被加工材料上进行切削加工。而且，在超硬合金1的表面上被覆有表面被覆膜7。当超硬合金1的表面上被覆硬质被覆膜7时，该硬质被覆膜7的附着力升高，因此硬质被覆膜7难以从超硬合金1的表面上剥离，从而提高其耐缺损性。另外，如上所述，因为超硬合金1表面的放热性高，硬质被覆膜7表面上的放热性也随之变高，硬质被覆膜7表面上的耐熔附性也得到提高。结果，形成具有优良耐缺损性及耐磨损性的超硬合金1。
硬质被覆膜7的附着力提高的理由可以推断如下，即，由于将超硬合金1表面中的结合相凝集部4的面积比例设为10～70面积％，导致结合相凝集部4中的结合相3的浓度变高，因此该结合相3扩散到硬质被覆膜7内部产生反应，结果提高了硬质被覆膜7的附着力。
即，当超硬合金1的表面上不存在结合相凝集部4，且由均匀的组织组成时，硬质被覆膜的附着力不充分导致耐缺损性下降。相反，即使在具有结合相富化层，超硬合金1的整个表面中的结合相含量一样多的情况下，硬质被覆膜的附着力也会下降。另外，当结合相凝集部4的面积比例小于超硬合金1总面积的10面积％时，硬质被覆膜的附着力下降，导致因硬质被覆膜剥离造成的小崩刃和缺损，当超过70面积％时，金属所占比例变大，超硬合金表面的硬度下降，导致耐塑性变形性劣化。
对被覆了硬质被覆膜7时的结合相凝集部4的观察，基本上可以在被覆了硬质被覆膜7的状态下进行观察。此外，硬质被覆膜7的膜厚过厚，在被覆了硬质被覆膜7时的状态下，难以对结合相凝集部4进行观察时，例如，像设在不重磨刀片中心的螺丝孔的壁面等那样，可以用没有被覆硬质被覆膜7的超硬合金1的表面代替露出部分进行观察。另外，超硬合金1的表面没有露出部分时，也可以在对硬质被覆膜7进行一定程度的研磨后使之变薄的状态下对结合相凝集部4的分布状态进行观察。
作为硬质被覆膜7，优选为金属的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物、碳氮化物、碳酸化物以及由2种以上这些化合物组成的复合化合物、类金刚石碳(DLC)、金刚石、Al2O3以及立方晶氮化硼(cBN)的组群中选出的至少1种，该金属由从元素周期表第4、5、6族金属和Si，以及Al中选出的1种或2种以上组成。它们具有优良的机械特性，可以提高耐磨损性及耐缺损性。
尤其是硬质被覆膜7优选为(Tix，Al1-x)C1-yNy(x，y的范围为0.2≤x≤0.7；0≤y≤1)。由此，硬质被覆膜7与结合相凝集部4的接合性良好，且可以获得优良的耐磨损性和耐氧化性以及高耐缺损性。
硬质被覆膜7的膜厚优选为1～10μm。由此，可以提高硬质被覆膜7的耐缺损性，并且提高硬质被覆膜7表面的放热性。
其次，根据上述内容对超硬合金1的制造方法进行说明。首先，例如将79～94.8％质量％的平均粒径1.0μm以下的炭化钨(WC)粉末、0.1～3质量％的平均粒径0.3～1.0μm的碳化钒(VC)、0.1～3质量％的平均粒径0.3～2.0μm的碳化铬(Cr3C2)、5～15质量％的平均粒径0.2～0.6μm的金属钴(Co)混合到一起，再根据需要，混入金属钨(W)粉末或者碳黑(C)。
接着，在进行上述混合时，添加甲醇等有机溶剂，使浆状物的固形成分比例占到60～80质量％，并且添加适量的分散剂，用球磨机和振动磨等粉碎装置进行10～20小时的粉碎，使混合粉末均匀后，向混合粉末中添加石蜡等有机粘合剂制成成形用的混合粉末。
而且，将上述混合粉末，通过公开的挤压成形、镶铸成形、挤压成形、冷静水压挤压成形等成形方法成形为规定形状后，在0.01～0.6MPa的氩气中，在1350～1450℃，优选为1375～1425℃的条件下，进行0.2～2小时的焙烧后，以55～65℃/分钟的速度将其冷却到800℃以下，制成超硬合金1。
在此，在上述焙烧条件中，焙烧温度低于1350℃时，不能使合金致密化而导致其硬度下降，相反焙烧温度超过1450℃时，WC粒子发生晶粒生长导致硬度、强度同时下降。另外，当该焙烧温度超逸上述范围时，或者焙烧时的气体气氛低于0.01MPa，或者超过0.6MPa时，均不能生成结合相凝集部，导致超硬合金表面的放热性下降。另外，当把N2气氛作为焙烧时的气氛时，不生成结合相凝集部。而且，在结合相的含有比例多的表面领域存在形成深度(厚度)厚于5μm的结合相富化层的倾向。再者，冷却速度慢于55℃/分钟时不生成结合相凝集部，冷却温度快于65℃/分钟时结合相凝集部的面积比例变得过大。
在向通过上述方法制备的超硬合金1表面上被覆硬质被覆膜7时，将超硬合金1洗净后，在超硬合金1的表面上形成硬质被覆膜7即可。成膜方法可以采用已知的化学气相沉积(CVD)法(热CVD、等离子体CVD、有机CVD、触媒CVD)，和物理气相沉积(离子电镀法、溅射法)等。特别是考虑到结晶相凝集部4的金属元素和硬质被覆膜7的反应范围的深度，以及超硬合金1和硬质被覆膜7的密着性，硬质被覆膜7的厚度优选为0.1～10μm，如果再考虑到放热性，厚度优选为0.1～3μm。
(第2实施方式)
