可辐射固化脂环族防渗密封胶转让专利
申请号 : CN200680010879.1
文献号 : CN101151726B
文献日 : 2010-06-23
发明人 : D·E·赫尔 , 孔胜前
申请人 : 国家淀粉及化学投资控股公司
摘要 :
可固化防渗密封胶，包含具有脂环族主链和活性官能团的可固化树脂，活性官能团的存在量是其当量为每摩尔活性官能团400克以下。
权利要求 :
1.一种可固化防渗密封胶，包括
(a)可固化树脂，其特征在于
(i)具有脂环族主链，
(ii)具有至少一个活性官能团，该活性官能团的存在量是其当量为每摩尔活性官能团400克以下，和(b)引发剂，
其中每个所述活性官能团独立地选自：缩水甘油环氧、脂肪族环氧和脂环族环氧；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；衣康酸酯；马来酰亚胺；乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基的醚和这些基团的硫醚；马来酸酯；富马酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；查尔酮；硫醇；烯丙基、链烯基和环烯基。
2.根据权利要求1的可固化防渗密封胶，其中所述可固化树脂具有如下通式结构：
其中
每个L是独立地选自下列基团的连接基团：
每个R独立地选自下列基团：线性或支化的烷基、环烷基、芳基、杂芳基、硅烷和硅氧烷；
每个X独立地选自：缩水甘油环氧、脂肪族环氧和脂环族环氧；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；衣康酸酯；马来酰亚胺；乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基的醚和这些基团的硫醚；马来酸酯；富马酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；查尔酮；硫醇；烯丙基、链烯基和环烯基；
n、k和l等于0或1；和
y等于1至10。
3.根据权利要求2的可固化防渗密封胶，其中在可辐射固化树脂上的所述活性基团X是乙烯基醚或丙烯酸酯。
4.根据权利要求2的防渗密封胶，其中所述脂环族树脂选自：
其中
X是独立地选自下述的活性基团：缩水甘油环氧、脂肪族环氧和脂环族环氧；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；衣康酸酯；马来酰亚胺；乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基的醚和这些基团的硫醚；马来酸酯；富马酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；查尔酮；硫醇；丙烯基、链烯基和环烯基；
R是氢、烷基或卤素；
R1是线性烷基、支化烷基、或环烷基，并且可以包含杂原子，以及z是0或1。
5.根据权利要求4的可固化防渗密封胶，其中所述可固化树脂选自：
其中R是氢、烷基或卤素。
6.根据权利要求3的可固化防渗密封胶，其中所述可辐射固化树脂为
其中R是氢、烷基或卤素。
7.根据权利要求6的可固化防渗密封胶，其中所述可固化树脂为
8.根据权利要求3的可固化防渗密封胶，其中所述可固化树脂为
其中R是氢、烷基或卤素。
9.根据权利要求8的可固化防渗密封胶，其中所述可固化树脂为
10.根据权利要求5的可固化防渗密封胶，其中所述脂环族树脂选自：
11.根据权利要求5的可固化防渗密封胶，其中所述可固化树脂选自：
其中R是氢、烷基、杂烷基或卤素。
12.根据权利要求1至11任一项所述的可固化防渗密封胶，进一步包含(c)不含脂环族主链的树脂。
13.根据权利要求1至11任一项所述的可固化防渗密封胶，进一步包含(d)填料。
14.根据权利要求1至11任一项所述的可固化防渗密封胶，进一步包含(c)不含脂环族主链的树脂和(d)填料。
15.根据权利要求1至11任一项所述的可固化防渗密封胶，其中所述可固化防渗密封胶是可辐射固化的。
16.根据权利要求1至11任一项所述的可固化防渗密封胶，进一步包含(c)不含脂环族主链的树脂，并且其中所述可固化防渗密封胶是可辐射固化的。
17.根据权利要求1至11任一项所述的可固化防渗密封胶，进一步包含(d)填料，并且其中所述可固化防渗密封胶是可辐射固化的。
18.根据权利要求1至11任一项所述的可固化防渗密封胶，进一步包含(c)不含脂环族主链的树脂和(d)填料，并且其中所述可固化防渗密封胶是可辐射固化的。
19.一种电子或光电子器件，其使用权利要求1至11任一项所述的可固化防渗密封胶密封。
20.一种电子或光电子器件，其使用权利要求1至11任一项所述的可固化防渗密封胶密封，并且其中所述可固化防渗密封胶是可辐射固化的。
21.一种电子或光电子器件，其使用权利要求1至11任一项所述的进一步包含(c)不含脂环族主链的树脂的可固化防渗密封胶密封。
22.一种电子或光电子器件，其使用权利要求1至11任一项所述的进一步包含(d)填料的可固化防渗密封胶密封。
23.一种电子或光电子器件，其使用权利要求1至11任一项所述的进一步包含(c)不含脂环族主链的树脂和(d)填料的可固化防渗密封胶密封。
24.一种电子或光电子器件，其使用权利要求1至11任一项所述的进一步包含(c)不含脂环族主链的树脂的可固化防渗密封胶密封，其中所述可固化防渗密封胶是可辐射固化的。
25.一种电子或光电子器件，其使用权利要求1至11任一项所述的进一步包含(d)填料的可固化防渗密封胶密封，其中所述可固化防渗密封胶是可辐射固化的。
26.一种电子或光电子器件，其使用权利要求1至11任一项所述的进一步包含(c)不含脂环族主链的树脂和(d)填料的可固化防渗密封胶密封，其中所述可固化防渗密封胶是可辐射固化的。
27.一种OLED，其使用权利要求1至11任一项所述的可固化防渗密封胶密封。
28.一种电子或光电子器件，其使用权利要求1至11任一项所述的可固化防渗密封胶密封，其中所述可固化防渗密封胶是可辐射固化的。
29.一种OLED，其使用权利要求1至11任一项所述的进一步包含(c)不含脂环族主链的树脂的可固化防渗密封胶密封。
30.一种OLED，其使用权利要求1至11任一项所述的进一步包含(d)填料的可固化防渗密封胶密封。
31.一种OLED，其使用权利要求1至11任一项所述的进一步包含(c)不含脂环族主链的树脂和(d)填料的可固化防渗密封胶密封。
32.一种OLED，其使用权利要求1至11任一项所述的进一步包含(c)不含脂环族主链的树脂的可固化防渗密封胶密封，其中所述可固化防渗密封胶是可辐射固化的。
33.一种OLED，其使用权利要求1至11任一项所述的进一步包含(d)填料的可固化防渗密封胶密封，其中所述可固化防渗密封胶是可辐射固化的。
34.一种OLED，其使用权利要求1至11任一项所述的进一步包含(c)不含脂环族主链的树脂和(d)填料的可固化防渗密封胶密封，其中所述可固化防渗密封胶是可辐射固化的。
说明书 :
发明领域
本发明涉及电子和光电子器件所用的防渗胶粘剂、密封胶、包封剂和涂料。(如在本说明书和权利要求书中所用，胶粘剂、密封胶、包封剂和涂料是类似物质，皆具有胶粘剂、密封胶、包封剂和涂料的性质和功能。当任一种被陈述时，其它的被视为包括在内。)
背景技术
因包括以下的原因：固化过程中的低能量消耗、通过自由基和阳离子机制的快的固化速度、低的固化温度、可固化材料的广泛可用和无溶剂产品的实用性，辐射固化材料在过去三十年已被越来越多的用作涂料、胶粘剂和密封胶。以上这些优点使得这样的产品尤其适合于迅速粘结和密封对温度敏感的或不能方便地耐受长时间固化的电子器件和光电子器件。特别是光电子器件通常是热敏的，并且可能需要在非常短的时间内通过固化进行光学校准和空间固定。
许多光电子器件也是湿气或氧气敏感的，其需要在工作寿命期间避免暴露。通常的方法是使用可辐射固化胶粘剂或密封胶，在放置有器件的不渗透基底和不渗透的玻璃盖或金属盖之间密封该器件，以及密封或粘结盖的周边到底部基底上。
该封装件几何形状的一般形式在图1中示范说明，其说明：使用可辐射固化周边密封胶(1)，将金属盖或玻璃盖(2)粘结在玻璃基底(4)上制造的有机发光二极管(OLED)堆栈(3)之上。尽管存在许多构造，但是典型的器件还包括阳极(5)、阴极(6)以及OLED像素(pixel)/器件和外部电路(7)之间的一些形式的电互连。为本发明的目的，除了加入胶粘剂/密封胶材料如周边密封胶(1)外，不规定或不要求特定的器件几何形状。
在许多构造中，诸如图1中的范例，玻璃基底和金属/玻璃盖都是基本不渗透氧气和湿气的，并且密封胶是在具有任何可测渗透性的器件周围的唯一材料。对于电子器件和光电子器件，湿气渗透性更通常比氧气渗透性更重要；因此，防氧气渗透要求要不严格得多，并且周边密封胶的防潮性(moisture barrier property，或防湿气渗透性)对于器件的良好性能是至关重要的。
良好的防渗密封胶(barrier sealant)将表现出低的整体透湿性(bulk moisture permeability)、良好的粘合性以及强的粘合剂/基底界面相互作用。如果基底与密封胶之间界面的质量不好，则界面可能成为脆弱的边缘，引起湿气迅速的进入器件而无论密封胶的整体透湿性如何。如果界面至少如整体密封胶一样连续，则湿气的渗透性通常由密封胶本身的整体透湿性决定。
重要的是要注意，必须检测透湿性(P)来度量有效防渗性，而不仅仅检测水蒸气透过率(water vapor transmission rate，WVTR)，因为后者没有被归一化到所限定的渗透路径厚度或路径长度。通常地，渗透性可以定义为WVTR乘以单位渗透路径长度，由此，是评测密封胶是否固有是良好防渗材料的优选方法。
