一种含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物

摘要

本发明涉及陶瓷，是关于碳化硅陶瓷，特别是一种含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物。本发明的特点，是利用碳化硅晶须的增韧强势，在结合使用碳化硅晶须的情形下，同时引入片状氧化铝嵌入颗粒和棒状氧化铝嵌入颗粒，与碳化硅晶须一起对碳化硅陶瓷进行组合增韧；所述片状氧化铝嵌入颗粒原料以及棒状氧化铝嵌入颗粒原料相对廉价，并且易于与其它物料均匀混合；本发明的方案减小了对于相对难于分散的碳化硅晶须的依赖程度，并弱化了混料不均可能带来的负面影响。

权利要求

1.一种含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物，其原料组成如下：(1)碳化硅晶粒58％～94％(重量)；

(2)碳化硅晶须2％～10％(重量)；

(3)片状氧化铝颗粒2％～10％(重量)；

(4)棒状氧化铝颗粒2％～10％(重量)；

(5)碳化硼或钇铝石榴石0％～12％(重量)；

所述棒状氧化铝颗粒的长径比分布在3到5之间，所述棒状氧化铝颗粒的径向宽度分布在0.1微米与0.8微米之间，所述片状氧化铝颗粒的板片宽度介于0.3微米与6.0微米之间，所述片状氧化铝颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与10之间。

说明书

一种含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种陶瓷，是关于碳化硅陶瓷，特别是一种含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物。

背景技术

[0002] 目前报道的增韧碳化硅陶瓷，多是含有碳化硅晶须或炭纤维的增韧碳化硅陶瓷。有关含有碳化硅晶须的增韧碳化硅陶瓷的报道参见：田杰谟等发明(设计)，清华大学申请，申请号为CN91101684.8的专利申请案“晶须增韧强化碳陶瓷复合材料”；以及，阿历山大·J·派齐克发明(设计)，唐化学原料公司申请，申请号为CN90110427.2的专利申请案“碳化硅晶须增强陶瓷复合材料及其制造方法”；以及，成来飞、张立同、徐永东、刘永胜、李镇、王晓明等发明(设计)，中国西北工业大学申请，申请号为CN200410026337.6的专利申请案“一种晶须和颗粒增韧陶瓷基复合材料制备方法”。有关含有炭纤维的增韧碳化硅陶瓷的报道参见：耿浩然等发明(设计)，济南大学申请，申请号为CN03138926.0的专利申请案“一种制备碳纤维增强碳化硅复合材料的装置及工艺”。

[0003] 碳化硅陶瓷材料具有高温强度大、高温抗氧化性强、耐磨损性能好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高、抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，在汽车、机械化工、环境保护、空间技术、信息电子、能源等领域有着日益广泛的应用，已经成为一种在很多工业领域性能优异的其他材料不可替代的结构陶瓷。

[0004] 机械设备中的动密封是通过两个密封端面材料的旋转滑动而进行的，作为密封端面材料，要求硬度高，具有耐磨损性。碳化硅陶瓷的硬度相当高且摩擦系数小，故碳化硅陶瓷作为机械密封端面材料可获得其它材料所无法达到的滑动特性。另一方面，两个端面密封材料在旋转运动过程中由于摩擦会产生一定的热量，从而使密封端面的局部温度升高，因此端面材料还必须能够耐受一定的温度。为了避免端面密封材料在旋转滑动过程中产生热应变和热裂，要求端面材料的导热系数高、抗热震性好。目前，碳化硅陶瓷已经在各类机械密封中获得大量的应用，并为机械设备的省力和节能做出了很大的贡献，显示出其他材料所无法比拟的优越性。碳化硅陶瓷在机械工业中还被成功地用作各种轴承、切削刀具。

[0005] 航空航天、原子能工业等需要耐受超高温度的场合如核裂变和核聚变反应堆中需要的可承受2000度左右高温的耐热材料；火箭和航天飞行器表面用于耐受与大气剧烈摩擦中产生的高达数千K温度的隔热瓦；火箭发动机燃烧室喉衬和内衬材料，燃气涡轮叶片；高温炉的顶板、支架，以及高温实验用的卡具等高温构件也普遍采用碳化硅陶瓷构件。碳化硅陶瓷在石油化学工业中还被广泛地用作各种耐腐蚀用容器和管道。

