气相沉积原位反应制备碳纳米管/羟基磷灰石复合粉末的方法

摘要

本发明公开了一种碳纳米管/羟基磷灰石复合粉末的制备方法。属于羟基磷灰石基复合材料的制备技术。该方法过程包括：以九水硝酸铁和羟基磷灰石粉末为原料按一定质量比采用沉积-沉淀法制备Fe/HA催化剂前驱体Fe2O3/HA，利用该Fe2O3/HA前驱体在反应器中以氮气和甲烷为反应气采用化学气相沉积法在一定温度下制备CNTs/HA复合粉末。本发明的优点在于：制备过程简单，采用的催化剂对人体无毒害；所得粉体中的碳纳米管质量好、纯度高、尺寸均匀；碳纳米管在羟基磷灰石粉体中分散均匀，与基体结合较好；该粉体是制备CNTs/HA复合材料的理想原材料。

权利要求

1.一种气相沉积原位反应制备碳纳米管/羟基磷灰石复合粉末的方法，其特征在于包括以下过程，

1)制备催化剂前驱体Fe2O3/Ca10(PO4)6(OH)2

将九水硝酸铁和羟基磷灰石粉末按质量比为(0.073-0.48)∶1的比例加入到去离子水中，配制成浓度为0.05mol/L含有羟基磷灰石的九水硝酸铁溶液，以氢氧化钠或氨水作沉淀剂，搅拌下滴加沉淀剂至溶液呈pH等于7，制得Fe/Ca10(PO4)6(OH)2质量比为(0.001-0.1)∶1的Fe(OH)3/Ca10(PO4)6(OH)2二元胶体；将该二元胶体在150℃-300℃、氮气氛围下脱水，并在350℃-500℃温度下煅烧，得到Fe/Ca10(PO4)6(OH)2催化剂前驱体Fe2O3/Ca10(PO4)6(OH)2；

2)制备碳纳米管/羟基磷灰石复合粉末

将步骤1)制得的催化剂前驱体Fe2O3/Ca10(PO4)6(OH)2粉末铺在石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区；通入氮气排除管内空气，然后升温至450-650℃；以25-400ml/min向反应器通入氢气，并保持1.5-4小时，之后关闭氢气，以体积比为(1-12)∶1的氮气与甲烷的混合气，以300-900ml/min通入反应器，在400-650℃下进行催化裂解反应1-4小时，之后停止混合气体进气，反应器在氮气氛围下冷至室温，得到碳纳米管/羟基磷灰石复合粉末复合粉末。

说明书

气相沉积原位反应制备碳纳米管/羟基磷灰石复合粉末的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳纳米管/羟基磷灰石复合粉末的制备方法。属于羟基磷灰石基复合材料的制备技术。

背景技术

[0002] 羟基磷灰石(HA)是目前国际上公认的最具生物活性的硬组织植入材料之一，无毒、无致癌作用并具有良好的生物相容性，已被广泛应用在整形和整容外科、齿科、层析纯化、营养补钙等领域，但其较差的综合力学性能、低的弯曲强度及断裂韧性都大大限制了它的实际应用。在国际上，碳纳米管(CNTs)已被公认为是一种性能优异的结构材料，其封闭中空管状结构具有良好的稳定性，并且具有极小的尺度及优异的力学性能，理论估算其杨氏模量高达5TPa，强度约为钢的100倍而密度只有钢的1/6，是目前比强度和比刚度最高的材料，因此，CNTs作为一维纳米晶须增强材料在复合材料中具有重要的应用价值。目前，将CNTs应用于HA增韧、增塑主要采用机械共混法，即把HA粉末与CNTs机械混合得到CNTs/HA粉末后再压制成复合材料，该方法虽简单，但不能根本解决CNTs在HA基体中的分散及其与HA间的界面污染和浸润问题，这是发展CNTs/HA复合材料面临的首要难题。

发明内容

[0003] 本发明目的在于提供一种气相沉积原位反应制备碳纳米管/羟基磷灰石复合粉末的方法，以该方法制备的CNTs/HA复合粉末可显著改善CNTs在HA中的分布状况，可获得具有CNTs分散均匀、CNTs-HA无界面污染和浸润性好的CNTs/HA复合粉末。

[0004] 本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种气相沉积原位反应制备碳纳米管/羟基磷灰石复合粉末的方法，其特征在于包括以下过程，

[0005] 1)制备催化剂前驱体Fe2O3/Ca10(PO4)6(OH)2

[0006] 将九水硝酸铁和HA粉末按质量比为(0.073-0.48)∶1的比例加入到去离子水中，配制成浓度为0.05mol/L含有HA的九水硝酸铁溶液，以氢氧化钠或氨水作沉淀剂，搅拌下滴加沉淀剂至溶液呈pH等于7，制得Fe/Ca10(PO4)6(OH)2质量比为(0.001-0.1)∶1的Fe(OH)3/Ca10(PO4)6(OH)2二元胶体；将该二元胶体在150℃-300℃、氮气氛围下脱水，并在350℃-500℃温度下煅烧，得到Fe/Ca10(PO4)6(OH)2催化剂前驱体Fe2O3/Ca10(PO4)6(OH)2。

[0007] 2)制备CNTs/HA复合粉末

[0008] 将步骤1)制得的催化剂前驱体Fe2O3/Ca10(PO4)6(OH)2粉末铺在石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区；通入氮气排除管内空气，然后升温至450-650℃；以25-400ml/min向反应器通入氢气，并保持1.5-4h，之后关闭氢气，以体积比为(1-12)∶1的氮气与甲烷的混合气，以300-900ml/min通入反应器，在400-650℃下进行催化裂解反应1-4h，之后停止混合气体进气，反应器在氮气氛围下冷至室温，得到CNTs/HA复合粉末。