与上述实施方式相同，第2实施方式的超硬合金含有5～10质量％的钴(Co)及/或镍(Ni)，和0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去碳化钨(WC))、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由WC构成。而且，是用以所述Co及/或Ni为主体的结合相结合以WC粒子为主体含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相而成的。
超硬合金中的Co及/或Ni的含量不足5质量％时，超硬合金的韧性下降导致耐缺损性变差。因此，将该超硬合金用于后述的切削工具时，例如对Ti合金和耐热合金进行加工时会出现强度不足，有可能引起切刃缺损的频发。另外，当所述含量超过10质量％时，对Ti合金和耐热合金进行切削时硬度变低，导致超硬合金表面的耐磨损性下降。在本实施方式中，作为结合相的Co及/或Ni的含量的优选范围是占到超硬合金总量的5～8.5质量％，更优为5～7质量％，最优为5.5～6.5质量％。由此，不会使超硬合金中的WC粒子的平均粒径超过1.0μm，从而可以良好地进行焙烧。
尤其是当Co及/或Ni的含量位于5～7质量％的范围时，一般会出现烧结性极端下降的倾向。因此，以往不依靠高温下的焙烧或Sinter-HIP等加压焙烧的话，通过对超硬合金进行焙烧是不能使其致密化的，另一方面，焙烧温度升高时，WC粒子出现晶粒生长，难以使超硬合金的组织实现粒子化。但是，即使Co及/或Ni的含量位于5～7质量％的范围内，通过采用后述的制造工艺，可以在1430℃以下的焙烧温度下，不使硬质相中的WC粒子根本出现晶粒生长而使超硬合金实现致密化。
当超硬合金中的WC以外的硬质相的含量在10质量％以内时，具有高机械冲击性和高热冲击性，使工具寿命延长。另外，具体的硬质相的形态与所述构成相同。
在此，本实施方式的超硬合金，在表面上具有厚度为0.1～5μm的结合相富化层，并且当把所述表面的X射线衍射图案中WC的(001)面峰值强度设为Iwc，将Co及/或镍Ni)的(111)面峰值强度设为ICo时，满足0.02≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.5。如此，超硬合金表面上的结合相的存在状态，即，通过将结合相富化层和Co及/或Ni的(111)面峰值的出现状态控制为特定的关系，可以使超硬合金具有优良的抗折强度。而且，将该超硬合金用于后述的切削工具时，例如对Ti合金进行切削时，即使在没有高压力的冷却剂等的特殊装置的常规切削条件下，也可以抑制磨损和缺损的产生，从而延长工具寿命。
另一方面，没有结合相富化层或薄于0.1μm时，由于形成润滑层的Co及/或Ni出现不足，会出现切削阻力增大而刃头温度上升，刃头附近的超硬合金出现急剧氧化。结果导致刀头强度丧失出现熔附，从而缩短工具寿命。另外，当结合相富化层厚于5μm时，在切削时产生的热量作用下，形成润滑层的结合相富化层的结合相被氧化后出现劣化，且由于结合相富化层过厚，出现大量劣化结合相的原因，导致被加工材料熔附在切削工具表面上而不能获得期望的尺寸精度。结合相富化层的优选厚度范围为0.5～3μm。
所述结合相富化层是指与超硬合金的内部相比结合相的浓度高，且存在于超硬合金表面上的表面领域，可以通过X射线光电子能谱分析法(XPS)，对在包括超硬合金截面的表面附近在内的领域中的、Co及/或Ni在深度方向的浓度分布进行测定，再测定出与超硬合金的内部相比，Co及/或Ni的浓度较高的领域的厚度，从而计算出结合相富化层的厚度。另外，作为另外的测定结合相富化层厚度的方法，也可以通过俄歇电子能谱仪沿深度方向对Co及/或Ni的浓度进行测定后算出。
另一方面，上述X射线衍射图案中ICo/(Iwc+ICo)小于0.02时，结合相富化层变薄，相反，ICo/(Iwc+ICo)大于0.5时，结合相富化层变厚导致耐磨损性下降。ICo/(Iwc+ICo)的优选范围是0.05≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.2。
在本实施方式中，关于X射线衍射图案中的所述WC的峰值，将下述公式(I)求得的值作为(001)面的取向系数Tc时，优选为超硬合金表面上的取向系数Tcs和超硬合金内部的取向系数Tci之比(Tcs/Tci)为1～5。由此，在超硬合金表面上，可以使WC处于被取向到热传导率高的面上的状态，从而提高超硬合金表面的热传导率，使切刃进行有效放热，达到抑制切刃温度上升的效果。
还有，所谓所述超硬合金的内部是指距超硬合金的表面300μm以上的深度的区域。
[数1]
Tc(001)＝[I(001)/Io(001)]/[(1/n)∑(I(hkl)/Io(hkl))] (I)
I(hkl)：X射线衍射测定峰值的(hkl)反射面的峰值强度
Io(hkl)：ASTM标准强度图案中X射线衍射数据的标准峰值强度
∑(I(hkl)＝I(001)+I(100)+I(101)+I(110)+I(002)+I(111)+I(200)+I(102)
n＝8(用于计算Io(hkl)及I(hkl)的反射面峰值的数)
此外I(001)为所述的Iwc。