[0006] 工业应用中期望进一步提高碳化硅陶瓷的性能，首先要面对的问题是增韧问题。与其它各类陶瓷类似，碳化硅陶瓷有一定的脆性，如何提供高韧性的碳化硅陶瓷，是该生产领域关注的重要课题。

[0007] 在这里有必要简单提及陶瓷增韧相关的原理。

[0008] 1974年首次发现一些多晶相陶瓷具有阻力曲线行为，即裂纹扩展阻力随着裂纹增加而增长，这是一个重要的进步，此后，人们开始通过各种显微结构设计来提高陶瓷的韧性。中国天津大学高温结构陶瓷及工程陶瓷加工技术教育部重点实验室的周振君等，发表于“硅酸盐通报”2003年第3期p57-61的题为“高可靠性结构陶瓷的增韧研究进展”，以及，山东大学的郝春成等，发表于“材料导报”2002年2月第16卷第2期p28-30的题为“颗粒增韧陶瓷的研究进展”，以及，中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室的郭景坤，发表于“复旦学报(自然科学版)”2003年12月第42卷第6期p822-827的题为“关于陶瓷材料的脆性问题”，以及，山东大学机械工程学院先进射流工程技术研究中心的刘含莲等，发表于“粉末冶金技术”2004年4月第22卷第2期p98-103的题为“纳米复合陶瓷材料的增韧补强机理研究进展”等论文中，对陶瓷增韧问题的理论和实践有详尽的介绍。

[0009] 陶瓷的韧化方式主要有相变增韧、纤维(晶须)增韧、颗粒增韧以及复合增韧。其中，颗粒增韧是陶瓷增韧最简单的一种方法，它具有同时提高强度和韧性等许多优点。影响第二相颗粒复合材料增韧效果的主要因素为基体与第二相颗粒的弹性模量E、热膨胀系数α及两相的化学相容性。其中化学相容性是复合的前提，两相间不能存在过多的化学反应，同时又必须具有合适的界面综合强度。利用热膨胀系数α的失配，从而在第二相颗粒及周围基体内部产生残余应力场，是复相陶瓷增韧补强的主要根源。假设第二相颗粒与基体之间不发生化学反应，如果第二相颗粒与基体之间存在热膨胀系数的失配，即Δα＝αp-αm≠0(p、m表示颗粒和基体)，当Δα＞0时，第二相颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉伸状态，切向处于压缩状态，这时裂纹倾向于绕过颗粒继续扩展；当Δα＜0时，第二相颗粒处于压应力状态，切向受到拉应力，这时裂纹倾向于在颗粒处钉扎或穿过颗粒。微裂纹的出现可以吸收能量从而达到增韧的目的，微裂纹增韧因素之一是裂纹偏转，裂纹偏转是一种裂纹尖端效应，是指裂纹扩展过程中当裂纹尖端遇到偏转物(颗粒、纤维、晶须、界面等)时所发生的倾斜和偏转；微裂纹增韧因素之二是裂纹桥联，桥联物(颗粒、纤维、晶须等)联接靠近桥联物的两个裂纹的两个表面并提供一个使两个裂纹面相互靠近的应力，即闭合应力，这样导致应力强度因子随裂纹扩展而增加。当裂纹扩展遇到桥联剂时，桥联物有可能穿晶破坏，也可能出现互锁现象，即裂纹绕过桥联物沿晶界发展并形成摩擦桥。简当地说，第二相异质相颗粒的引入，将带来大量的微裂纹，其作用类似于玻璃的钢化，也就是利用大量的显性或隐性微裂纹来耗散或化解或吸收外来的破坏性张应力。此外，在采用晶须进行增韧时，还存在拔出效应，拔出效应也是一种有利于增韧的因素。当引入的第二相异质相颗粒为纳米颗粒时，还有利于抑制陶瓷基材晶体颗粒的长大，烧成陶瓷中陶瓷基材晶体颗粒的微小化也是一个重要的增韧因素，从断裂韧性值与显微结构观察结果来看，样品微观呈纳米级细微组织，则宏观表现出最高的断裂韧性，可以认为，颗粒的细化使得组织结构更加均匀，减小了应力集中及显微裂纹的尺寸，同时，颗粒的细化也使显微裂纹数量增加，也就是说，微细的晶粒结构会导致晶界体积分数增加，在该情形下，陶瓷断裂过程中生成的耗散性新裂纹表面积增大，陶瓷断裂前的过程中需要吸收的外界能量因而大幅度增加，宏观上表现为陶瓷断裂韧性提高。