表示渗透性的最通用的方式是渗透性系数(permeabilitycoefficient)(例如，g.mil/(100in2.天.atm))，其应用在任何的实验条件下，或渗透系数(permeation coefficient)(例如，在给定温度和相对湿度下的g.mil/(100in2.天))，其必须引述实验条件以定义防渗材料中存在的渗透物的分压/浓度。通常，渗透物通过某防渗材料的穿透力(渗透性，P)可以表示为扩散项(D)和溶解度项(S)之积：P＝DS。
溶解度项反映防渗材料对渗透物的亲和力，并且对于水蒸气，低的S项是由疏水材料得到的。扩散项衡量渗透物在防渗材料基体中的运动性，并且直接与防渗材料的材料性质如自由体积和分子运动性相关。通常，低的D项是由高度交联或结晶的材料得到的(相对于低度交联或无定形的类似物)。当分子运动增加(例如当温度上升，尤其是当聚合物的Tg过高时)，渗透能力将急剧增加。
生产改进防渗材料的合理化学方法必须考虑这两个影响水蒸气和氧气渗透能力的基本因素(D和S)。这些化学因素上添加的是物理变量：长渗透路径和无瑕疵的粘结层(胶粘剂良好地润湿在基底上)，这些可以提高防渗材料的性能，并应当在任何可能的时候都应用。理想的防渗密封胶将表现出低D和S项，同时提供对所有器件基底的优异粘结力。
为了获得高性能的防渗材料，仅具有低溶解性(S)项或只具有低的扩散性(D)项是不够的。典型的例子可以在普通的硅氧烷高弹体中被发现。这种材料是极度疏水性的(低溶解度项，S)，然而，由于其Si-O键不受限制的旋转所致的高的分子运动性(其产生了高扩散性项(D))，该材料是相当差的防渗材料。由此，许多仅为疏水性的系统并不是良好的防渗材料，尽管它们表现出低的水溶性。低水溶性必须与低分子运动性结合，从而，产生低的渗透物运动性或扩散性。
对于可辐射或热固化成固体密封胶的液体物质，如本发明组合物，通过高交联密度、微结晶性或基体交联部分之间的分子主链的紧密堆砌(close packing)，在固化的基体中获得了较低分子运动性。
附图简述
图1是关于周边密封的光电子器件的描述；图2是关于脂环族乙烯基醚的合成的描述；图3是碱性Q43/TAIC硫醇-烯(thiol-ene)系统(配方7)的PhotoDSC分析；以及图4是碱性Q43/TAIC硫醇-烯系统(配方7)的实时UV-FT-IR分析。
发明概述
本发明人发现，某种树脂和树脂/填料系统，通过掺入具有脂环族主链的可辐射固化材料，提供了优越的防渗性能。该脂环族防渗材料可以被单独使用或与其它的树脂和各种填料联合使用。最终的组合物表现出商业可用的固化速度；高交联密度、刚性以及分子堆砌(低的渗透物运动性/扩散性项D)的平衡；疏水性(低水溶性项S)；和粘附能力(强的胶粘剂/基底界面)，使其可有效地用于密封和包封电子器件、光电子器件和MEMS器件。
发明详述
将此处引用的参考文献以其整体引入，作为参考。本发明是可固化防渗胶粘剂或密封胶，其包括：(a)可固化树脂，其特征在于具有(i)脂环族(或脂环)主链，和(ii)至少一个活性官能团，活性官能团的存在量是其当量为每摩尔活性官能团400克以下；和(b)引发剂。词语“至少一个活性官能团”是指一个或多个相同类型的活性官能团和/或一种或多种类型的活性官能团；总的官能团当量将保持在400克每摩尔以下。在另一种实施方式中，可辐射固化防渗胶粘剂或密封胶还包含(c)活性或非活性树脂(不同于具有脂环族主链的树脂)。在进一步的实施方式中，可固化防渗胶粘剂或密封胶还包括(d)填料。可辐射固化密封胶通常被优选(其原因已在背景技术部分说明)，但是热固化密封胶根据具体的应用也是有用的。
在本说明书中，术语“辐射”用以描述光化性电磁辐射。光化辐射被定义为导致物质中化学变化的电磁辐射，为本说明书之目的，也包括电子束固化。在大多数情况，波长在紫外(UV)和/或可见区域光谱的电磁辐射是最有用的。
在本说明书中，术语“脂环族或脂环”(cycloaliphatic oralicyclic)通常是指含有碳和氢原子结合形成一个或多个环的一类有机化合物，其可以含有其它原子，诸如，卤素(如氯、溴、碘)、杂原子(如氧、硫、氮)或取代基(如OR，SR，NR2，其中R是线性或支化烷基或环烷基或芳基基团)。通常，脂环族树脂定义为其主链含有环状碳环结构的树脂，环状碳主链上可以含有在主链内或连接于主链的杂原子。优选地，脂环族树脂主链主要由碳、氢和卤素原子组成。脂环族可辐射固化树脂(a)根据其期望的最终用途应用和材料性质，可以是小分子、低聚体或聚合物。
包含脂环族主链的适合的树脂是交联后允许基体的交联部分之间相对刚性的分子片段紧密堆砌的任何树脂。(这些分子片段来源于未固化的脂环族主链。)脂环族分子具有如下表示的通式结构：
其中L是各自独立地选自下述基团的连接基团：
R是线性或支化的烷基、环烷基、芳基、杂芳基、硅烷或硅氧烷并且可以含有杂原子(如氧、硫和氮)；X是活性基团，独立地选自环氧，选自缩水甘油环氧、脂肪族环氧和脂环族环氧；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；衣康酸酯；马来酰亚胺；乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基的醚和这些基团的硫醚；马来酸酯、富马酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；查尔酮；硫醇；烯丙基、链烯基和环烯基；n、k和l等于0或1；y等于1至10。在一种实施方式中，在可辐射固化树脂上的活性基团X是乙烯基醚、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
尤其适合的具有脂环族主链的化合物选自：
其中X是活性基团，独立地选自环氧，选自缩水甘油环氧、脂肪族环氧和脂环族环氧；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；衣康酸酯；马来酰亚胺；乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基的醚和这些基团的硫醚；马来酸酯、富马酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；查尔酮；硫醇；烯丙基、链烯基和环烯基；R是氢、烷基或卤素；R1是线性或支化的烷基或环烷基并且可以含有杂原子，以及z＝0或1。
当n、k和l在以上结构中是0并且X是环氧形式时，X可以通过直接键与脂环族主链相连或可以是脂环族主链的一部分。其它适合的化合物包括选自下述结构的那些化合物：
其中R是氢、烷基、杂烷基或卤素。适合树脂的进一步例子包括双环戊二烯(DCPD)二羟甲基二丙烯酸酯和源自DCPD二羟甲基的脂环基乙烯基醚，如图2所示。
其它的具有脂环族主链的适合的可辐射固化树脂是选自下述的那些：
在一种实施方式中，防潮(moisture barrier，防湿气渗透)密封胶的固化树脂是其中R是氢、烷基(如甲基)或卤素(如氯)。在另一种实施方式中，防潮密封胶的固化树脂是其中R是氢、烷基(如甲基)或卤素(如氯)。
如上所述，树脂(a)上适合的可固化官能团包括在UV和热固化材料和填充的聚合物组合物领域的有经验的技术人员所知晓的任何基团。常规的可固化官能团包括，但不限于：环氧，选自缩水甘油环氧、脂肪族环氧和脂环族环氧；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；衣康酸酯；马来酰亚胺；乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基的醚和这些基团的硫醚；马来酸酯、富马酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；查尔酮；硫醇；烯丙基、链烯基和环烯基。辐射或加热后的聚合机制不限，但通常是自由基或阳离子过程。发明者已发现，在总交联密度的预先定义范围内，存在的活性官能团的类型对防渗性质而言不如这些活性官能团连接其上的主链属性重要。
活性官能度将存在的水平是其当量为每摩尔活性官能团400克以下。当量的定义是本领域技术人员通常使用的定义：即分子量除以总官能度(例如环氧、丙烯酸酯、马来酰亚胺等)。当量是每摩尔活性基团的质量。通常，低当量的分子是高度官能的，并在固化后提供高度交联的基体(假设固化后转化良好)。
通常，高度交联材料(低的未固化当量)产生刚性的、高玻璃化转变温度(Tg)的、低自由体积的材料。发明者理解，这不是普适关系，以及母体的性质也对自由体积有影响。例如，非均一性的交联或微孔隙可能产生比简单的Tg关系所预料的出乎意料高的自由体积。然而，发明者已经证实，当其它因素保持不变时，高度交联材料倾向于产生更好的防渗材料。然而，正如实施例所示，仅有高交联密度不能保证良好的防渗性质。
如果渗透物在防渗材料中有低溶解性也是有益的。相对于湿气，如果防渗材料是疏水性的，则导致在固化胶粘剂/密封胶防渗材料中低的湿气溶解度，这减少了湿气渗透性。相反，疏水材料未必是好的防渗材料，尤其是如果在固化状态时它们交联密度低(高的未固化当量)或表现出高运动性/高自由体积。在本说明书中，术语疏水性意为在85℃和85％相对湿度(RH)的条件下吸收5.00重量％以下的水。
发明者已经发现，某些脂环族主链，具有低官能团当量的那些，可以提供低的未固化粘度，同时在辐射或热固化系统中有效堆砌。这种主链分子堆砌，与低官能团当量提供的高交联密度结合，形成了低固化基体运动性并因此形成低渗透物运动性。
此外，基于脂环族的组合物因其本质上主要为烃而往往是疏水的。这种疏水性导致在固化材料中低湿气溶解度，这也降低湿气渗透性。为实现低渗透物运动性和低湿气溶解性的这种结合而使用主要的脂环族材料在可固化防渗材料中是新颖的并且是意想不到的。