另外，在本实施方式中，优选为超硬合金中的含氧量为超硬合金全体质量的0.045质量％以下，且所述硬质相的WC粒子的平均粒径为0.4～1.0μm。由此，超硬合金的含氧量少，可以防止其在高温下的氧化，并且由于硬质相中的WC粒子的平均粒径在上述范围内，可以提高超硬合金的硬度，将该超硬合金用于切削工具时具有良好的切削特性。
具体地说，就是当超硬合金中的含氧量相对于超硬合金全体的质量为0.045质量％以下时，采用该超硬合金的切削工具，可以抑制切削加工时处于高温下的切刃发生氧化，使长期稳定的切削成为可能。此外，即使Co及/或Ni的含量在5～7质量％的范围内，通过采用后述的对WC原料粉末的粒径及其粉碎方法进行了改良的制造方法，可以实现超硬合金的低温焙烧，并且可以将超硬合金中的含氧量控制到占超硬合金全体质量的0.045质量％以下。
从切削性能的稳定性及耐缺损性来看，构成硬质相的WC粒子的平均粒径为0.1μm以下，优选为0.4～1.0μm，更优为0.6～1.0μm。
另外，为了提高耐磨损性、降低切削阻力、提高耐熔附性及耐缺损性，优选为将超硬合金表面的算术平均粗度(Ra)控制在0.2μm以下。超硬合金表面的表面粗度的测定，可以采用接触式的表面粗度计，或者非接触式的激光显微镜，测定时使测定面相对激光呈垂直状态，移动超硬合金进行测定即可。另外，切刃形状自身具有起伏的情况下，扣除该起伏量(JISB0610所规定的波起伏曲线量)，使之与直线近似后算出表面粗度即可。
既可以在焙烧后的超硬合金的切刃周围施加R珩磨或者倒角珩磨，也可以在焙烧前对将切刃做成珩磨形状。采用该方法的话，可以对切刃表面的Co及/或Ni的浓度分布进行精密控制。
其次，对上述说明了的实施方式的超硬合金的制造方法进行说明。首先，例如将80～95质量％的、平均粒径为0.01～1.5μm的WC粉末；除了WC的、0～10质量％的、平均粒径为0.3～2.0μm的、从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的粉末；5～10质量％的、平均粒径为0.2～3μm的Co粉末混合到一起，再根据需要添加金属钨(W)粉末或者碳黑(C)。而且，向其中加入溶剂进行混合，根据需要添加有机粘合剂后，制成用于成形的颗粒。
接着，用上述颗粒，通过公开的挤压成形、镶铸成形、挤压成形、冷静水压挤压成形等成形方法成形为规定形状后，在抽真空到真空度0.4kPa以下的气氛中进行升温，在1320～1430℃的温度下进行0.2～2小时的焙烧。在本实施方式中，将焙烧时的气氛设为自生气氛，一直到达到所述焙烧温度为止进行抽真空，到达所述焙烧温度时停止抽真空，进行密封使焙烧炉内处于后述的压力状态，仅使烧结体自身发出的分解气体存在于气氛中。此外，在该自生气氛中，或者设置传感器通入氩气使焙烧炉内保持0.1k～10kPa的一定压力，或者对炉内气体的一部分进行脱气后进行调整。而且，焙烧完成时以50～400℃/分钟的冷却速度将其冷却到1000℃以下的温度。
通过对上述的制造条件进行控制，可以将结合相富化层的厚度、X射线衍射图案中的ICo/(Iwc+ICo)值控制到上述规定的范围内。例如，将焙烧时的升温气氛设为惰性气体气氛的话，结合相富化层的厚度会超过5μm。另外，将焙烧气氛设为真空气氛的话，结合相富化层的厚度变为薄于0.1μm，将焙烧气氛设为惰性气体气氛的话，结合相富化层的厚度有变得厚于5μm的倾向。另外，在上述制造条件中，当把Co及/或Ni粉末的添加量控制到5.5～8.5质量％时，也可以将所述取向系数之比Tcs/Tci控制在1～5的范围内。
另外，根据本方法也可以形成第1实施方式的结合相凝集部。
在此，在上述制造工序中，当采用下述的制造工序时，即使Co及/或Ni的含量为5～7质量％，超硬合金的焙烧温度的低温化也成为可能，WC等的原料粉末因为焙烧而不产生晶粒生长，可以将硬质相的粒径控制在1μm以下，且可以将超硬合金中的含氧量控制在超硬合金全体的0.045质量％以下。即，为了将超硬合金中的含氧量及WC粒子的平均粒径控制在上述范围内，作为WC原料粉末采用粗粒粉末，粉末混合时对WC粗粒粉末进行控制，使混合粉末的粒度达到期望的粒度，再者，通过采用抑制了成形体中的WC粉末表面的氧化的、对焙烧超硬合金时的WC粉末的烧结性进行改良的制造方法，可以将超硬合金的含氧量控制在0.045质量％以下。另外，由此超硬合金的烧结容易，能够不使WC粒成长抑制成为破坏源的缺陷的发生。
特别是即使在超硬合金中的结合相少量，即Co及/或Ni的含量为5～7质量％的情况下，也能够在常压气氛下，在1430℃的低温下进行焙烧，制成硬度、强度及韧性优良的超硬合金。结果可以获得高可靠性的超硬合金制的切削工具。
具体地说，将用作原料的WC粉末的平均粒径设为5～200μm，将其加入到含氧量少的溶剂中进行混合、粉碎，把浆状体中的原料粉末的平均粒径调整到1.0μm以下。通过对WC粉末进行粉碎，表面没有被氧化的活性粉末表面露出。对其进行成形、焙烧时，因为粒子之间的烧结性高，即使金属量少也可以在低温下使之致密化，即使Co及/或Ni的含量为5～7质量％，也可以用粒子制成良好的超硬合金。
另外，在采用本制造方法的情况下，因为含在成形体中的不可避免的氧气量减少，可以抑制烧结中产生的一氧化碳(CO)量。结果可以使从被烧中产生的成形体中的脱碳量减少，因此可以高精度地对超硬合金中重要的烧结体中的含碳量进行管理。结果，不但可以抑制烧结过程中发生的烧结体中出现缺陷，而且使对超硬合金中的含碳量的控制变得容易。
