一种混合电化学电容器转让专利
申请号 : CN200710017048.3
文献号 : CN101165827B
文献日 : 2010-05-19
发明人 : 李青海 , 吴曲勇 , 高影
申请人 : 山东神工海特电子科技有限公司
摘要 :
一种混合电化学电容器，包括：正极、负极电极片、多孔隔离膜和非水系电解液；正极电极片是按比例将正极活性物质、粘结剂、导电剂均匀混合成浆料后，涂覆于正极集流体上；负极电极片是按比例将负极活性物质、粘结剂、导电剂均匀混合成浆料后，涂覆于负极集流体上；正极活性物质是锂的过渡金属化合物的一种或两种以上的混合，其通式为LiMOy或/和LiQ(XO4)z，M可以是Co、Mn、V、Ni；Q可以是Fe、Co、Mn、V；X可以是S、P、As、Mo；负极活性物质选用多孔活性碳、碳黑、纳米碳纤维等；电解液盐可以是六氟磷酸锂、高氯酸锂等；电解液溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等。本发明具有高能量密度，高功率密度，循环性能好的特点。
权利要求 :
1.一种混合电化学电容器，包括：正极电极片、负极电极片、多孔隔离膜和电解液；正极电极片包括正极活性物质和正极集流体，正极电极片是按比例将正极活性物质、粘结剂、导电剂均匀混合成浆料后，涂覆于正极集流体上；负极电极片包括负极活性物质和负极集流体，负极电极片是按比例将负极活性物质、粘结剂、导电剂均匀混合成浆料后，涂覆于负极集流体上；其特征在于：所述的正极活性物质为锰酸锂(LiMn2O4)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为乙炔碳黑，其正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为90∶5∶5；制作正极浆料时，先将5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于50重量份的氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后再将90重量份的锰酸锂(LiMn2O4)、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀正极浆料；
所述的负极活性物质为多孔活性碳，粘结剂为聚丙烯酸及其衍生酯，导电剂为乙炔碳黑，其负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为90∶5∶5；制作负极浆料时，先将5重量份的聚丙烯酸及其衍生酯溶解于300重量份的水中，然后再将90重量份的多孔活性碳、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀负极浆料；
所述的电解液中，电解液盐选用六氟磷酸锂(LiPF6)；电解液溶剂选用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，其中：碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)的重量比为1∶1，电解液的浓度为1.0mol/L。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种混合电化学电容器，尤其涉及一种正极活性物质是锂的过渡金属化合物，负极活性物质为多孔活性碳，电解液为非水锂盐溶液组成的混合电化学电容器。
背景技术
电化学电容器(也称超级电容器，以下同)是近年来出现的一种介于传统电容器和二次电池之间的新型环保储能器件，它在保留传统电容器功率密度大的特点的同时，其静电容量可达法拉级甚至数千法拉，因此还有能量密度较高的特点，同时电化学电容器还具有充放电速度快、充放电效率高、寿命长、安全性好、环境友好等优点，是一种新型、实用、高效的储能器件。
电化学电容器按照储能原理不同，可以分为两类：
(1)界面双电层原理。固体电极浸在电解质溶液中，当施加低于溶液的分解电压时，在固体电极与电解质溶液的不同两相间电荷会在极短距离内分布、排列，从而形成紧密的电双层(Electric Double Layer)。能量以电荷或浓缩的电子存储在电极材料的表面，充电时电子通过外电源从正极传到负极，同时电解质本体中的正负离子分开并移动至电极表面；放电时电子通过负载从负极移至正极，正负离子则从电极表面释放并移动返回电解质本体中。从1954年Beck申请活性炭做电极材料的双电层电容器专利至今，对碳基电化学电容器电极材料的研究已进行了40多年，技术已趋于成熟，主要集中在制备具有较高比表面积和较小内阻的多孔碳材料和对碳基材料进行改性研究等方面。经研究可满足要求的碳基材料主要有：活性炭、碳黑、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、网络结构活性炭以及某些有机物的炭化产物等。
(2)赝电容原理。在电极表面或体相中的二维或准二维空间上电活性物质进行欠电位沉积发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应产生与电极充电电位有关的电容。电极材料包括过渡金属氧化物和导电高分子材料。