适合的可辐射固化树脂和适合的可辐射固化树脂的光敏引发剂都可以是在公开文献中通常描述的那些。代表性的例子可以在下述文献来源中找到，诸如Fouassier，J-P.，Photoinitiation，Photopolymerizationand Photocuring Fundermentals and Applications 1995，Hanser/GardnerPublications，Inc.，New York，NY。第六章是尤其有用的本领域技术人员所用多种可辐射固化树脂和光敏引发剂的综述。示例性的光敏引发剂被公开在Ionic Polymerizations and Related processes，45-60，1999，Kluwer Academic Publishers；Netherlands；J.E.Puskas et al.(eds.)中。固化机制可以是那里描述的任意一种，而最常见的树脂系统固化是通过自由基或阳离子机制。
对于可辐射固化密封胶，引发剂(b)将是光敏引发剂。本发明的可辐射固化防渗粘合剂的光敏引发剂(b)是辐射固化领域技术人员所熟知的。合适的光敏引发剂系统的选择很大程度上取决于使用防渗密封胶的具体应用。一种合适的光敏引发剂是这样的光敏引发剂——其表现出与可辐射固化系统中的树脂、填料和其它添加剂不同的光吸收谱。如果密封胶必须透过覆盖物或基底固化，则光敏引发剂将是这样的光敏引发剂——其能够吸收对于覆盖物或基底可透过的波长下的辐射。例如，如果防渗密封胶将通过碱石灰玻璃盖板固化，则光敏引发剂必须在大约320nm以上具有显著的吸收性，320nm以上是碱石灰玻璃的紫外(UV)截止波长(UV cut-off)。在一些情况下，预期使用光敏剂将会是有帮助的。
通常地，对于经自由基机制固化的系统，无论是I型(解离)或是II型(H提取)自由基光敏引发剂都可以使用。小分子、高分子、或可聚合的光引发剂可以被使用。对于许多应用，普通解离光敏引发剂，诸如由Ciba Specialty Chemicals提供的，是有用的。优选的光敏引发剂包括Irgacure 651，Irgacure 907和Irgacure 819，皆为Ciba产品。可选择地，一类优选的光敏引发剂是聚合物键合芳香酮，或聚合II型光敏引发剂。这样的系统不产生小分子的光副产物，并由此在紫外固化后趋向于产生更小气味的、脱气和可提取的成分。这类系统根据特定的应用和使用的树脂系统，可以需要或者不需要光敏剂。
优选的阳离子光敏引发剂包括二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。熟知的商业上可得的例子包括UV9380C(GE Silicones)、PC2506(Polyset)、Rhodorsil 2074(Rhodia)和UVI-6974(Dow)。如果透过一定的覆盖物或基底固化，应当使用合适的光敏剂，以确保光敏引发系统的充分的光吸收。优选的二芳基碘鎓盐的光敏剂是异丙基噻吨酮(通常以2-和4-异构体的混合物形式出售)和2-氯-4-丙氧基噻吨酮。为具体的固化几何形状和树脂系统选择有效的阳离子光敏引发系统是阳离子紫外固化领域技术人员已知的，并不局限于本发明的范围内。
较不常用的引发系统，诸如光生碱(如光生胺或光生聚硫醇)也被预期用在这些碱性催化剂、引发剂和固化剂适合的情形下。
本发明的脂环族防渗胶粘剂可以被热固化和光化学固化。合适的热引发剂是热固性化学领域技术人员所熟知的，并且根据树脂类型、固化机理和防渗密封胶的最终用途而有很大的变化。
对于自由基固化密封胶，许多自由基热引发剂都是可用的。常规的例子包括偶氮型引发剂如2，2′-偶氮二异丁腈(有多家供货商提供，包括Dupont以Vazo 64销售)，过氧缩酮如1，1′-二(￡-戊基过氧)环己烷(由Witco以USP-90MD销售)，过酸酯如f-戊基过氧新戊酸酯(由Akzo以Trigonox 125-C75销售)，以及烷基过氧化物，如二枯基过氧化物(由多家供货商提供，如Witco)。
多种热阳离子引发剂也被考虑。通常，这些催化剂包括任意类型的布朗斯台德酸或路易斯酸，经常是以潜热酸生成剂(latent thermalacid generator)的形式存在。潜热酸生成剂的例子包括，但不限于，二芳基碘鎓盐、苄基锍盐、苯酰基锍盐、N-苄基吡啶盐、N-苄基吡嗪盐、N-苄基铵盐、鏻盐、盐和硼酸铵盐。有用的二芳基碘鎓盐热阳离子引发剂的一个例子是PC2506(Polyset)。二芳基碘鎓盐通常可以通过加入给电子共引发剂如苯并哪醇加速反应(使其以可接受的潜伏状态在低温下引发)。引发机制基本变成通过共引发剂的热分解而产生的物质所致的二芳基碘鎓盐的一种氧化还原。其它的热活化阳离子催化剂的代表性例子包括磺酸酯和磺酸盐(来自King Industires，以Nacure和K-cure的商品名销售)。
脂环族树脂组分可以任选地与一种或多种其它的活性或非活性树脂组分(c)混合。这些任选的树脂可以用于改变组合物的具体性质，如韧性、柔性、对一些基底的粘附性、或用于在固化过程中或固化后使重量损失最小化。典型地，按实际所需使用脂环族材料是有利的。这些其它树脂成分的用量根据用途、处理条件和防渗要求而变化，但是其通常在防渗密封胶组合物的总树脂部分的1-90％范围内。
如果第二个(非脂环族)树脂组分是活性的，其可能含有以上所述脂环族树脂组分的任一活性基团。这样，普通活性可选树脂包括，但不限于，环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂、乙烯基和炔丙基醚树脂、富马酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯、查尔酮、聚硫醇和烯丙基化分子。
代表性的环氧树脂是缩水甘油醚和脂环族环氧树脂。缩水甘油醚的众多来源和变化为本领域普通技术人员熟悉。代表性的芳香族液体缩水甘油醚包括环氧树脂，如Epikote 862(主要为双酚F二环氧甘油醚)或Epikote 828(主要为双酚A二环氧甘油醚)。优选的固体缩水甘油醚包括Epon 1031、Epon 164、SU-8、DER 542(溴化双酚A二环氧甘油醚)、RSS 1407(四甲基二苯基缩水甘油醚)和Erisys RDGE(间苯二酚二环氧甘油醚)。所有这些和缩水甘油醚都可从Resolution Performance Products获得。Erisys可从CVC SpecialtyChemicals Inc.获得。代表性的非芳香缩水甘油环氧树脂包括EXA-7015(氢化双酚A二环氧甘油醚)，可从Dainippon Ink & Chemicals获得。代表性的脂环族环氧树脂包括ERL 4221和ERL 6128，从Dow ChemicalCo.获得。
代表性的乙烯基醚分子如Rapicure-CHVE(环己烷二羟甲基二乙烯基醚)，Rapicure-DPE-3(三丙二醇二乙烯基醚)或Rapicure-DDVE(十二烷基乙烯基醚)，都可以从International Specialty Products容易获得。类似的乙烯基醚还可从BASF获得。乙烯基醚末端的聚氨酯和聚酯可以从Morflex获得。活性不饱和聚酯可从Reichold获得。许多种类的丙烯酸酯单体、低聚体和聚合物可从经销商如SartomerCorporation获得，可以用作活性树脂添加剂。这些包括许多单官能或多官能的丙烯酸单体、丙烯酸化聚氨酯、丙烯酸化聚酯和二丙烯酸金属盐。丙烯酸化硅氧烷可从Gelest和其它公司获得。
任选的填料(d)可以变化很大，并且是复合材料领域技术人员熟知的。通常的填料包括，但不限于，石英粉、熔凝硅石、无定形硅石、滑石、玻璃珠、石墨、炭黑、氧化铝、粘土、云母、蛭石、氮化铝和氮化硼。含有银、铜、金、锡、锡/铅合金和其它合金的金属粉末和金属片可以考虑。有机填料粉末诸如聚(四氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)和聚(偏1，1-二氯乙烯)可以被使用。被用作除湿剂或除氧剂的填料，包括但不限于，CaO、BaO、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、沸石、硅胶、P2O5、CaCl2和Al2O3，也可以被使用。
实施例
实施例1.可紫外固化的脂环族丙烯酸防渗材料
数个可紫外固化丙烯酸酯组合物是由几种结构不同的丙烯酸树脂与聚硫醇、光敏引发剂和熔凝硅石按表1所示重量分数配制而成。
HDDA是己二醇二丙烯酸酯；TMPTA是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；pBD DMA是聚(丁二烯)二甲基丙烯酸酯；DCPDDA是二环戊二烯二羟甲基二丙烯酸酯。
Q-43是季戊四醇三(3-巯基-丙酸酯)，是一种聚硫醇，其作用为减少氧气的抑制作用和作为增韧剂。Q-43聚硫醇有如下结构：
所用的光敏引发剂是Irgacure 651，由Ciba Specialty Chemicals获得。熔凝硅石作为触变剂使高质量膜得以形成，并在固化前用氮气清洗，而不对防粘衬层基底进行除湿。
将配方树脂组分混合并进行磁力搅拌，直至光敏引发剂溶解。熔凝硅石被加入并进行简短的手工混合，接着在三辊研磨机中通过三次。研磨后，在Hegeman计量测试中没有观察到大于10μm的颗粒。配方4不要求熔凝硅石触变剂，因为其本身具有较其它配方更高的粘度。
在有防粘涂层的Mylar基底上制造这些被填充的配方的刮制膜(drawdown film)。这些膜被置于流过室(flow-through chamber)中并用氮气清洗3分钟，接着在Dymax固定固化装置上进行紫外固化。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测量。然后，将被固化的膜从防粘Mylar基底上除去。平衡的整体湿气渗透系数使用Mocon Permatran-W 3/33仪器在50℃/100％相对湿度(RH)下测得。结果如表2所示。