更具体地对制造工序进行说明的话，就是将80～95质量％的、优选为93～95质量％的、平均粒径为5～200μm的WC粉末；和除了WC的、0～10质量％的、优选为0.3～2质量％的、平均粒径为0.3～2.0μm的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的粉末；和5～10质量％的、优选为5～7质量％的、平均粒径为0.2～3μm的Co及/或Ni粉末混合在一起，再根据需要添加金属钨(W)粉末或者碳黑(C)。向它们的混合粉末中加入作为溶剂的含氧率为100ppm以下的水，或者含氧率为100ppm以下的有机溶剂制成浆状体，对该浆状体进行湿式粉碎。此时，采用碾磨(Attritor mill)和喷射磨、行星磨等破碎力强的粉碎方法，直到粉碎后的混合粉末的平均粒径达到1.0μm以下为止进行粉碎。
其次，将粉碎的上述浆状体投入到喷雾干燥机中，制成成形用的颗粒。此时，在制造混合粉末的粉碎及成形用的颗粒的工序中，通入惰性气体作为非氧化性气氛，优选为极力抑制氧气混入到成形用的颗粒中。
而且，采用上述成形用的颗粒，通过挤压成形、冷静水压挤压成形等方法成形为规定形状后，在抽真空到真空度为0.4kPa以下的气氛中进行升温，作为所述自生气氛在1320～1430℃的温度下进行0.2～2小时的焙烧。其后，焙烧完成时对炉进行冷却。通过在冷却工序中通入惰性气体的同时进行冷却，可以将超硬合金中的含氧量控制在相对于超硬合金全体的0.045质量％以下。
此外，上述以外的构成与上述说明的第1实施方式相同，因此省略其说明。
(第3实施方式)
第3实施方式的超硬合金含有5～7质量％的Co及/或Ni，和0～10质量％的从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去WC)、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种，余量由WC构成。而且，与上述实施方式相同，是用以所述Co及/或Ni为主体的结合相，结合以WC粒子为主体的、含有从所述碳化物、氮化物以及碳氮化物中选出的至少一种的β粒子的硬质相而成的。
在此，在本实施方式中，超硬合金中的结合相的含量为5～7质量％，硬质相的平均粒径为0.6～1.0μm，饱和磁化为9～12μTm3/kg，抗磁力Hc为15～25kA/m，且含氧量为0.045质量％以下。由此，形成高硬度且高韧性的超硬合金。另外，将该超硬合金用于切削工具时，可以制成具有优良耐磨损性及耐缺损性的工具，并且因为结合相的含量低，使Ti合金和耐热合金等的被加工材料不易产生熔附，从而能够防止因为熔附导致切刃的小崩刃和加工面的表面粗度的下降。
相反，当所述结合相的含量少于5质量％时，超硬合金的韧性不足导致切削工具的耐缺损性恶化。另外，烧结性显著下降，烧结时需要采用特殊的焙烧方法，导致成本过高。另外，当结合相的含量超过7质量％时，超硬合金的硬度下降，导致切削工具的耐磨损性降低。另外，结合相含量多时，被加工材料熔附到工具的切刃上，因熔附在切刃和后面上的被加工材料导致加工面的表面粗度变大，或者出现在熔附的被加工材料脱落时产生小崩刃等问题。
另外，当硬质相的平均粒径小于0.6μm时，超硬合金的硬度变得高出所需硬度以上很多，导致切削工具的耐缺损性下降。另外，超硬合金的烧结性下降导致容易发生烧结不良，烧结不良时超硬合金的强度及硬度极度下降。另外，当硬质相的平均粒径大于1.0μm时，不能获得充分的硬度，导致切削工具的耐磨损性下降。硬质相的平均粒径的范围优选为0.75～0.95μm。
当饱和磁化不足9μTm3/kg时，超硬合金中的含碳量不足导致硬度变得过高，因此超硬合金的韧性下降，导致作为切削工具的耐缺损性下降。另外，当饱和磁化超过12μTm3/kg时，超硬合金中的含碳量过高，导致超硬合金的硬度下降，作为切削工具不能获得充分的耐磨损性，在异常磨损和磨损进行的作用下，使切刃出现缺损等损伤。饱和磁化的优选范围是9.5～11μTm3/kg。
当超硬合金的抗磁力Hc不足15kA/m时，对超硬合金中的硬质相之间进行结合的结合相的厚度(所谓的平均自由行程；Mean Free Path)变得过厚，导致出现超硬合金的硬度下降引起的耐磨损性的下降，和引发被加工材料的熔附，因熔附导致切刃的小崩刃和被加工材料的加工面的表面粗度劣化等问题。另外，当抗磁力Hc超过25kA/m时，超硬合金中的结合相的厚度(Mean Free Path)变得太薄，超硬合金的韧性变得不充分，耐缺损性下降，导致切刃出现小崩刃和突发性缺损等损伤。抗磁力的优选范围是18～22kA/m。
超硬合金中的含氧量相对于超硬合金总量的比率超过0.045质量％时，变为高温时，结合相结合硬质相的保持力下降，导致切削中切刃变为高温时超硬合金的硬度下降，出现小崩刃和缺损。超硬合金中的含氧量优选为0.035质量％以下。
与上述说明的实施方式相同，在超硬合金中，除了WC和Co等以外，还可以以0～10质量％的比例含有从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物(但，除去WC)、氮化物以及碳氮化物。