由此，可以制成三种类型的电化学电容器。(1)两个电极均为界面双电层原理的电化学电容器称为双电层电容器；(2)两个电极均为赝电容原理的电化学电容器称为赝电容器；(3)一个电极为界面双电层原理，另一个电极为赝电容原理的电化学电容器称为混合电容器。本发明就属于这种混合电容器。
在电极面积相同的情况下赝电容器和混合电容器的比电容可以是双电层电容器的10～50倍。现在已经成为研究的热点。
电化学电容器在很多领域都有广阔的应用前景：
(1)后备电源。目前电化学电容器应用最广的部分是电子产品领域，主要是充当CMOS(互补金属氧化物半导体)保护、计时器、钟表、录像机、移动电话等的后备电源。
(2)替换电源。例如白昼-黑夜的转换，白天太阳能提供电源并对电化学电容器充电，晚上则由电化学电容器提供电源。典型的应用有：太阳能手表、太阳能灯、路标灯、公共汽车停车站时间表灯、汽车停放计费灯和交通信号灯等。
(3)主电源。通过一个或几个电化学电容器释放持续几毫秒到几分钟的大电流，放电之后，电化学电容器再由低功率的电源充电。典型应用包括电动玩具，航空模型等。
(4)功率辅助电源。与蓄电池并联使用，电化学电容器提供功率辅助，平衡电源体系的脉冲功率。目前已应用于数码相机、数码摄像机、太阳能电池设备和燃料电池设备等。特别是在电动汽车上的应用，给电化学电容器的发展提供了广阔的空间。例如在汽车启动、加速、爬坡时提供高功率，以保护蓄电池，在刹车时回收储存多余能量。
申请号为200510020331.2、发明名称为“一种复合氧化物电极材料及其制备方法和混合型电化学电容器”的专利申请，公开了一种复合氧化物电极材料及其制备方法和电极及混合型电化学电容器。所述的复合氧化物电极材料是指以锂、钛(原子个数比约为2∶3)为主要金属元素的复合氧化物Li2Ti3O7。本发明合成出的复合氧化物电极材料具有140mAh/g的比容量。复合氧化物Li2Ti3O7的品格为正斜方结构，能提供一定量的阳离子空位，适合于作为一种电极应用在混合型电化学电容器当中。使用该种复合氧化物电极材料的混合型电化学电容器具有高比容量和优良的循环性能，表现出较好的倍率放电特性，适合于用作大功率用电设备的电源部分。
申请号为200410093962.2、发明名称为“一种高电压非对称超级电容器及其负极的制备方法”的专利申请，公开了一种高电压非对称超级电容器及其负极的制备方法，高电压非对称超级电容器包括正极、负极和电解液，所述正极含有活性碳，所述负极含有银的氧化物；制备高电压非对称超级电容器负极的方法，包括下列步骤：①将含银的氧化物的负极材料制成糊状物；②将所述糊状物涂到金属箔两面；③经干燥、滚压制成负极板；④将所述负极板嵌锂再部分脱锂化成而制备成高电压非对称超级电容器所需的负极。该发明的有机电解液体系的非对称超级电容器具有约4V的最高工作电压，高比能，高功率性能及良好的循环寿命，可应用于混合动力车，电动工具以及各种助推器等的电源。
申请号为03115105.1、发明名称为“一种混合型超级电容器制造方法”的专利申请，公开了一种混合型超级电容器制造方法，包括超级电容器正极和负极的制造方法，其特征在于：将电容器正极和负极材料用水/无水乙醇调成浆料，经烘干后将物料在轧膜机上压制成电容正极片和负极片，最后将这种极片单面或双面贴在泡沫镍集流体上；或者将上述浆料敷在泡沫镍集流体上，制成超级电容器的正极和负极，将正极、负极和隔膜交叉叠加或在卷绕机上卷绕成型后装配成电容单元，并灌注电解液后加以密封，得到混合型超级电容器单体，将多个单体超级电容器进行串/并联组合，就得到混合型超级电容器成品。
申请号为200610148798.X、发明名称为“一种混合型超级电容器”的专利申请，公开了一种混合型超级电容器，正极采用氢氧化镍和二氧化锰的混合材料；负极采用具有多孔结构的材料活性炭、介孔炭或纳米炭管的混合材料，或者这些多孔结构材料与其它准电容性能材料的混合材料；电解质采用强碱性的水溶液。
申请号为200710034504.5、发明名称为“一种聚苯胺/炭混合型超级电容器”的专利申请，公开了一种聚苯胺/炭混合型超级电容器，其包括正极、电解液和负极，所述正极为锂盐掺杂态聚苯胺纳米纤维材料或其与炭材料的复合材料制备的电极，所述电解液为有机电解液，所述负极为采用炭材料制备的电极。与现有聚苯胺/炭混合型超级电容器相比，该发明聚苯胺/炭混合型超级电容器在保持优良功率特性的同时，具有更高的能量密度。
电化学电容器按照储能原理不同，可以分为两类：
(1)界面双电层原理。固体电极浸在电解质溶液中，当施加低于溶液的分解电压时，在固体电极与电解质溶液的不同两相间电荷会在极短距离内分布、排列，从而形成紧密的电双层(Electric Double Layer)。能量以电荷或浓缩的电子存储在电极材料的表面，充电时电子通过外电源从正极传到负极，同时电解质本体中的正负离子分开并移动至电极表面；放电时电子通过负载从负极移至正极，正负离子则从电极表面释放并移动返回电解质本体中。从1954年Beck申请活性炭做电极材料的双电层电容器专利至今，对碳基电化学电容器电极材料的研究已进行了40多年，技术已趋于成熟，主要集中在制备具有较高比表面积和较小内阻的多孔碳材料和对碳基材料进行改性研究等方面。经研究可满足要求的碳基材料主要有：活性炭、碳黑、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、网络结构活性炭以及某些有机物的炭化产物等。