从这个简单的实施例，可以注意到几个重要的概念。首先，三种树脂系统1至3是低当量的，并因此预期固化后产生高度交联的材料。然而，基于脂环族树脂的系统(配方3)，较之其它两种丙烯酸酯配方(配方1和2)，表现出显著低的整体渗透能力。而且，HDDA(配方1)和DCPDDA(配方3)都被认为是疏水丙烯酸酯材料(TMPTA，配方2，也是相当疏水的)，然而同样该脂环族树脂提供了优越的防潮性。
基于聚(丁二烯)主链(配方4)的膜表现出目前最高的湿气渗透性。这说明，尽管pBD DMA的聚(丁二烯)主链具有公认的极强的疏水特性，但该膜的低的交联密度导致了高的分子运动性和高的渗透系数。只有疏水性不能获得良好的防渗材料。
因此，尽管HDDA、TMPTA和pBD DMA分子都表现出使人期望其可以产生良好防潮性的一些性质，但这些性质不仅仅是疏水性或仅仅是高交联密度，而是主链结构/堆砌与高交联密度的独特结合，其使得基于DCPDDA的配方3具有明显优越的防潮性质。
实施例2.可紫外固化脂环族硫醇-烯防渗材料
几个可紫外固化硫醇-烯配方按照表3，采用与实施例1相同的聚硫醇(Q-43)、各种烯组分和光敏引发剂进行配制。
Q-43是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；DAC是二烯丙基氯菌酸酯；TAIC是三烯丙基异氰脲酸酯(含100ppm的BHT稳定剂)；TABPA是四烯丙基双酚A。
多烯的结构是：
光敏引发剂是Irgacure 651，由Ciba Specialty Chemicals获得，并以各配方适合的量使用。
在有防粘涂层的Mylar基底上或者直接在有PTFE涂层的铝板上制造各配方的刮制膜。(在配方9和10中注意到一定的混浊度)。这些膜在Dymax固定固化装置内被紫外固化。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测量。然后，被固化的膜从防粘Mylar或涂有PTFE的板上移去。在一些所示的情况中，光热后固化(light thermal post-cure)(热冲击(thermal bump))被包括于固化程序中，因为硫醇-烯固化可以通过辐射或加热的方法来引发。
使用光或温和加热，试图尽可能实现近乎完全固化，其目的是为了使防渗性质变化最小，这样的防渗性质变化可能是在固化过程中不同的转化程度引起。配方的PhotoDSC分析显示，每一种配方皆有显著的聚合反应焓以及在PhotoDSC中的低强度条件(1～10mW/cm2)下具有良好的紫外固化动力学。配方5、7和9的结果报道在表3中。收集的配方7的代表性photoDSC和实时FT-IR数据分别提供在图3和图4中。平衡的整体湿气渗透系数使用Mocon Permatran-W 3/33仪器在50℃/100％相对湿度(RH)下测得。结果提供在如下的表4中。
当硫醇组分保持为常数，烯组分改变时，最好的防渗性质是在脂环烯应用时获得的(配方5)。配方6和7说明，当用另外的烯(本例为TAIC)稀释(配方6)或代替(配方7)脂环烯组分时，湿气渗透能力稳定地提高。
值得注意的是，DAC的内部双键并不像烯丙基那样活泼，并且因此三官能烯TAIC应当较DAC产生更高的交联密度，如photoDSC放热量所表明。数据显示，含TAIC的配方相比于含DAC的配方表现出较差的防潮性，即使含TAIC的配方在固化时比DAC膜具有更高的交联密度。DAC烯的脂环族性质被认为在这一现象中起了作用，并且DAC的氯化也可能对其防潮性带来有利的贡献。
使用TABPA替代DAC的配方(配方9)相比DAC/Q-43系统(配方5)也表现出高湿气渗透能力。如此，尽管TABPA多烯是十分疏水的(由于缺少极性官能度)和比DAC(4vs.2-3)具有更高的官能度这一事实，但其还是不足以与使用脂环族DAC多烯时获得的防潮性能媲美。通常值得注意的是，热后固化(配方6，8和10)的使用并没有稍微影响湿气渗透能力或如前所述的一系列实验中的结论。
实施例3.环氧/乙烯基醚紫外固化混合物
几种配方使用下表5所列的的组分及重量份数制备。光敏引发剂是UV9380C，从GE Silicones获得。乙烯基醚的结构如下：
组分被手工混合，接着在DAC 150 FV2-K(FlackTeck Inc.)高速搅拌器中以3000rpm混合2分钟。产生的糊状物用刮板涂敷在有防粘涂层的PET膜上，并且形成的湿润膜在Dymax固定固化装置中进行紫外固化。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测。已固化的环氧/乙烯基醚膜从PET背衬上移除并分析。平衡整体湿气渗透系数使用Mocon Permatran-W 3/33仪器在50℃/100％相对湿度(RH)下测得。
正如从表5和6所见，两种含有脂环乙烯基醚组分的配方(配方11和12，分别为CAVE和CHVE)表现出最低的湿气渗透能力。除了二者皆为疏水性固化材料而外，这些结果是由于这两种配方的高交联密度和脂环主链堆砌的独特结合导致的。
值得注意的是，丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)具有较二环戊二烯二羟甲基二乙烯基醚(CAVE)或环己烷二羟甲基二乙烯基醚(CHVE)更低的当量。如此，其具有芳香环氧的配方(配方13)应当相对于源自CAVE和CHVE(分别为配方11和12)的配方表现出更高的固化交联密度。作为它们相似化学结构的结果，CAVE、CHVE和BDDVE应当具有近似的疏水性，它们各自的固化配方也应当如此。尽管所有的三个配方都表现出高交联密度(低乙烯基醚当量)和疏水性，但基于CAVE和CHVE的配方——其也是脂环族的——表现出更好的防潮性能。因此，在给定疏水性的条件下，正是高交联密度和脂环主链性质的独特结合产生了优越的防渗性能。
尽管由使用BDDVE获得的高交联密度和疏水性的结合产生了具有防潮性质的产品，但是CAVE和CHVE中存在的附加脂环结构特征却带来了防渗性能的意外增强。
含有亚甲基二醇二乙烯基醚的第四种配方(DVE-3，配方14)表现出高得多的湿气渗透能力，认为是由于其主链的亲水特性(和在聚合物基质中产生的更高的水的溶解性)和其聚醚主链的柔韧性/运动性(导致更高的渗透扩散性)所导致。
实施例4.基于环氧/脂环乙烯基醚的可紫外固化防潮密封胶组合物
一次性注射器的可紫外固化防渗密封胶在短波长-可见滤过照射下被配制，其组分使用如表7所示。
树脂组分被混合和搅拌以溶解ITX光敏剂。然后，二氧化硅填料被加入并用手工混合，直至获得潮湿的大块。糊状物然后在三辊研磨机上研磨至少2次，使用的间隙设定为各辊之间小于0.5mil。当在Hegeman计量测试中观察到没有大于10μm的颗粒时，湖状物被认为是充分研磨的。在检测流变性或测试材料性质之前，将该产品在暗处老化至少24小时。
该粘合剂组合物可以被用于密封各种类型的光电子器件，其中，基底诸如玻璃、金属或聚合物膜被粘结。在这个实施例中，碱石灰玻璃小片(die)被粘结到碱石灰玻璃基底上，以模拟周边密封的“玻璃-玻璃”OLED器件。胶粘剂被涂布在有PTFE涂层的Al基底上，用刮板形成大约4mil膜。玻璃小片被置于该湿的膜上，移除，然后用轻的压力置于清洁的玻璃基底上，以模拟“拾取和放置”式机器人封装过程。
样品然后被倒置并用紫外灯通过玻璃基底照射，以产生固化的玻璃-玻璃粘结。紫外固化在Dymax固定固化装置中进行。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测。(类似的样品可以被组装，以模拟玻璃-金属粘结，对于封装OLED和其它光电子器件也是常用的。)
未固化和固化配方的物理性质如下所示：
这些性质反映了可紫外固化防渗密封胶配方中脂环乙烯基醚(CAVE)组分的几个优点。在未固化的产品中，CAVE被用作具有低挥发性和低气味的低粘度多官能组分(低配方粘度允许高的无机填料载荷量)。在固化状态，CAVE贡献疏水性(如在85℃/85％RH时的低饱和吸水率/增重所证明)、良好的交联密度——由于其具有低当量和多官能度(如其紫外固化配方的相对高Tg和该配方优良的剪切粘附强度所证明)、优良的紫外活性(固化膜的低TGA失重所证明)以及整体湿气渗透系数，该渗透系数低于发明者已知的目前可获得的周围密封胶产品。改进的防潮性质是由于材料的高交联密度和刚性主链(低渗透运动性)以及组合物的总疏水性(低渗透溶解性)而获得的。
实施例5.基于脂环丙烯酸的可紫外固化防潮密封胶组合物
表9中显示的材料被混合，以产生可自由基固化的基于硫醇-丙烯酸酯的防潮胶粘剂：
二丙烯酸酯(DCPDDA)、硫醇(Q43)和光敏引发剂(Irgacure651)被混合并磁力搅拌，以使光敏引发剂溶解。在此树脂系统中，加入50重量份数的滑石作为填料。树脂/填料共混物用手工混合，然后在DAC 150FV2-K(FlackTec Inc.)高速搅拌器中以2000rpm搅拌1分钟和300rpm搅拌1分钟。
使用刮板将糊状物涂敷于有防粘涂层的PET膜上，形成的湿膜在进行紫外固化之前被置于用氮气清洗的室中5分钟。在Dymax固定固化装置中固化该膜。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mWUVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测。平衡整体湿气渗透系数使用Mocon Permatran-W 3/33仪器在50℃/100％相对湿度(RH)下测得。在这些条件下的渗透系数测得为4.1g.mil/100in2.天，这表明相对于通常的可紫外固化丙烯酸材料其具有优异的整体防潮性能。
该粘合剂组合物可以被用于密封各种光电子器件，该器件粘结了基底如玻璃、金属或聚合物膜。例如，碱石灰玻璃小片被粘结于碱石灰玻璃基底，以模拟周围密封的“玻璃-玻璃”OLED器件。粘合剂被涂布于含PTFE涂层的Al基底上，用刮板形成大约4mil膜。玻璃小片被置于该湿的膜上，被移除，以及紧接着以轻压力置于玻璃基底上，以模拟“拾取和放置”式封装过程。