特别是，使Cr以相对于超硬合金中的结合相的含量(质量％)，以碳化物(Cr3C2)的换算量占到2～10质量％、优选为占到3～7质量％的比例包含在超硬合金中。由此，不会因结合相引发氧化和腐蚀等的变质，从而能够防止结合相的强度下降，使超硬合金的耐腐蚀性得到提高。而且，使用该超硬合金的切削工具，可以使工具表面不易产生氧化和腐蚀等变质现象，从而可以防止变质造成的强度下降。另外，切削中切刃变为高温的情况下，固溶在结合相中的Cr造出氧化被膜，可以抑制结合相氧化的进展，因此可以抑制因热导致的结合相的劣化。再者，所述氧化皮膜具有稳定的化学性质，不易于被加工材料发生反应，被加工材料不易熔附在切刃上，因此在对容易产生熔附的Ti合金进行切削时，可以发挥出优良的切削性能。另外，对超硬合金进行焙烧时，Cr抑制硬质相的晶粒生长，具有能够控制超硬合金中的硬质相的粒径的效果。
除了Cr以外，在烧结中为了抑制硬质相的晶粒生长，还可以优选使用钒(V)和钽(Ta)。此外，Cr、V及其Ta的至少一部分固溶在结合相中，余量可以以单独的碳化物或者它们的两种以上和钨(W)组合成的两种以上的复合碳化物的方式存在。
另外，也可以在上述本发明的超硬合金的表面上形成硬质被覆层，该硬质被覆膜可以由从元素周期表第4、5及6族金属、铝(Al)以及硅(Si)的组群中选出的一种以上的元素，和从碳、氮、氧、硼中选出的一种以上的元素的化合物，硬质碳或者立方晶氮化硼的任何一项组成。由此，成膜时超硬合金基体的表面不会因氧的影响发生变质，可以使超硬合金基体和硬质被覆膜之间获得高附着力。结果，硬质被覆膜不会出现剥离或小崩刃，从而进一步提高切削工具的耐磨损性。
此时，作为上述硬质被覆膜的优选材料种类，可以例举出碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)及其碳氮化钛(TiCN)、钛铝复合氮化物(TiAlN)、氧化铝(Al2O3)等。这些材料都具有高硬度及高强度，以及优良的耐磨损性和耐缺损性。另外，通过物理气相沉积(PVD)法成膜的膜厚为0.1～1.8μm的硬质被覆层，在对高强度的容易熔附的材质即耐热合金进行切削时，可以在保持高耐磨损性的同时，抑制硬质被覆层的剥离，因此可以在切削耐热合金时发挥出优良特性，从而延长工具寿命。
其次，对上述说明的实施方式涉及的超硬合金的制造方法进行说明。首先，例如将83～95质量％的、平均粒径为5～200μm的碳化钨(WC)粉末；除了碳化钨(WC)的、0～10质量％的、平均粒径为0.3～2.0μm的、从元素周期表第4、5及6族金属的组群中选出的至少一种金属的碳化物、氮化物以及碳氮化物；5～7质量％的、平均粒径为0.2～3μm的金属钴(Co)粉末混合到一起，再根据需要调和金属钨(W)粉末或者碳黑(C)，再向其中加入水或有机溶剂，并根据需要添加有机粘合剂后进行混合，通过球磨、振动磨等已知的粉碎方法进行粉碎，在通过麦奇克(MICROTRAC)粒度仪进行的测定中，使粉碎后的混合原料的平均粒径的D50值(出现率50％的位置上的粒径)达到0.4～1.0μm为止，调节粉碎时间进行粉碎。
也就是说，采用平均粒径为5～200μm的粗WC粉末，通过将其细粉碎到1/5以下且1.0μm以下，使没有吸附WC粒子的氧的新的面更多露出，所以不仅减少了混合粉末及成形体中的含氧量，还使混合粉末中的各个粒子的表面能量变大，导致容易进行烧结。并且，使WC粉末和结合相的润湿性变优，所以即使是较少的结合相量，也不会出现空隙和裂纹等缺陷，使低温下焙烧成为可能。
其次，采用上述混合粉末，通过公开的挤压成形、镶铸成形、挤压成形、冷静水挤压形成等成形方法成形为规定形状后，在本发明中，将该焙烧时的气氛作为自生气氛进行焙烧。
在此，所述自生气氛是指进行抽真空到所述焙烧温度为止，到达所述焙烧温度时停止抽真空，使焙烧炉内变为后述的压力状态进行密封，仅有从烧结体自身发出的分解气体存在于气氛中的气氛。此外，在该自生气氛中，设置传感器，通过通入氩气或者对炉内气体的一部分进行脱气，将炉内温度调整到0.1k～10kPa的一定压力。
而且，当焙烧完成时以50～400℃/分钟的冷却速度将其冷却到1000℃以下的温度，制成本实施方式的超硬合金。
另外，根据本方法也可以形成第1实施方式的结合相凝集部。
制备的超硬合金的形成切刃的边棱部，可以在不进行加工的锐边状态下使用，但根据需要，也可以在形成切刃的边棱部上施加微小的R珩磨或者倒角珩磨，使从前面来看加工余量为10μm以下，另外，至少在切刃表面上施加刷磨加工和喷砂处理等研磨处理。
其后，成膜上述种类的硬质被覆膜。作为硬质被覆膜的成膜方法，可以采用已知的化学气相沉积法(热CVD、等离子体CVD、有机CVD、触媒CVD)，和物理气相沉积法(离子电镀法、溅射法等)等。尤其优选电弧离子电镀法或溅射法等物理气相沉积法，可以获得优良的耐磨损性及润滑性，由此，在对难削材的耐热合金进行切削时，可以发挥出优良的切削性能。
此外，上述以外的构成，与上述说明了的第1、第2实施方式相同，因此省略其说明。
<切削工具>