(2)赝电容原理。在电极表面或体相中的二维或准二维空间上电活性物质进行欠电位沉积发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应产生与电极充电电位有关的电容。电极材料包括过渡金属氧化物和导电高分子材料。
由此，可以制成三种类型的电化学电容器。(1)两个电极均为界面双电层原理的电化学电容器称为双电层电容器；(2)两个电极均为赝电容原理的电化学电容器称为赝电容器；(3)一个电极为界面双电层原理，另一个电极为赝电容原理的电化学电容器称为混合电容器。本发明就属于这种混合电容器。
在电极面积相同的情况下赝电容器和混合电容器的比电容可以是双电层电容器的10～50倍。现在已经成为研究的热点。
电化学电容器在很多领域都有广阔的应用前景：
(1)后备电源。目前电化学电容器应用最广的部分是电子产品领域，主要是充当CMOS(互补金属氧化物半导体)保护、计时器、钟表、录像机、移动电话等的后备电源。
(2)替换电源。例如白昼-黑夜的转换，白天太阳能提供电源并对电化学电容器充电，晚上则由电化学电容器提供电源。典型的应用有：太阳能手表、太阳能灯、路标灯、公共汽车停车站时间表灯、汽车停放计费灯和交通信号灯等。
(3)主电源。通过一个或几个电化学电容器释放持续几毫秒到几分钟的大电流，放电之后，电化学电容器再由低功率的电源充电。典型应用包括电动玩具，航空模型等。
(4)功率辅助电源。与蓄电池并联使用，电化学电容器提供功率辅助，平衡电源体系的脉冲功率。目前已应用于数码相机、数码摄像机、太阳能电池设备和燃料电池设备等。特别是在电动汽车上的应用，给电化学电容器的发展提供了广阔的空间。例如在汽车启动、加速、爬坡时提供高功率，以保护蓄电池，在刹车时回收储存多余能量。
申请号为200510020331.2、发明名称为“一种复合氧化物电极材料及其制备方法和混合型电化学电容器”的专利申请，公开了一种复合氧化物电极材料及其制备方法和电极及混合型电化学电容器。所述的复合氧化物电极材料是指以锂、钛(原子个数比约为2∶3)为主要金属元素的复合氧化物Li2Ti3O7。本发明合成出的复合氧化物电极材料具有140mAh/g的比容量。复合氧化物Li2Ti3O7的品格为正斜方结构，能提供一定量的阳离子空位，适合于作为一种电极应用在混合型电化学电容器当中。使用该种复合氧化物电极材料的混合型电化学电容器具有高比容量和优良的循环性能，表现出较好的倍率放电特性，适合于用作大功率用电设备的电源部分。
申请号为200410093962.2、发明名称为“一种高电压非对称超级电容器及其负极的制备方法”的专利申请，公开了一种高电压非对称超级电容器及其负极的制备方法，高电压非对称超级电容器包括正极、负极和电解液，所述正极含有活性碳，所述负极含有银的氧化物；制备高电压非对称超级电容器负极的方法，包括下列步骤：①将含银的氧化物的负极材料制成糊状物；②将所述糊状物涂到金属箔两面；③经干燥、滚压制成负极板；④将所述负极板嵌锂再部分脱锂化成而制备成高电压非对称超级电容器所需的负极。该发明的有机电解液体系的非对称超级电容器具有约4V的最高工作电压，高比能，高功率性能及良好的循环寿命，可应用于混合动力车，电动工具以及各种助推器等的电源。
申请号为03115105.1、发明名称为“一种混合型超级电容器制造方法”的专利申请，公开了一种混合型超级电容器制造方法，包括超级电容器正极和负极的制造方法，其特征在于：将电容器正极和负极材料用水/无水乙醇调成浆料，经烘干后将物料在轧膜机上压制成电容正极片和负极片，最后将这种极片单面或双面贴在泡沫镍集流体上；或者将上述浆料敷在泡沫镍集流体上，制成超级电容器的正极和负极，将正极、负极和隔膜交叉叠加或在卷绕机上卷绕成型后装配成电容单元，并灌注电解液后加以密封，得到混合型超级电容器单体，将多个单体超级电容器进行串/并联组合，就得到混合型超级电容器成品。
申请号为200610148798.X、发明名称为“一种混合型超级电容器”的专利申请，公开了一种混合型超级电容器，正极采用氢氧化镍和二氧化锰的混合材料；负极采用具有多孔结构的材料活性炭、介孔炭或纳米炭管的混合材料，或者这些多孔结构材料与其它准电容性能材料的混合材料；电解质采用强碱性的水溶液。
申请号为200710034504.5、发明名称为“一种聚苯胺/炭混合型超级电容器”的专利申请，公开了一种聚苯胺/炭混合型超级电容器，其包括正极、电解液和负极，所述正极为锂盐掺杂态聚苯胺纳米纤维材料或其与炭材料的复合材料制备的电极，所述电解液为有机电解液，所述负极为采用炭材料制备的电极。与现有聚苯胺/炭混合型超级电容器相比，该发明聚苯胺/炭混合型超级电容器在保持优良功率特性的同时，具有更高的能量密度。
发明内容
本发明的目的是要解决双电层电容器能量密度偏小的缺点，提供一种高功率密度、高能量密度和好的循环性能的混合电化学电容器。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种混合电化学电容器，包括：正极电极片、负极电极片、多孔隔离膜和电解液；正极电极片包括正极活性物质和正极集流体，正极电极片是按比例将正极活性物质、粘结剂、导电剂均匀混合成浆料后，涂覆于正极集流体上；负极电极片包括负极活性物质和负极集流体，负极电极片是按比例将负极活性物质、粘结剂、导电剂均匀混合成浆料后，涂覆于负极集流体上；其特征在于：