然后，样品被倒置并用紫外灯通过玻璃基底照射，以产生固化的玻璃-玻璃粘结。紫外固化在Dymax固定固化装置中进行。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测。固化组合物的玻璃-玻璃小片剪切强度是21.6kg力(标准偏差＝3.7kg)。类似的样品可以被组装，以模拟玻璃-金属粘结，这对于封装OLED和其它光电子器件也是常见的。
实施例6.可紫外固化液态双马来酰亚胺树脂的防渗性能
两种可自由基固化的基于液态双马来酰亚胺的配方使用表10所列的组分制造。当具体的光敏引发剂被使用时(配方16和18)，其通过磁力搅拌溶解于各自的双马来酰亚胺树脂中。在有防粘涂层的Mylar基底或有PTFE涂层的铝板上制造配方的刮制膜。这些膜在Dymax固定固化装置中进行紫外固化。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测。已固化的膜接下来从防粘Mylar或PTFE基底上被移除。平衡整体湿气渗透系数使用Mocon Permatran-W 3/33仪器在50℃/100％相对湿度(RH)下测得。
BMM具有以下结构：
BMI-4具有以下结构：
从这个简单的比较中可以清楚地发现，BMI-4双马来酰亚胺的低当量和高交联密度(配方18)，相比于具有较低交联密度的BM1-1配方(配方16)，产生了更优越的防渗性能。这可能是存在于BMI-4配方的脂环主链也对增强防潮性能做出了贡献，尽管交联密度可能是这些实施例子中的主要区别。尚不完全清楚为什么不含光敏引发剂的固化膜(配方15和17)相对于含有自由基光敏引发剂的类似配方(配方16和18)表现出稍低的整体渗透能力。
发明者注意到，含有具体的光敏引发剂的配方可能主要通过标准的自由基链聚合机制聚合/交联，而不含有具体的光敏引发剂的配方预期主要通过[2+2]环加成过程聚合/链延伸。这两种不同的聚合机制会产生不同的固化基质，预期因交联密度和/或形态的差异而表现为不同的透过速率。混合形式的聚合反应可能在两种情况下发生，但是这些细节在此不进行进一步的研究，并且其对于上述的基本结论以及关于湿气渗透能力与当量和主链结构的关系的趋势是不重要的。
实施例7.基于芳香族环氧/脂环族环氧的可紫外固化防潮密封胶组合物
一次性注射器的可紫外固化防渗密封胶在短波长-可见滤过照射下配制，其组分使用如表11所示。
树脂组分被混合并搅拌，以溶解ITX光敏剂。滑石填料被紧接着加入并用手工混合，直至得到潮湿的大块。糊状物然后在三辊研磨机上研磨至少2次，使用的间隙设定为各辊之间小于0.5mil。当在Hegeman计量试验中观察不到大于20μm的颗粒时，糊状物被认为是充分研磨的。在检查流变性或检测材料性质之前，将产品在暗处老化至少24小时。
该粘合剂组合物可以被用于密封各种类型的光电子器件，器件中粘合有基底诸如玻璃、金属或聚合物膜。在该实施例中，碱石灰玻璃小片被粘结到碱石灰玻璃基底上，以模拟周围密封的“玻璃-玻璃”OLED器件。胶粘剂被涂布在有PTFE涂层的Al基底上，用刮板形成大约4mil膜。玻璃小片被置于该湿的膜上，移除，然后以轻的压力置于清洁的玻璃基底上，以模拟“拾取和放置”式机器人封装过程。
样品然后被倒置并用紫外灯通过玻璃基底照射，以产生固化的玻璃-玻璃粘结。紫外固化在Dymax固定固化装置中进行。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测。(类似的样品可以被组装，以模拟玻璃-金属粘结，这也是封装OLED和其它光电子器件常见的。)
获得了未固化和固化组合物的物理性质，如表12所示。
根据由the Army Research Laboratories授权的第MDA972-93-2-0014号协议，本发明是在美国政府的支持下进行的。政府拥有本发明的一些权利。
许多光电子器件也是湿气或氧气敏感的，其需要在工作寿命期间避免暴露。通常的方法是使用可辐射固化胶粘剂或密封胶，在放置有器件的不渗透基底和不渗透的玻璃盖或金属盖之间密封该器件，以及密封或粘结盖的周边到底部基底上。
该封装件几何形状的一般形式在图1中示范说明，其说明：使用可辐射固化周边密封胶(1)，将金属盖或玻璃盖(2)粘结在玻璃基底(4)上制造的有机发光二极管(OLED)堆栈(3)之上。尽管存在许多构造，但是典型的器件还包括阳极(5)、阴极(6)以及OLED像素(pixel)/器件和外部电路(7)之间的一些形式的电互连。为本发明的目的，除了加入胶粘剂/密封胶材料如周边密封胶(1)外，不规定或不要求特定的器件几何形状。
在许多构造中，诸如图1中的范例，玻璃基底和金属/玻璃盖都是基本不渗透氧气和湿气的，并且密封胶是在具有任何可测渗透性的器件周围的唯一材料。对于电子器件和光电子器件，湿气渗透性更通常比氧气渗透性更重要；因此，防氧气渗透要求要不严格得多，并且周边密封胶的防潮性(moisture barrier property，或防湿气渗透性)对于器件的良好性能是至关重要的。
良好的防渗密封胶(barrier sealant)将表现出低的整体透湿性(bulk moisture permeability)、良好的粘合性以及强的粘合剂/基底界面相互作用。如果基底与密封胶之间界面的质量不好，则界面可能成为脆弱的边缘，引起湿气迅速的进入器件而无论密封胶的整体透湿性如何。如果界面至少如整体密封胶一样连续，则湿气的渗透性通常由密封胶本身的整体透湿性决定。
重要的是要注意，必须检测透湿性(P)来度量有效防渗性，而不仅仅检测水蒸气透过率(water vapor transmission rate，WVTR)，因为后者没有被归一化到所限定的渗透路径厚度或路径长度。通常地，渗透性可以定义为WVTR乘以单位渗透路径长度，由此，是评测密封胶是否固有是良好防渗材料的优选方法。
表示渗透性的最通用的方式是渗透性系数(permeabilitycoefficient)(例如，g.mil/(100in2.天.atm))，其应用在任何的实验条件下，或渗透系数(permeation coefficient)(例如，在给定温度和相对湿度下的g.mil/(100in2.天))，其必须引述实验条件以定义防渗材料中存在的渗透物的分压/浓度。通常，渗透物通过某防渗材料的穿透力(渗透性，P)可以表示为扩散项(D)和溶解度项(S)之积：P＝DS。
溶解度项反映防渗材料对渗透物的亲和力，并且对于水蒸气，低的S项是由疏水材料得到的。扩散项衡量渗透物在防渗材料基体中的运动性，并且直接与防渗材料的材料性质如自由体积和分子运动性相关。通常，低的D项是由高度交联或结晶的材料得到的(相对于低度交联或无定形的类似物)。当分子运动增加(例如当温度上升，尤其是当聚合物的Tg过高时)，渗透能力将急剧增加。
生产改进防渗材料的合理化学方法必须考虑这两个影响水蒸气和氧气渗透能力的基本因素(D和S)。这些化学因素上添加的是物理变量：长渗透路径和无瑕疵的粘结层(胶粘剂良好地润湿在基底上)，这些可以提高防渗材料的性能，并应当在任何可能的时候都应用。理想的防渗密封胶将表现出低D和S项，同时提供对所有器件基底的优异粘结力。
为了获得高性能的防渗材料，仅具有低溶解性(S)项或只具有低的扩散性(D)项是不够的。典型的例子可以在普通的硅氧烷高弹体中被发现。这种材料是极度疏水性的(低溶解度项，S)，然而，由于其Si-O键不受限制的旋转所致的高的分子运动性(其产生了高扩散性项(D))，该材料是相当差的防渗材料。由此，许多仅为疏水性的系统并不是良好的防渗材料，尽管它们表现出低的水溶性。低水溶性必须与低分子运动性结合，从而，产生低的渗透物运动性或扩散性。
对于可辐射或热固化成固体密封胶的液体物质，如本发明组合物，通过高交联密度、微结晶性或基体交联部分之间的分子主链的紧密堆砌(close packing)，在固化的基体中获得了较低分子运动性。
附图简述
图1是关于周边密封的光电子器件的描述；图2是关于脂环族乙烯基醚的合成的描述；图3是碱性Q43/TAIC硫醇-烯(thiol-ene)系统(配方7)的PhotoDSC分析；以及图4是碱性Q43/TAIC硫醇-烯系统(配方7)的实时UV-FT-IR分析。
发明概述
本发明人发现，某种树脂和树脂/填料系统，通过掺入具有脂环族主链的可辐射固化材料，提供了优越的防渗性能。该脂环族防渗材料可以被单独使用或与其它的树脂和各种填料联合使用。最终的组合物表现出商业可用的固化速度；高交联密度、刚性以及分子堆砌(低的渗透物运动性/扩散性项D)的平衡；疏水性(低水溶性项S)；和粘附能力(强的胶粘剂/基底界面)，使其可有效地用于密封和包封电子器件、光电子器件和MEMS器件。
发明详述
将此处引用的参考文献以其整体引入，作为参考。本发明是可固化防渗胶粘剂或密封胶，其包括：(a)可固化树脂，其特征在于具有(i)脂环族(或脂环)主链，和(ii)至少一个活性官能团，活性官能团的存在量是其当量为每摩尔活性官能团400克以下；和(b)引发剂。词语“至少一个活性官能团”是指一个或多个相同类型的活性官能团和/或一种或多种类型的活性官能团；总的官能团当量将保持在400克每摩尔以下。在另一种实施方式中，可辐射固化防渗胶粘剂或密封胶还包含(c)活性或非活性树脂(不同于具有脂环族主链的树脂)。在进一步的实施方式中，可固化防渗胶粘剂或密封胶还包括(d)填料。可辐射固化密封胶通常被优选(其原因已在背景技术部分说明)，但是热固化密封胶根据具体的应用也是有用的。
在本说明书中，术语“辐射”用以描述光化性电磁辐射。光化辐射被定义为导致物质中化学变化的电磁辐射，为本说明书之目的，也包括电子束固化。在大多数情况，波长在紫外(UV)和/或可见区域光谱的电磁辐射是最有用的。