其次，对本发明涉及的切削工具进行说明。上述说明的各实施方式的超硬合金，具有高硬度、高强度及优良的耐变形性，并且具有高可靠性的机械性能，因此可以应用于模具、耐磨损部件、高温构造材料等，特别是适用于将该切刃对准被切削物进行切削加工时的切削工具，该切刃形成于前面和后面的交叉棱部，由各实施方式的超硬合金构成。具体地说，用上述第1到第3实施方式涉及的超硬合金作为切削工具时，加工时切削工具的切刃温度不会升的过高，因此被加工的被加工材料的加工面不会出现白浊等不良状况，而是形成平滑而有光泽的精加工面。
特别是当切刃由上述第1实施方式涉及的超硬合金1构成的情况下，可以制成具有优良耐磨损性及耐熔附性的超硬合金切削工具。尤其将该切削工具用于切削容易熔附的不锈钢或Ti合金时，在耐熔附性方面发挥出更好的效果，从而延长工具的寿命。另外，当被覆硬质被覆层的情况下，用于切削不锈钢时，一般切削阻力和切刃温度容易变高，因此硬质被覆膜容易产生剥离，但因为第1实施方式涉及的硬质被覆膜7的附着力高，即使在被覆了硬质被覆膜的情况下，也可以发挥出优良的切削特性。
当切刃由上述第2实施方式的超硬合金构成的情况下，例如对Ti合金等的耐热合金进行加工时，即使在不使用通过高压力喷射冷却剂等的特殊装置的常规切削条件下，也可以抑制磨损的进展和缺损的产生，从而延长工具寿命。
当切刃由上述第3实施方式的超硬合金构成的情况下，可以不使切削工具的强度下降而使其具有高耐磨损性，且由于结合量少而具有优良的耐熔附性，因此即使是由无硬质被覆层的超硬合金构成的切削工具，在对容易熔附的、热传导性差的、而且高温强度高的、难以切削的Ti合金进行切削时，也能够发挥出非常优异的性能。另外，成膜硬质被覆层时，可以提高耐磨损性和迁都，在对具有更高强度的耐热合金进行的加工中，可以发挥出非常优异的性能。具体地说，就是显示出优良的耐磨损性，成为寿命更长的切削工具。所述耐热合金是指铬镍铁合金(inconel)、哈氏合金(hastelloy)，钨铬钴硬质合金等的Ni基合金、Co基合金、因康(incolloy)等的铁(Fe)基合金的总称。
以下，举出实施例，对本发明进行更详细地说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
[实施例1]
<超硬合金的制备>
以表1所示的比率添加碳化钨(WC)粉末、金属钴(Co)粉末、碳化钒(VC)粉末及碳化铬(Cr3C2)粉末，用振动磨进行18小时的粉碎混合，然后进行干燥，之后通过挤压成形制成不重磨端铣刀用刀片(切削工具)的形状。相对于焙烧温度，从500℃以上的低温起，以10℃/分钟的速度对该成形体进行升温，在表1所示的焙烧条件下进行焙烧，制成超硬合金(表1中的试料No.I-1～14)。此外，表1中的冷却速度表示被烧后冷却到800℃以下为止的冷却速度。另外，表1中的「Ar」表示氩气；「N2」表示氮气。
[表1]
*表示本发明范围外的试料。
关于制备的超硬合金的任意表面，通过扫描电子显微镜对如图2所示的200倍的二次电子像进行观察，在6mm×5mm任意范围，测定结合相凝集部的面积和平均直径，从而算出存在比率(测定了结合相凝集部的视野范围中的结合相凝集部的面积比例)。此外，将结合相凝集部的测定个数设为10个以上，算出其平均值。另外，通过Luzex图像分析法算出WC粒子的平均粒径。其结果如表2所示。
另外，通过能量分散型X射线能谱仪(Energy Dispersive System：EDS)进行分析，对制备的超硬合金的任意表面上的金属Co的含有率进行了测定。其结果如表2所示。
再者，将所述刀片形状的超硬合金安装在不重磨端铣刀上，使用多工序自动数学控制机床，在下述条件下进行切削评估试验，对切削性能进行了评估。其结果如表2所示。
<切削条件>
(耐磨损性评估试验(肩加工))
被加工材料：不锈钢(SUS)304
切削速度：V＝150(m/分钟)
进给速度：0.12m/分钟
吃刀深度：d(吃刀深度)＝3mm；w(吃刀宽度)＝10mm
其他：干式切削
评估方法：对进行了20分钟切削时的切刃的磨损宽度进行了测定。
(耐缺损性评估试验(肩加工))
被加工材料：SUS304
切削速度：V＝150(m/分钟)
进给速度：0.1m/分钟
吃刀深度：d(吃刀深度)＝4mm；w(吃刀宽度)＝5mm
其他：干式切削
评估方法：测定到切刃大崩刃，不能进行加工为止的切削时间。
[表2]
*表示本发明范围外的试料。
1)凝集部/常规部：在超硬合金的表面上，凝集部中的结合相总量(Co+Ni)的比率/常规部中的结合相总量(Co+Ni)的比率。
从表1、2的结果可知，在试料No.I-9～14中，超硬合金表面中的结合相凝集部的面积比例均低于10％，被加工材料熔附在切刃上，耐缺损评估试验中的加工时间短，且耐磨损评估试验中的磨损宽度大。
另一方面，按照本发明将原料混合粉末的混合、粉碎条件、焙烧条件控制在规定的范围内，在结合相凝集部中的岛状部分的面积比例均占到10～70％的试料No.I-1～8中，因为放热性变好使切刃不易变为高温，从而具有优良的耐熔附性。另外，在超硬合金基体的表面全体上，结合相的总含量为15～70质量％，在切削试验中，表现出加工时间5分钟以上，磨损宽度0.02mm以下的优良的耐缺损性、耐磨损性。