[0010] 含有碳化硅晶须或炭纤维的增韧碳化硅陶瓷确实是一类具有较高韧性的碳化硅陶瓷，但是，由于其中含有的碳化硅晶须原料成本较高，使得整个增韧陶瓷成品的成本随之上升，此外，这类增韧碳化硅陶瓷还有一个问题，即，在它的制造过程中，长径比很高的碳化硅晶须以及炭纤维总的说来较难与其它碳化硅陶瓷生产原料均匀混合，这在一定程度上影响了相应的增韧碳化硅陶瓷成品的品质均匀性。

发明内容

[0011] 本发明的目的，是提供一种新的增韧方案，本发明的目的是利用碳化硅晶须的增韧强势，在结合使用碳化硅晶须的同时，引入另外一些适当的廉价的增韧物质，与碳化硅晶须一起对碳化硅陶瓷进行组合增韧，以期减小对于相对难于分散的碳化硅晶须的依赖，并弱化混料不均可能带来的负面影响。这种解决方案要尽可能兼顾上文述及的各种有益的增韧效应，所述另外一些适当的廉价的增韧物质应当尽可能是容易与其它碳化硅陶瓷生产原料均匀混合的物质。

[0012] 本发明的目的是通过如下的技术方案来达到，该技术方案提供一种含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物，其组成如下：

[0013] (1)碳化硅晶粒58％～94％(重量)

[0014] (2)碳化硅晶须2％～10％(重量)

[0015] (3)片状氧化铝嵌入颗粒2％～10％(重量)

[0016] (4)棒状氧化铝嵌入颗粒2％～10％(重量)

[0017] (5)碳化硼或钇铝石榴石0％～12％(重量)。

[0018] 在该技术方案中，所述碳化硅晶须、片状氧化铝嵌入颗粒以及棒状氧化铝嵌入颗粒是增韧物质。在所述碳化硅陶瓷中，碳化硅晶须、片状氧化铝嵌入颗粒以及棒状氧化铝嵌入颗粒以均匀分散嵌入的形态存在。所述碳化硅陶瓷可以是经由热压烧结工艺制造而成的不含烧结助剂残留物的碳化硅陶瓷；所述碳化硅陶瓷也可以是经由无压烧结工艺制造而成的含烧结助剂残留物的碳化硅陶瓷。也就是说，对于经由无压烧结工艺制造而成的碳化硅陶瓷，陶瓷中还可以含有烧结助剂残留物质，所述烧结助剂是为促进碳化硅陶瓷的烧结而加入的物质，所述烧结助剂物质在碳化硅陶瓷烧结完成后滞留在碳化硅陶瓷内，所述滞留在碳化硅陶瓷内的烧结助剂物质的化合物状态例如：钇铝石榴石、碳化硼。其中，在使用碳-硼系烧结助剂时，因烧结助剂经验用量较少，相应地，烧结助剂残留物质碳化硼(本案中，“碳化硼”一词泛指碳硼化合物)较少；而在采用氧化钇-氧化铝系烧结助剂时，因烧结助剂经验用量相对较多，相应地，烧结助剂残留物质钇铝石榴石(本案中，“钇铝石榴石”一词泛指包括钇铝石榴石在内的多种公知的氧化钇与氧化铝之间的烧结化合产物)较多；总的说来，在所述碳化硅陶瓷中，烧结助剂残留物质的含量范围在0％～12％(重量)，其中，烧结助剂残留物质的含量为0％(重量)的情形对应于经由未使用烧结助剂的热压烧结工艺制成的碳化硅陶瓷。所述热压烧结工艺、无压烧结工艺以及烧结助剂物质的技术含义在碳化硅陶瓷制造领域是公知的。