在本说明书中，术语“脂环族或脂环”(cycloaliphatic oralicyclic)通常是指含有碳和氢原子结合形成一个或多个环的一类有机化合物，其可以含有其它原子，诸如，卤素(如氯、溴、碘)、杂原子(如氧、硫、氮)或取代基(如OR，SR，NR2，其中R是线性或支化烷基或环烷基或芳基基团)。通常，脂环族树脂定义为其主链含有环状碳环结构的树脂，环状碳主链上可以含有在主链内或连接于主链的杂原子。优选地，脂环族树脂主链主要由碳、氢和卤素原子组成。脂环族可辐射固化树脂(a)根据其期望的最终用途应用和材料性质，可以是小分子、低聚体或聚合物。
包含脂环族主链的适合的树脂是交联后允许基体的交联部分之间相对刚性的分子片段紧密堆砌的任何树脂。(这些分子片段来源于未固化的脂环族主链。)脂环族分子具有如下表示的通式结构：
其中L是各自独立地选自下述基团的连接基团：
R是线性或支化的烷基、环烷基、芳基、杂芳基、硅烷或硅氧烷并且可以含有杂原子(如氧、硫和氮)；X是活性基团，独立地选自环氧，选自缩水甘油环氧、脂肪族环氧和脂环族环氧；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；衣康酸酯；马来酰亚胺；乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基的醚和这些基团的硫醚；马来酸酯、富马酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；查尔酮；硫醇；烯丙基、链烯基和环烯基；n、k和l等于0或1；y等于1至10。在一种实施方式中，在可辐射固化树脂上的活性基团X是乙烯基醚、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
尤其适合的具有脂环族主链的化合物选自：
其中X是活性基团，独立地选自环氧，选自缩水甘油环氧、脂肪族环氧和脂环族环氧；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；衣康酸酯；马来酰亚胺；乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基的醚和这些基团的硫醚；马来酸酯、富马酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；查尔酮；硫醇；烯丙基、链烯基和环烯基；R是氢、烷基或卤素；R1是线性或支化的烷基或环烷基并且可以含有杂原子，以及z＝0或1。
当n、k和l在以上结构中是0并且X是环氧形式时，X可以通过直接键与脂环族主链相连或可以是脂环族主链的一部分。其它适合的化合物包括选自下述结构的那些化合物：
其中R是氢、烷基、杂烷基或卤素。适合树脂的进一步例子包括双环戊二烯(DCPD)二羟甲基二丙烯酸酯和源自DCPD二羟甲基的脂环基乙烯基醚，如图2所示。
其它的具有脂环族主链的适合的可辐射固化树脂是选自下述的那些：
在一种实施方式中，防潮(moisture barrier，防湿气渗透)密封胶的固化树脂是其中R是氢、烷基(如甲基)或卤素(如氯)。在另一种实施方式中，防潮密封胶的固化树脂是其中R是氢、烷基(如甲基)或卤素(如氯)。
如上所述，树脂(a)上适合的可固化官能团包括在UV和热固化材料和填充的聚合物组合物领域的有经验的技术人员所知晓的任何基团。常规的可固化官能团包括，但不限于：环氧，选自缩水甘油环氧、脂肪族环氧和脂环族环氧；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；衣康酸酯；马来酰亚胺；乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基的醚和这些基团的硫醚；马来酸酯、富马酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；查尔酮；硫醇；烯丙基、链烯基和环烯基。辐射或加热后的聚合机制不限，但通常是自由基或阳离子过程。发明者已发现，在总交联密度的预先定义范围内，存在的活性官能团的类型对防渗性质而言不如这些活性官能团连接其上的主链属性重要。
活性官能度将存在的水平是其当量为每摩尔活性官能团400克以下。当量的定义是本领域技术人员通常使用的定义：即分子量除以总官能度(例如环氧、丙烯酸酯、马来酰亚胺等)。当量是每摩尔活性基团的质量。通常，低当量的分子是高度官能的，并在固化后提供高度交联的基体(假设固化后转化良好)。
通常，高度交联材料(低的未固化当量)产生刚性的、高玻璃化转变温度(Tg)的、低自由体积的材料。发明者理解，这不是普适关系，以及母体的性质也对自由体积有影响。例如，非均一性的交联或微孔隙可能产生比简单的Tg关系所预料的出乎意料高的自由体积。然而，发明者已经证实，当其它因素保持不变时，高度交联材料倾向于产生更好的防渗材料。然而，正如实施例所示，仅有高交联密度不能保证良好的防渗性质。
如果渗透物在防渗材料中有低溶解性也是有益的。相对于湿气，如果防渗材料是疏水性的，则导致在固化胶粘剂/密封胶防渗材料中低的湿气溶解度，这减少了湿气渗透性。相反，疏水材料未必是好的防渗材料，尤其是如果在固化状态时它们交联密度低(高的未固化当量)或表现出高运动性/高自由体积。在本说明书中，术语疏水性意为在85℃和85％相对湿度(RH)的条件下吸收5.00重量％以下的水。
发明者已经发现，某些脂环族主链，具有低官能团当量的那些，可以提供低的未固化粘度，同时在辐射或热固化系统中有效堆砌。这种主链分子堆砌，与低官能团当量提供的高交联密度结合，形成了低固化基体运动性并因此形成低渗透物运动性。
此外，基于脂环族的组合物因其本质上主要为烃而往往是疏水的。这种疏水性导致在固化材料中低湿气溶解度，这也降低湿气渗透性。为实现低渗透物运动性和低湿气溶解性的这种结合而使用主要的脂环族材料在可固化防渗材料中是新颖的并且是意想不到的。
适合的可辐射固化树脂和适合的可辐射固化树脂的光敏引发剂都可以是在公开文献中通常描述的那些。代表性的例子可以在下述文献来源中找到，诸如Fouassier，J-P.，Photoinitiation，Photopolymerizationand Photocuring Fundermentals and Applications 1995，Hanser/GardnerPublications，Inc.，New York，NY。第六章是尤其有用的本领域技术人员所用多种可辐射固化树脂和光敏引发剂的综述。示例性的光敏引发剂被公开在Ionic Polymerizations and Related processes，45-60，1999，Kluwer Academic Publishers；Netherlands；J.E.Puskas et al.(eds.)中。固化机制可以是那里描述的任意一种，而最常见的树脂系统固化是通过自由基或阳离子机制。
对于可辐射固化密封胶，引发剂(b)将是光敏引发剂。本发明的可辐射固化防渗粘合剂的光敏引发剂(b)是辐射固化领域技术人员所熟知的。合适的光敏引发剂系统的选择很大程度上取决于使用防渗密封胶的具体应用。一种合适的光敏引发剂是这样的光敏引发剂——其表现出与可辐射固化系统中的树脂、填料和其它添加剂不同的光吸收谱。如果密封胶必须透过覆盖物或基底固化，则光敏引发剂将是这样的光敏引发剂——其能够吸收对于覆盖物或基底可透过的波长下的辐射。例如，如果防渗密封胶将通过碱石灰玻璃盖板固化，则光敏引发剂必须在大约320nm以上具有显著的吸收性，320nm以上是碱石灰玻璃的紫外(UV)截止波长(UV cut-off)。在一些情况下，预期使用光敏剂将会是有帮助的。
通常地，对于经自由基机制固化的系统，无论是I型(解离)或是II型(H提取)自由基光敏引发剂都可以使用。小分子、高分子、或可聚合的光引发剂可以被使用。对于许多应用，普通解离光敏引发剂，诸如由Ciba Specialty Chemicals提供的，是有用的。优选的光敏引发剂包括Irgacure 651，Irgacure 907和Irgacure 819，皆为Ciba产品。可选择地，一类优选的光敏引发剂是聚合物键合芳香酮，或聚合II型光敏引发剂。这样的系统不产生小分子的光副产物，并由此在紫外固化后趋向于产生更小气味的、脱气和可提取的成分。这类系统根据特定的应用和使用的树脂系统，可以需要或者不需要光敏剂。
优选的阳离子光敏引发剂包括二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。熟知的商业上可得的例子包括UV9380C(GE Silicones)、PC2506(Polyset)、Rhodorsil 2074(Rhodia)和UVI-6974(Dow)。如果透过一定的覆盖物或基底固化，应当使用合适的光敏剂，以确保光敏引发系统的充分的光吸收。优选的二芳基碘鎓盐的光敏剂是异丙基噻吨酮(通常以2-和4-异构体的混合物形式出售)和2-氯-4-丙氧基噻吨酮。为具体的固化几何形状和树脂系统选择有效的阳离子光敏引发系统是阳离子紫外固化领域技术人员已知的，并不局限于本发明的范围内。
较不常用的引发系统，诸如光生碱(如光生胺或光生聚硫醇)也被预期用在这些碱性催化剂、引发剂和固化剂适合的情形下。
本发明的脂环族防渗胶粘剂可以被热固化和光化学固化。合适的热引发剂是热固性化学领域技术人员所熟知的，并且根据树脂类型、固化机理和防渗密封胶的最终用途而有很大的变化。
对于自由基固化密封胶，许多自由基热引发剂都是可用的。常规的例子包括偶氮型引发剂如2，2′-偶氮二异丁腈(有多家供货商提供，包括Dupont以Vazo 64销售)，过氧缩酮如1，1′-二(￡-戊基过氧)环己烷(由Witco以USP-90MD销售)，过酸酯如f-戊基过氧新戊酸酯(由Akzo以Trigonox 125-C75销售)，以及烷基过氧化物，如二枯基过氧化物(由多家供货商提供，如Witco)。