[实施例II]
采用上述实施例I的超硬合金，对该超硬合金的表面进行清洗，通过离子电镀法在其上成膜如表3所示厚度的如表3所示的硬质被覆膜(表3中的试料No.II-1～14)。
[表3]
*表示本发明范围外的试料。
再者，将所述刀片形状的超硬合金安装在不重磨端铣刀上，使用多工序自动数学控制机床，在下述条件下进行切削评估试验，对切削性能进行了评估。其结果如表3所示。
<切削条件>
(耐磨损性评估试验(肩加工))
被加工材料：SUS304
切削速度：V＝200(m/分钟)
进给速度：0.12m/分钟
吃刀深度：d(吃刀深度)＝3mm；w(吃刀宽度)＝10mm
其他：干式切削
评估方法：对进行了20分钟切削时的切刃的磨损宽度进行了测定。
(耐缺损性评估试验(肩加工))
被加工材料：SUS304
切削速度：V＝200(m/分钟)
进给速度：0.1m/分钟
吃刀深度：d(吃刀深度)＝4mm；w(吃刀宽度)＝5mm
其他：干式切削
评估方法：测定到切刃大崩刃，不能进行加工为止的切削时间。
从表3的结果可知，在试料No.II-9～14中，超硬合金表面中的结合相凝集部的面积比例均低于10％，硬质被覆膜发生剥离，耐缺损评估试验中的加工时间短，且耐磨损评估试验中的磨损宽度大。
另一方面，在按照本发明将原料混合粉末的混合、粉碎条件、焙烧条件控制在规定范围内的试料No.II-1～8中，结合相凝集部的面积比例均占到10～70％，因为硬质被覆膜的附着力高，以及放热性良好，使切刃不易变为高温，从而具有优良的耐熔附性。在切削试验中，表现出加工时间12分钟以上，磨损宽度0.15mm以下的优良的耐缺损性、耐磨损性。
[实施例3]
<超硬合金的制备>
以表4所示的平均粒径及组成比，对WC粉末、Co粉末以及其他的碳化物粉末进行调和，将其添加到含氧量为10ppm的脱氧水中制成浆状体后，通过碾磨机对该浆状体进行粉碎混合，直到达到表4所示的平均粒径为止。此时，通过激光衍射散乱法(Microtrac)测定平均粒径，将粒度分布中频度为50％时的值(D50值)作为混合粉末的粒度。
[表4]
*表示本发明范围外的试料。
注1)经过粉末混合工序的混合粉末的粒度分布，激光衍射散乱法分析的D50值(μm)
接着，向该浆状体中添加1.6质量％的作为有机粘合剂的石蜡，再进行混合，在氮气气氛中通过喷雾干燥法制成颗粒。而且，对该颗粒进行模具挤压成形，分别制成规定数量的切削工具形状及抗折试验的试验片形状的成形体。而且，以6℃/分钟的升温速度对该成形体在表5所示的升温气氛中进行升温，保持在表5所示的温度、时间、气氛下进行焙烧后，在氮气气氛中，以表5所示的降温速度将其冷却到1000℃以下，再冷却到室温制成超硬合金(表4、5中的试料No.III-1～16)
[表5]
*表示本发明范围外的试料。
注1)经过粉末混合工序的混合粉末的粒度分布，激光衍射散乱法分析的D50值(μm)
对制备的超硬合金的表面进行X射线衍射分析，求出X射线衍射图案中各衍射峰值强度后计算出所述峰值强度比[ICo/(Iwc+ICo)]。另外，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)，对包括超硬合金截面的表面附近的范围中的Co在深度方向的浓度分布进行测定，将与超硬合金的内部相比，Co的浓度高的范围的厚度作为结合相富化层的厚度进行了测定。此外，对于存在结合相富化层的试料，与实施例1相同，对结合相凝集部的有无及性状进行了评估。结果如表6、7所示。
再者，在下述条件下对切削性能进行了评估。
<切削条件>
被加工材料：Ti6Al4V合金
切削速度：100m/分钟
进给：0.5mm/rev
吃刀深度：2mm
其他：湿式切削
评估方法：当加工面粗度(最大高度Rz)超过0.8μm，或者发生小崩刃、缺损时中止评估，对已经加工的被加工材料的数量进行了比较。此外，对各自10个通过相同制法制成的切削工具试料进行评估，计算出的平均值如表7所示。
<抗折试验条件>
试验片尺寸：8mm×4mm×24mm
倒角：0.2mm×45°
试验方法：3点弯曲(支点间距离20±0.5)
试验加重：以800N以下的载荷速度附加载荷，将断裂时的载荷定为最大载荷。此外，对通过相同制法制成的各10个试验片进行评估，算出的平均值如表7所示。
[表6]
*表示本发明范围外的试料。
[表7]
*表示本发明范围外的试料。
1)凝集部/常规部：在超硬合金的表面上，凝集部中的结合相总量(Co+Ni)的比率/常规部中的结合相总量(Co+Ni)的比率。
从表4～7可知，对超硬合金进行焙烧时，在真空气氛下焙烧的试料No.III-6不能形成结合相富化层，在升温时通入氮气(N2)且焙烧后的冷却速度慢于50℃/分钟的试料No.III-7及其焙烧时通入了氮气(N2)的试料No.III-8中，形成了比5μm更厚的结合相富化层。另外，在Co含量超过10质量％的试料No.III-9及其试料No.III-10中，ICo/(Iwc+ICo)超过了0.5。这些试料(No.III-6～10)与试料No.III-1～5及试料No.III-11～16相比，均加工数少且工具寿命短。另外，抗折强度也有变低的倾向。