所述的正极活性物质为锰酸锂(LiMn2O4)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为乙炔碳黑，其正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为90∶5∶5；制作正极浆料时，先将5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于50重量份的氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后再将90重量份的锰酸锂(LiMn2O4)、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀正极浆料；
所述的负极活性物质为多孔活性碳，粘结剂为聚丙烯酸及其衍生酯，导电剂为乙炔碳黑，其负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为90∶5∶5；制作负极浆料时，先将5重量份的聚丙烯酸及其衍生酯溶解于300重量份的水中，然后再将90重量份的多孔活性碳、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀负极浆料；
所述的电解液中，电解液盐选用六氟磷酸锂(LiPF6)；电解液溶剂选用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，其中：碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)的重量比为1∶1，电解液的浓度为1.0mol/L。
本发明的有益效果是：本发明的正极活性物质采用锂的过渡金属化合物，利用其高的比电容性能，同时采用非水系电解液，利用其高的电化学分解电压，制成的混合电化学电容器在保留高的功率密度和好的循环性能的特点的同时，具有更高的能量密度。本发明的正极电极片和负极电极片均使用流延涂覆方式制备，具有性能一致性好和生产效率高的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种混合电化学电容器，包括：正极电极片、负极电极片、多孔隔离膜和电解液；正极电极片包括正极活性物质和正极集流体，正极电极片是按比例将正极活性物质、粘结剂、导电剂均匀混合成浆料后，涂覆于正极集流体上；负极电极片包括负极活性物质和负极集流体，负极电极片是按比例将负极活性物质、粘结剂、导电剂均匀混合成浆料后，涂覆于负极集流体上；其特征在于：
所述的正极活性物质为锰酸锂(LiMn2O4)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为乙炔碳黑，其正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为90∶5∶5；制作正极浆料时，先将5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于50重量份的氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后再将90重量份的锰酸锂(LiMn2O4)、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀正极浆料；
所述的负极活性物质为多孔活性碳，粘结剂为聚丙烯酸及其衍生酯，导电剂为乙炔碳黑，其负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为90∶5∶5；制作负极浆料时，先将5重量份的聚丙烯酸及其衍生酯溶解于300重量份的水中，然后再将90重量份的多孔活性碳、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀负极浆料；
所述的电解液中，电解液盐选用六氟磷酸锂(LiPF6)；电解液溶剂选用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，其中：碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)的重量比为1∶1，电解液的浓度为1.0mol/L。
本发明的有益效果是：本发明的正极活性物质采用锂的过渡金属化合物，利用其高的比电容性能，同时采用非水系电解液，利用其高的电化学分解电压，制成的混合电化学电容器在保留高的功率密度和好的循环性能的特点的同时，具有更高的能量密度。本发明的正极电极片和负极电极片均使用流延涂覆方式制备，具有性能一致性好和生产效率高的特点。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明的电化学电容器及其制造方法及性能作进一步的描述。
本发明混合电化学电容器由正极电极片，负极电极片，多孔隔离膜和非水电解液组成。正极电极片包括正极活性物质和正极集流体；正极活性物质是锂的过渡金属化合物。负极电极片包括负极活性物质和负极集流体。负极活性物质是多孔活性碳、碳黑、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳。在正极电极片和负极电极片之间是多孔隔离膜。其间加上非水电解液。