多种热阳离子引发剂也被考虑。通常，这些催化剂包括任意类型的布朗斯台德酸或路易斯酸，经常是以潜热酸生成剂(latent thermalacid generator)的形式存在。潜热酸生成剂的例子包括，但不限于，二芳基碘鎓盐、苄基锍盐、苯酰基锍盐、N-苄基吡啶盐、N-苄基吡嗪盐、N-苄基铵盐、鏻盐、盐和硼酸铵盐。有用的二芳基碘鎓盐热阳离子引发剂的一个例子是PC2506(Polyset)。二芳基碘鎓盐通常可以通过加入给电子共引发剂如苯并哪醇加速反应(使其以可接受的潜伏状态在低温下引发)。引发机制基本变成通过共引发剂的热分解而产生的物质所致的二芳基碘鎓盐的一种氧化还原。其它的热活化阳离子催化剂的代表性例子包括磺酸酯和磺酸盐(来自King Industires，以Nacure和K-cure的商品名销售)。
脂环族树脂组分可以任选地与一种或多种其它的活性或非活性树脂组分(c)混合。这些任选的树脂可以用于改变组合物的具体性质，如韧性、柔性、对一些基底的粘附性、或用于在固化过程中或固化后使重量损失最小化。典型地，按实际所需使用脂环族材料是有利的。这些其它树脂成分的用量根据用途、处理条件和防渗要求而变化，但是其通常在防渗密封胶组合物的总树脂部分的1-90％范围内。
如果第二个(非脂环族)树脂组分是活性的，其可能含有以上所述脂环族树脂组分的任一活性基团。这样，普通活性可选树脂包括，但不限于，环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂、乙烯基和炔丙基醚树脂、富马酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯、查尔酮、聚硫醇和烯丙基化分子。
代表性的环氧树脂是缩水甘油醚和脂环族环氧树脂。缩水甘油醚的众多来源和变化为本领域普通技术人员熟悉。代表性的芳香族液体缩水甘油醚包括环氧树脂，如Epikote 862(主要为双酚F二环氧甘油醚)或Epikote 828(主要为双酚A二环氧甘油醚)。优选的固体缩水甘油醚包括Epon 1031、Epon 164、SU-8、DER 542(溴化双酚A二环氧甘油醚)、RSS 1407(四甲基二苯基缩水甘油醚)和Erisys RDGE(间苯二酚二环氧甘油醚)。所有这些和缩水甘油醚都可从Resolution Performance Products获得。Erisys可从CVC SpecialtyChemicals Inc.获得。代表性的非芳香缩水甘油环氧树脂包括EXA-7015(氢化双酚A二环氧甘油醚)，可从Dainippon Ink & Chemicals获得。代表性的脂环族环氧树脂包括ERL 4221和ERL 6128，从Dow ChemicalCo.获得。
代表性的乙烯基醚分子如Rapicure-CHVE(环己烷二羟甲基二乙烯基醚)，Rapicure-DPE-3(三丙二醇二乙烯基醚)或Rapicure-DDVE(十二烷基乙烯基醚)，都可以从International Specialty Products容易获得。类似的乙烯基醚还可从BASF获得。乙烯基醚末端的聚氨酯和聚酯可以从Morflex获得。活性不饱和聚酯可从Reichold获得。许多种类的丙烯酸酯单体、低聚体和聚合物可从经销商如SartomerCorporation获得，可以用作活性树脂添加剂。这些包括许多单官能或多官能的丙烯酸单体、丙烯酸化聚氨酯、丙烯酸化聚酯和二丙烯酸金属盐。丙烯酸化硅氧烷可从Gelest和其它公司获得。
任选的填料(d)可以变化很大，并且是复合材料领域技术人员熟知的。通常的填料包括，但不限于，石英粉、熔凝硅石、无定形硅石、滑石、玻璃珠、石墨、炭黑、氧化铝、粘土、云母、蛭石、氮化铝和氮化硼。含有银、铜、金、锡、锡/铅合金和其它合金的金属粉末和金属片可以考虑。有机填料粉末诸如聚(四氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)和聚(偏1，1-二氯乙烯)可以被使用。被用作除湿剂或除氧剂的填料，包括但不限于，CaO、BaO、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、沸石、硅胶、P2O5、CaCl2和Al2O3，也可以被使用。
实施例
实施例1.可紫外固化的脂环族丙烯酸防渗材料
数个可紫外固化丙烯酸酯组合物是由几种结构不同的丙烯酸树脂与聚硫醇、光敏引发剂和熔凝硅石按表1所示重量分数配制而成。
HDDA是己二醇二丙烯酸酯；TMPTA是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；pBD DMA是聚(丁二烯)二甲基丙烯酸酯；DCPDDA是二环戊二烯二羟甲基二丙烯酸酯。
Q-43是季戊四醇三(3-巯基-丙酸酯)，是一种聚硫醇，其作用为减少氧气的抑制作用和作为增韧剂。Q-43聚硫醇有如下结构：
所用的光敏引发剂是Irgacure 651，由Ciba Specialty Chemicals获得。熔凝硅石作为触变剂使高质量膜得以形成，并在固化前用氮气清洗，而不对防粘衬层基底进行除湿。
将配方树脂组分混合并进行磁力搅拌，直至光敏引发剂溶解。熔凝硅石被加入并进行简短的手工混合，接着在三辊研磨机中通过三次。研磨后，在Hegeman计量测试中没有观察到大于10μm的颗粒。配方4不要求熔凝硅石触变剂，因为其本身具有较其它配方更高的粘度。
在有防粘涂层的Mylar基底上制造这些被填充的配方的刮制膜(drawdown film)。这些膜被置于流过室(flow-through chamber)中并用氮气清洗3分钟，接着在Dymax固定固化装置上进行紫外固化。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测量。然后，将被固化的膜从防粘Mylar基底上除去。平衡的整体湿气渗透系数使用Mocon Permatran-W 3/33仪器在50℃/100％相对湿度(RH)下测得。结果如表2所示。
从这个简单的实施例，可以注意到几个重要的概念。首先，三种树脂系统1至3是低当量的，并因此预期固化后产生高度交联的材料。然而，基于脂环族树脂的系统(配方3)，较之其它两种丙烯酸酯配方(配方1和2)，表现出显著低的整体渗透能力。而且，HDDA(配方1)和DCPDDA(配方3)都被认为是疏水丙烯酸酯材料(TMPTA，配方2，也是相当疏水的)，然而同样该脂环族树脂提供了优越的防潮性。
基于聚(丁二烯)主链(配方4)的膜表现出目前最高的湿气渗透性。这说明，尽管pBD DMA的聚(丁二烯)主链具有公认的极强的疏水特性，但该膜的低的交联密度导致了高的分子运动性和高的渗透系数。只有疏水性不能获得良好的防渗材料。
因此，尽管HDDA、TMPTA和pBD DMA分子都表现出使人期望其可以产生良好防潮性的一些性质，但这些性质不仅仅是疏水性或仅仅是高交联密度，而是主链结构/堆砌与高交联密度的独特结合，其使得基于DCPDDA的配方3具有明显优越的防潮性质。
实施例2.可紫外固化脂环族硫醇-烯防渗材料
几个可紫外固化硫醇-烯配方按照表3，采用与实施例1相同的聚硫醇(Q-43)、各种烯组分和光敏引发剂进行配制。
Q-43是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；DAC是二烯丙基氯菌酸酯；TAIC是三烯丙基异氰脲酸酯(含100ppm的BHT稳定剂)；TABPA是四烯丙基双酚A。
多烯的结构是：
光敏引发剂是Irgacure 651，由Ciba Specialty Chemicals获得，并以各配方适合的量使用。
在有防粘涂层的Mylar基底上或者直接在有PTFE涂层的铝板上制造各配方的刮制膜。(在配方9和10中注意到一定的混浊度)。这些膜在Dymax固定固化装置内被紫外固化。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测量。然后，被固化的膜从防粘Mylar或涂有PTFE的板上移去。在一些所示的情况中，光热后固化(light thermal post-cure)(热冲击(thermal bump))被包括于固化程序中，因为硫醇-烯固化可以通过辐射或加热的方法来引发。
使用光或温和加热，试图尽可能实现近乎完全固化，其目的是为了使防渗性质变化最小，这样的防渗性质变化可能是在固化过程中不同的转化程度引起。配方的PhotoDSC分析显示，每一种配方皆有显著的聚合反应焓以及在PhotoDSC中的低强度条件(1～10mW/cm2)下具有良好的紫外固化动力学。配方5、7和9的结果报道在表3中。收集的配方7的代表性photoDSC和实时FT-IR数据分别提供在图3和图4中。平衡的整体湿气渗透系数使用Mocon Permatran-W 3/33仪器在50℃/100％相对湿度(RH)下测得。结果提供在如下的表4中。
当硫醇组分保持为常数，烯组分改变时，最好的防渗性质是在脂环烯应用时获得的(配方5)。配方6和7说明，当用另外的烯(本例为TAIC)稀释(配方6)或代替(配方7)脂环烯组分时，湿气渗透能力稳定地提高。
值得注意的是，DAC的内部双键并不像烯丙基那样活泼，并且因此三官能烯TAIC应当较DAC产生更高的交联密度，如photoDSC放热量所表明。数据显示，含TAIC的配方相比于含DAC的配方表现出较差的防潮性，即使含TAIC的配方在固化时比DAC膜具有更高的交联密度。DAC烯的脂环族性质被认为在这一现象中起了作用，并且DAC的氯化也可能对其防潮性带来有利的贡献。
使用TABPA替代DAC的配方(配方9)相比DAC/Q-43系统(配方5)也表现出高湿气渗透能力。如此，尽管TABPA多烯是十分疏水的(由于缺少极性官能度)和比DAC(4vs.2-3)具有更高的官能度这一事实，但其还是不足以与使用脂环族DAC多烯时获得的防潮性能媲美。通常值得注意的是，热后固化(配方6，8和10)的使用并没有稍微影响湿气渗透能力或如前所述的一系列实验中的结论。