另一方面，在Co含量为5～10质量％的、结合相富化层为0.1～5μm的、0.02≤ICo/(Iwc+ICo)≤0.5的试料No.III-1～5及试料No.III-11～16中，制备的工具寿命都长。其中，采用平均粒径为5～100μm的WC原料粉末进行粉末混合时，对粉末的粒径(粒度)进行调整，使超硬合金中的含氧量处于0.045质量％以下的试料No.III-11～13、15，以相同构成与试料No.III-1～3、5进行比较时，不仅具有优良的抗折强度，并且增加了切削加工数量。特别是对于试料No.III-11～13，确认到虽然Co量少于5～7质量％，但也可以进行1380～1450℃的低温焙烧，超硬合金中的碳化物粒子不会产生晶粒生长，可以发挥出优良的抗折强度及切削性能。
[实施例IV]
<超硬合金的制备>
向表8所示的平均粒径及组成比的碳化钨(WC)粉末、钴(Co)粉末以及其他的碳化物粉末中，添加、混合1.6质量％的石蜡和甲醇，分别作为有机粘合剂和溶剂，再通过MICROTRAC法对混合粉末的粒径进行测定，粉碎到表8所示的D50值为止后进行造粒。接着，对造粒后的混合原料进行模具挤压成形，以6℃/分钟的速度升温至表8所示的温度，在表8所示的温度及焙烧气氛中保持1个小时对其进行焙烧后，以300℃/分钟的速度冷却到室温后制成超硬合金(表8中的试料No.IV-1～13)。
[表8]
*表示本发明范围外的试料。
对于制备的超硬合金，用磁特性测定器(FOERSTER JAPAN Limited制造的「KOERZIMAT CS」)对抗磁力及饱和磁化进行了测定。另外，用以下的方法对超硬合金中的含氧量进行测定。即，将粉碎的超硬合金粉末试料与镍及锡(Sn)混合，使其升温到1000～2000℃使试料分解后，通过红外线检测器对氧进行监测、定量。再者，按照CIS-019D-2005规定的超硬合金的平均粒径的测定方法，对超硬合金中的硬质相的平均粒径进行了测定。此外，对于存在结合相富化层的试料，与实施例1同样，对结合相凝集部的有无及性状进行了评估。其结果如表9所示。此外，表9中的「Hc」表示抗磁力；「4πσ」表示饱和磁化。
[表9]
*表示本发明范围外的试料。
另外，在下述条件下对切削性能进行了评估。结果如表10所示。
<切削条件>
被加工材料：Ti6Al4V合金圆棒
切削速度：150m/分钟
进给：0.3mm/rev
吃刀深度：1.5mm
其他：湿式切削
评估方法：对进行了20分钟切削时的前端的磨损量进行了测定。中途出现缺损时当即中止试验。
(耐缺损性试验)
被加工材料：Ti6Al4V合金4根带槽园棒
切削速度：120m/分钟
进给：0.3mm
吃刀深度：2.0mm
其他：湿式切削
评估方法：测定到切刃出现缺损时切刃受到的冲击次数。
[表10]
*表示本发明范围外的试料。
1)凝集部/常规部：在超硬合金的表面上，凝集部中的结合相总量(Co+Ni)的比率/常规部中的结合相总量(Co+Ni)的比率。
从表8、表9以及表10可知，用于调和的WC原料粉末的平均粒径超出5～200μm的范围，使用该原料粉末的试料No.IV-7、9、11，其含氧量超过0.045质量％，导致耐磨损性及耐缺损性同时恶化。另外，在Co含量超过7质量％的试料No.IV-8、9中，耐磨损性下降；在Co含量少于5质量％的试料No.IV-7中，过早出现缺损。再者，焙烧气氛为真空或者氮气流程气氛，在硬质相的平均粒径小于0.6μm的试料No.IV-10、12中，过早出现缺损；在硬质相的平均粒径大于1.0μm的试料No.IV-13中，耐磨损性下降。另外，在抗磁力低于15kA/m的试料No.IV-8、11中，耐磨损性下降；在抗磁力超过25kA/m的试料No.IV-10中，耐缺损性下降。再者，在饱和磁化低于9μTm3/kg的试料No.IV-7、12中，耐缺损性下降；在饱和磁化超过12μTm3/kg的试料No.IV-8中，耐磨损性下降。
另一方面，在本发明的范围内的具有特性的试料No.IV-1～6中，耐磨损性及耐缺损性均为良好，显示出工具具有极优的寿命。
[实施例V]
在表8～10所示的试料No.IV-1和试料No.IV-7的超硬合金的表面上，分别通过电弧离子电镀法成膜厚度为1.5μm的(Ti，Al)N膜，制成试料No.V-1和试料No.V-2。以下述的条件对制成的试料的切削性能进行了评估。其结果如表11所示。
<切削条件>
(耐磨损性试验)
被加工材料：Inconel718园棒
切削速度：180m/分钟
进给：0.3mm/rev
吃刀深度：1.0mm
其他：湿式切削
评估方法：对进行了20分钟切削时的前端的磨损量进行了测定。中途出现缺损时当即中止试验。
(耐缺损性试验)
被加工材料：Inconel718；4根带槽园棒
切削速度：150m/分钟
进给：0.3mm/rev
吃刀深度：2.0mm
其他：湿式切削
评估方法：对到切刃出现缺损时施加到切刃上的冲击次数进行测定。
[表11]
*表示本发明范围外的试料。
从表11可知，本发明的范围外的试料No.V-2，由于强度不充分导致在耐缺损性试验中过早产生缺损，且在耐磨损试验中也产生了缺损。与此相反，本发明的范围内的No.V-1，在耐磨损性及耐缺损性上都能发挥出优良的性能，从而延长了切削工具的寿命。