[0019] 所述棒状氧化铝嵌入颗粒的长径比实际上允许有一个较宽泛的分布，但是，长径比分布在3到5之间更为理想。

[0020] 所述棒状氧化铝嵌入颗粒的径向宽度实际上允许有一个较为宽泛的分布；但是，无论所述棒状氧化铝嵌入颗粒的长径比是否分布在3到5之间，所述棒状氧化铝嵌入颗粒的径向宽度的较好的选择是分布在0.1微米与0.8微米之间。

[0021] 所述片状氧化铝嵌入颗粒的板片宽度，以及，板片宽度与板片厚度之比，实际上允许范围较宽；但是，比较好的选择范围是：所述片状氧化铝嵌入颗粒的板片宽度介于0.3微米与6.0微米之间，以及，所述片状氧化铝嵌入颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与10之间。

[0022] 纳米级或接近纳米级的嵌入物颗粒的存在，有助于在烧制过程中抑制碳化硅晶粒的长大，碳化硅晶粒的的细化是一个重要的增韧因素。

[0023] 在所述碳化硅陶瓷中，所述片状氧化铝嵌入颗粒、棒状氧化铝嵌入颗粒以及碳化硅晶须的含量、形貌和元素构成等，可以结合使用X射线粉末衍射、电镜扫描以及微区元素分析等等现有技术手段进行判定。

[0024] 本发明的特点，是利用碳化硅晶须的增韧强势，在结合使用碳化硅晶须的情形下，同时引入片状氧化铝嵌入颗粒和棒状氧化铝嵌入颗粒，与碳化硅晶须一起对碳化硅陶瓷进行组合增韧；所述片状氧化铝嵌入颗粒原料以及棒状氧化铝嵌入颗粒原料相对廉价，并且易于与其它物料均匀混合；本发明的方案减小了对于相对难于分散的碳化硅晶须的依赖程度，并弱化了混料不均可能带来的负面影响。本发明的方案兼顾利用热膨胀失配诱发微裂纹、裂纹偏转、裂纹桥联、棒状氧化铝颗粒拔出效应、片状氧化铝颗粒拔出效应以及碳化硅晶须拔出效应等有益的增韧因素。当所述片状氧化铝嵌入颗粒以及棒状氧化铝嵌入颗粒达纳米级时，兼具晶粒细化的增韧作用；并且，纳米级的片状氧化铝嵌入颗粒和棒状氧化铝嵌入颗粒更易于与其它物料均匀混合。

[0025] 本发明的方案提供的是一种适度增韧而非极度增韧的碳化硅陶瓷，本发明的方案提供的碳化硅陶瓷适用于一些必须顾及制造成本和使用成本并且只需适度增韧而非极度增韧的应用场合。

具体实施方式

[0026] 实施例1，含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物的制备方法之一：将0.5％-3.0％(重量)的C-B烧结助剂，与2.0％-10.0％(重量)的片状氧化铝颗粒，以及，2.0％-10.0％(重量)的棒状氧化铝颗粒，以及，77.0％-93.5％(重量)的碳化硅粉，以及，碳化硅晶须2％～10％(重量)，以及，适量的PVA(聚乙烯醇)，进行干法球磨混合，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，制成含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物。