实施例3.环氧/乙烯基醚紫外固化混合物
几种配方使用下表5所列的的组分及重量份数制备。光敏引发剂是UV9380C，从GE Silicones获得。乙烯基醚的结构如下：
组分被手工混合，接着在DAC 150 FV2-K(FlackTeck Inc.)高速搅拌器中以3000rpm混合2分钟。产生的糊状物用刮板涂敷在有防粘涂层的PET膜上，并且形成的湿润膜在Dymax固定固化装置中进行紫外固化。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测。已固化的环氧/乙烯基醚膜从PET背衬上移除并分析。平衡整体湿气渗透系数使用Mocon Permatran-W 3/33仪器在50℃/100％相对湿度(RH)下测得。
正如从表5和6所见，两种含有脂环乙烯基醚组分的配方(配方11和12，分别为CAVE和CHVE)表现出最低的湿气渗透能力。除了二者皆为疏水性固化材料而外，这些结果是由于这两种配方的高交联密度和脂环主链堆砌的独特结合导致的。
值得注意的是，丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)具有较二环戊二烯二羟甲基二乙烯基醚(CAVE)或环己烷二羟甲基二乙烯基醚(CHVE)更低的当量。如此，其具有芳香环氧的配方(配方13)应当相对于源自CAVE和CHVE(分别为配方11和12)的配方表现出更高的固化交联密度。作为它们相似化学结构的结果，CAVE、CHVE和BDDVE应当具有近似的疏水性，它们各自的固化配方也应当如此。尽管所有的三个配方都表现出高交联密度(低乙烯基醚当量)和疏水性，但基于CAVE和CHVE的配方——其也是脂环族的——表现出更好的防潮性能。因此，在给定疏水性的条件下，正是高交联密度和脂环主链性质的独特结合产生了优越的防渗性能。
尽管由使用BDDVE获得的高交联密度和疏水性的结合产生了具有防潮性质的产品，但是CAVE和CHVE中存在的附加脂环结构特征却带来了防渗性能的意外增强。
含有亚甲基二醇二乙烯基醚的第四种配方(DVE-3，配方14)表现出高得多的湿气渗透能力，认为是由于其主链的亲水特性(和在聚合物基质中产生的更高的水的溶解性)和其聚醚主链的柔韧性/运动性(导致更高的渗透扩散性)所导致。
实施例4.基于环氧/脂环乙烯基醚的可紫外固化防潮密封胶组合物
一次性注射器的可紫外固化防渗密封胶在短波长-可见滤过照射下被配制，其组分使用如表7所示。
树脂组分被混合和搅拌以溶解ITX光敏剂。然后，二氧化硅填料被加入并用手工混合，直至获得潮湿的大块。糊状物然后在三辊研磨机上研磨至少2次，使用的间隙设定为各辊之间小于0.5mil。当在Hegeman计量测试中观察到没有大于10μm的颗粒时，湖状物被认为是充分研磨的。在检测流变性或测试材料性质之前，将该产品在暗处老化至少24小时。
该粘合剂组合物可以被用于密封各种类型的光电子器件，其中，基底诸如玻璃、金属或聚合物膜被粘结。在这个实施例中，碱石灰玻璃小片(die)被粘结到碱石灰玻璃基底上，以模拟周边密封的“玻璃-玻璃”OLED器件。胶粘剂被涂布在有PTFE涂层的Al基底上，用刮板形成大约4mil膜。玻璃小片被置于该湿的膜上，移除，然后用轻的压力置于清洁的玻璃基底上，以模拟“拾取和放置”式机器人封装过程。
样品然后被倒置并用紫外灯通过玻璃基底照射，以产生固化的玻璃-玻璃粘结。紫外固化在Dymax固定固化装置中进行。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测。(类似的样品可以被组装，以模拟玻璃-金属粘结，对于封装OLED和其它光电子器件也是常用的。)
未固化和固化配方的物理性质如下所示：
这些性质反映了可紫外固化防渗密封胶配方中脂环乙烯基醚(CAVE)组分的几个优点。在未固化的产品中，CAVE被用作具有低挥发性和低气味的低粘度多官能组分(低配方粘度允许高的无机填料载荷量)。在固化状态，CAVE贡献疏水性(如在85℃/85％RH时的低饱和吸水率/增重所证明)、良好的交联密度——由于其具有低当量和多官能度(如其紫外固化配方的相对高Tg和该配方优良的剪切粘附强度所证明)、优良的紫外活性(固化膜的低TGA失重所证明)以及整体湿气渗透系数，该渗透系数低于发明者已知的目前可获得的周围密封胶产品。改进的防潮性质是由于材料的高交联密度和刚性主链(低渗透运动性)以及组合物的总疏水性(低渗透溶解性)而获得的。
实施例5.基于脂环丙烯酸的可紫外固化防潮密封胶组合物
表9中显示的材料被混合，以产生可自由基固化的基于硫醇-丙烯酸酯的防潮胶粘剂：
二丙烯酸酯(DCPDDA)、硫醇(Q43)和光敏引发剂(Irgacure651)被混合并磁力搅拌，以使光敏引发剂溶解。在此树脂系统中，加入50重量份数的滑石作为填料。树脂/填料共混物用手工混合，然后在DAC 150FV2-K(FlackTec Inc.)高速搅拌器中以2000rpm搅拌1分钟和300rpm搅拌1分钟。
使用刮板将糊状物涂敷于有防粘涂层的PET膜上，形成的湿膜在进行紫外固化之前被置于用氮气清洗的室中5分钟。在Dymax固定固化装置中固化该膜。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mWUVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测。平衡整体湿气渗透系数使用Mocon Permatran-W 3/33仪器在50℃/100％相对湿度(RH)下测得。在这些条件下的渗透系数测得为4.1g.mil/100in2.天，这表明相对于通常的可紫外固化丙烯酸材料其具有优异的整体防潮性能。
该粘合剂组合物可以被用于密封各种光电子器件，该器件粘结了基底如玻璃、金属或聚合物膜。例如，碱石灰玻璃小片被粘结于碱石灰玻璃基底，以模拟周围密封的“玻璃-玻璃”OLED器件。粘合剂被涂布于含PTFE涂层的Al基底上，用刮板形成大约4mil膜。玻璃小片被置于该湿的膜上，被移除，以及紧接着以轻压力置于玻璃基底上，以模拟“拾取和放置”式封装过程。
然后，样品被倒置并用紫外灯通过玻璃基底照射，以产生固化的玻璃-玻璃粘结。紫外固化在Dymax固定固化装置中进行。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测。固化组合物的玻璃-玻璃小片剪切强度是21.6kg力(标准偏差＝3.7kg)。类似的样品可以被组装，以模拟玻璃-金属粘结，这对于封装OLED和其它光电子器件也是常见的。
实施例6.可紫外固化液态双马来酰亚胺树脂的防渗性能
两种可自由基固化的基于液态双马来酰亚胺的配方使用表10所列的组分制造。当具体的光敏引发剂被使用时(配方16和18)，其通过磁力搅拌溶解于各自的双马来酰亚胺树脂中。在有防粘涂层的Mylar基底或有PTFE涂层的铝板上制造配方的刮制膜。这些膜在Dymax固定固化装置中进行紫外固化。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测。已固化的膜接下来从防粘Mylar或PTFE基底上被移除。平衡整体湿气渗透系数使用Mocon Permatran-W 3/33仪器在50℃/100％相对湿度(RH)下测得。
BMM具有以下结构：
BMI-4具有以下结构：
从这个简单的比较中可以清楚地发现，BMI-4双马来酰亚胺的低当量和高交联密度(配方18)，相比于具有较低交联密度的BM1-1配方(配方16)，产生了更优越的防渗性能。这可能是存在于BMI-4配方的脂环主链也对增强防潮性能做出了贡献，尽管交联密度可能是这些实施例子中的主要区别。尚不完全清楚为什么不含光敏引发剂的固化膜(配方15和17)相对于含有自由基光敏引发剂的类似配方(配方16和18)表现出稍低的整体渗透能力。
发明者注意到，含有具体的光敏引发剂的配方可能主要通过标准的自由基链聚合机制聚合/交联，而不含有具体的光敏引发剂的配方预期主要通过[2+2]环加成过程聚合/链延伸。这两种不同的聚合机制会产生不同的固化基质，预期因交联密度和/或形态的差异而表现为不同的透过速率。混合形式的聚合反应可能在两种情况下发生，但是这些细节在此不进行进一步的研究，并且其对于上述的基本结论以及关于湿气渗透能力与当量和主链结构的关系的趋势是不重要的。
实施例7.基于芳香族环氧/脂环族环氧的可紫外固化防潮密封胶组合物
一次性注射器的可紫外固化防渗密封胶在短波长-可见滤过照射下配制，其组分使用如表11所示。
树脂组分被混合并搅拌，以溶解ITX光敏剂。滑石填料被紧接着加入并用手工混合，直至得到潮湿的大块。糊状物然后在三辊研磨机上研磨至少2次，使用的间隙设定为各辊之间小于0.5mil。当在Hegeman计量试验中观察不到大于20μm的颗粒时，糊状物被认为是充分研磨的。在检查流变性或检测材料性质之前，将产品在暗处老化至少24小时。
该粘合剂组合物可以被用于密封各种类型的光电子器件，器件中粘合有基底诸如玻璃、金属或聚合物膜。在该实施例中，碱石灰玻璃小片被粘结到碱石灰玻璃基底上，以模拟周围密封的“玻璃-玻璃”OLED器件。胶粘剂被涂布在有PTFE涂层的Al基底上，用刮板形成大约4mil膜。玻璃小片被置于该湿的膜上，移除，然后以轻的压力置于清洁的玻璃基底上，以模拟“拾取和放置”式机器人封装过程。
样品然后被倒置并用紫外灯通过玻璃基底照射，以产生固化的玻璃-玻璃粘结。紫外固化在Dymax固定固化装置中进行。紫外剂量是3J UVA/cm2，强度为大约45mW UVA/cm2，如用EIT袖珍辐射计所测。(类似的样品可以被组装，以模拟玻璃-金属粘结，这也是封装OLED和其它光电子器件常见的。)
获得了未固化和固化组合物的物理性质，如表12所示。
根据由the Army Research Laboratories授权的第MDA972-93-2-0014号协议，本发明是在美国政府的支持下进行的。政府拥有本发明的一些权利。