[0009] 本发明具有以下优点：

[0010] 所用催化剂Fe为人体必须微量元素，对人体无毒害作用，从而省去碳纳米管纯化等工序，因此工艺过程简单；制得粉体中的CNTs质量好、纯度高，管径为10-30nm且尺寸均匀、内外径比为0.4-0.7；在制得的复合粉体中CNTs分散均匀，与HA间无界面污染、浸润性好，成为制备CNTs/HA复合材料的理想原材料；

附图说明

[0011] 图1为本发明实例1所制得CNTs/HA复合粉末的SEM图。

[0012] 图2为本发明实例1所制得的复合粉体中的CNTs的TEM图。

[0013] 图3为本发明实例1所制得的复合粉体中的CNTs的HRTEM图。

具体实施方式

[0014] 下面结合实施例进一步说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。

[0015] 使用的原料：九水硝酸铁，市售，纯度＞96％；HA粉末，市售，400目。

[0016] 实施例1

[0017] 将0.056g九水硝酸铁和1.287gHA粉末加入到去离子水中，配制成浓度为0.05mol/L含有HA的九水硝酸铁溶液，向溶液中滴加0.05mol/L的氢氧化钠溶液使溶液pH＝7.0并加以沉淀，制得Fe/Ca10(PO4)6(OH)2质量比为0.01∶1的Fe(OH)3/Ca10(PO4)6(OH)2二元胶体；将该二元胶体在250℃、氮气氛围下脱水，并在450℃温度下煅烧，得到Fe/Ca10(PO4)6(OH)2催化剂前驱体Fe2O3/Ca10(PO4)6(OH)2；将所制得的Fe/Ca10(PO4)6(OH)2催化剂前驱体Fe2O3/Ca10(PO4)6(OH)2粉末铺在石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区；通入氮气排除管内空气，然后升温至550℃；以200ml/min向反应器通入氢气，并保持2h，之后关闭氢气，以420ml/min氮气与60ml/min甲烷的混合气通入反应器，在550℃下进行催化裂解反应1h，之后停止混合气进气，使反应器在氮气氛围下冷至室温，制得CNTs/HA复合粉末，CNTs产率为0.03％、用数码显微图像软件测得其平均直径为11nm、平均长度为2μm。

[0018] 实施例2

[0019] 本实施例的实验条件和过程同实施例1，不同之处在于催化裂解反应时间为2h，制得CNTs/HA复合粉末，CNTs产率为0.05％、平均直径为13nm、平均长度为2.7μm。

[0020] 实施例3

[0021] 本实施例的实验条件和过程同实施例1，不同之处在于催化裂解反应温度为650℃，制得CNTs/HA复合粉末，CNTs产率为0.06％、平均直径为14nm、平均长度为2.4μm。

[0022] 实施例4

[0023] 将0.281g九水硝酸铁和1.235gHA粉末加入到去离子水中，配制成浓度为0.05mol/L含有HA的九水硝酸铁溶液，向溶液中滴加0.05mol/L的氢氧化钠溶液使溶液呈中性并加以沉淀，制得Fe/HA质量比为0.05∶1的Fe(OH)3/Ca10(PO4)6(OH)2二元胶体；之后CNTs/HA复合粉末制备的步骤和条件与实施例1相同，制得CNTs的产率为1.1％、平均直径为16nm、平均长度为4μm。

[0024] 实施例5

[0025] 本实施例的实验条件和过程同实施例4，不同之处在于催化裂解反应时间为2h，制得CNTs/HA复合粉末，CNTs产率为1.22％、平均直径为18nm、平均长度为5.7μm。

[0026] 实施例6

[0027] 本实施例的实验条件和过程同实施例4，不同之处在于催化裂解反应温度为650℃，制得CNTs/HA复合粉末，CNTs产率为1.29％、平均直径为19nm、平均长度为6.2μm。

[0028] 实施例7

[0029] 将0.562g九水硝酸铁和1.170gHA粉末按质量比为0.48∶1的比例加入到去离子水中，配制成浓度为0.05mol/L含有HA的九水硝酸铁溶液，向溶液中滴加0.05mol/L的氢氧化钠溶液使溶液呈中性并加以沉淀，制得Fe/HA质量比为0.1∶1的Fe(OH)3/Ca10(PO4)6(OH)2二元胶体；之后CNTs/HA复合粉末制备的步骤和条件与实施例1相同，制得CNTs产率为2.34％、平均直径为21nm、平均长度为7μm。

[0030] 实施例8

[0031] 本实施例的实验条件和过程同实施例7，不同之处在于催化裂解反应时间为2h，制得CNTs/HA复合粉末，CNTs产率为2.37％、平均直径为24nm、平均长度为7.6μm。

[0032] 实施例9

[0033] 本实施例的实验条件和过程同实施例1，不同之处在于以400ml/min氮气与80ml/min甲烷的混合气通入反应器，制得CNTs/HA复合粉末，CNTs产率为0.06％、平均直径为14nm、平均长度为3.1μm。

[0034] 实施例10

[0035] 本实施例的实验条件和过程同实施例1，不同之处在于以440ml/min氮气与40ml/min甲烷的混合气通入反应器，制得CNTs/HA复合粉末，CNTs产率为0.01％、平均直径为9nm、平均长度为1.5μm。