[0027] 所述碳化硅粉是由显著不同于碳化硅晶须的一般碳化硅晶粒构成。由一般碳化硅晶粒构成的碳化硅粉，它与碳化硅晶须的区别是公知的。

[0028] 关于碳化硅晶须的来源，以“碳化硅晶须”作为搜索词，可以很容易地在互联网上找到多家相关的供货商。

[0029] 片状氧化铝颗粒以及棒状氧化铝颗粒的制备技术或定制产品，可以由中国武汉大学高新技术产业发展部、武汉大学生产力促进中心提供。以及，所述片状氧化铝颗粒(也就是片状氧化铝粉)的制备方法还可以在现有技术中找到，所述现有技术例如：(1)发明人是：塞尔斯R·锡伯特、爱特华L·格拉文、Jr，申请人是：圣戈本/诺顿工业塘瓷有限公司，申请号是：CN94100796.0，题为：“片状氧化铝”的发明专利申请案.(2)发明人是：新田胜久、陈明寿、菅原淳，申请人是：默克专利股份有限公司，申请号是：CN96112590.X，题为：“薄片状氧化铝和珠光颜料及其制造方法”的发明专利申请案。中国铝业股份有限公司郑州研究院也可以提供多种特殊形貌氧化铝颗粒的制备技术。此外，中国浙江省某企业可大量供应现货(此物本来主要是用作珠光颜料的基片)。

[0030] 实施例2，含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物的制备方法之二：将0.5％-3.0％(重量)的C-B烧结助剂，与2.0％-10.0％(重量)的片状氧化铝颗粒，以及，2.0％-10.0％(重量)的棒状氧化铝颗粒，以及，77.0％-93.5％(重量)的碳化硅粉，以及，碳化硅晶须2％～10％(重量)，以及，适量的PVA(聚乙烯醇)，以及，适量的水，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，制成含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物。

[0031] 片状氧化铝颗粒以及棒状氧化铝颗粒的制备技术或产品的获取途径同实施例1。

[0032] 实施例3，含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物的制备方法之三：将0.5％-3.0％(重量)的C-B烧结助剂，与2.0％-10.0％(重量)的片状氧化铝颗粒，以及，2.0％-10.0％(重量)的棒状氧化铝颗粒，以及，77.0％-93.5％(重量)的碳化硅粉，以及，碳化硅晶须2％～10％(重量)，以及，适量的PVA(聚乙烯醇)，以及，适量的水，配成浆状物料，进行机械搅拌混合，同时对浆状物料施加超声波，如此处理完后，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，制成含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物。

[0033] 片状氧化铝颗粒以及棒状氧化铝颗粒的制备技术或产品的获取途径同实施例1。

[0034] 实施例4，含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物的制备方法之四：将3.0％-5.0％(重量)的氧化钇，与5.0％-10.0％(重量)的片状氧化铝颗粒，以及，5.0％-10.0％(重量)的棒状氧化铝颗粒，以及，65.0％-85.0％(重量)的碳化硅粉，以及，碳化硅晶须2％～10％(重量)，以及，适量的PVA(聚乙烯醇)，以及，适量的水，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，制成含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物。

[0035] 片状氧化铝颗粒以及棒状氧化铝颗粒的制备技术或产品的获取途径同实施例1。

[0036] 实施例5，含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物的制备方法之五：将3.0％-5.0％(重量)的氧化钇，与5.0％-10.0％(重量)的片状氧化铝颗粒，以及，5.0％-10.0％(重量)的棒状氧化铝颗粒，以及，65.0％-85.0％(重量)的碳化硅粉，以及，碳化硅晶须2％～10％(重量)，以及，适量的PVA(聚乙烯醇)，以及，适量的水，配成浆状物料，进行机械搅拌混合，同时对浆状物料施加超声波，如此处理完后，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，制成含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物。

[0037] 片状氧化铝颗粒以及棒状氧化铝颗粒的制备技术或产品的获取途径同实施例1。

[0038] 实施例6，含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物的制备方法之六：将70％-94％(重量)的碳化硅粉，以及，碳化硅晶须2％～10％(重量)，以及，2％-10％(重量)的片状氧化铝颗粒，以及，2％-10％(重量)的棒状氧化铝颗粒，进行干法球磨混合，之后，置于石墨模具中，在1950℃-2200℃温度区间及200MPa以上的压力下烧结0.5-3.0小时，制成含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物。

[0039] 片状氧化铝颗粒以及棒状氧化铝颗粒的制备技术或产品的获取途径同实施例1。

[0040] 实施例7，含碳化硅晶须的碳化硅陶瓷组合物的制备方法之七：将70％-94％(重