一种混合电化学电容器，包括：正极电极片、负极电极片、多孔隔离膜和电解液；正极电极片包括正极活性物质和正极集流体，正极电极片是按比例将正极活性物质、粘结剂、导电剂均匀混合成浆料后，涂覆于正极集流体上；负极电极片包括负极活性物质和负极集流体，负极电极片是按比例将负极活性物质、粘结剂、导电剂均匀混合成浆料后，涂覆于负极集流体上；其特征在于：
所述的正极活性物质是锂的过渡金属化合物的一种或两种以上的混合，其通式为LiMOy或/和LiQ(XO4)z，通式中：M可以是Co、Mn、V、Ni；Q可以是Fe、Co、Mn、V；X可以是S、P、As、Mo；
所述的负极活性物质选用多孔活性碳、碳黑、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳；
所述的正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为70～95∶3～20∶2～10；
所述的负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为70～95∶3～20∶2～10；
所述的电解液中：电解液盐可以是六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)，有机硼酸酯锂盐，含氟有机锂盐；电解液溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等环状酯、碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)等链状酯，乙腈(AN)、丁内酯(GBL)的一种或者上述它们的混合溶剂；其电解液浓度为0.5～5.0摩尔/升。
根据所述的混合电化学电容器，其特征在于：所述的正极粘结剂和负极粘结剂选用聚四氟乙烯(PTFE)、均聚或共聚偏氟乙烯(PVDF)、改性聚丙烯酸及其酯类、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠；所述的正极导电剂和负极导电剂选用：乙炔炭黑、导电碳纤维、导电石墨。
根据所述的混合电化学电容器，其特征在于：所述的正极集流体和负极集流体选用：铝箔、铝网、铜箔、铜网、泡沫镍、镍箔或镍网，正极集流体和负极集流体可选择同一种集流体，也可以选择不同的集流体。
根据所述的混合电化学电容器，其特征在于：所述的多孔隔离膜选用：聚乙烯膜、聚丙烯膜或它们的改性聚合物，或者无纺布或纤维素。
根据所述的混合电化学电容器，其特征在于：所述的电解液的浓度为1～1.5摩尔/升。
根据所述的混合电化学电容器，其特征在于：所述的正极电极片、负极电极片、多孔隔离膜卷绕成卷芯装入电容器壳体中。
根据所述的混合电化学电容器，其特征在于：
所述的正极活性物质为锰酸锂(LiMn2O4)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为乙炔碳黑，其正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为90∶5∶5；制作正极浆料时，先将5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于50重量份的氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后再将90重量份的锰酸锂(LiMn2O4)、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀正极浆料；
所述的负极活性物质为多孔活性碳，粘结剂为聚丙烯酸及其衍生酯，导电剂为乙炔碳黑，其负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为90∶5∶5；制作负极浆料时，先将5重量份的聚丙烯酸及其衍生酯溶解于300重量份的水中，然后再将90重量份的多孔活性碳、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀负极浆料；
所述的电解液中，电解液盐选用六氟磷酸锂(LiPF6)；电解液溶剂选用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，其中：碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)的重量比为1∶1，电解液的浓度为1.0mol/L。
一种制造混合电化学电容器的方法，其特征在于包括：
a.将正极活性物质、粘结剂、导电剂按照所述的重量份比混合、搅拌、分散成均匀浆料；
b.将负极活性物质、粘结剂、导电剂按照所述的重量份比混合、搅拌、分散成均匀浆料；
c.在正极集流体上流延涂覆制成正极电极片；
d.在负极集流体上流延涂覆制成负极电极片；
e.将步骤c和步骤d制成的正极电极片和负极电极片用压片机压制至常规的压实密度；正极电极片压实密度为2.0～5.0克/厘米3，负极电极片压实密度为0.5～0.8克/厘米3；
f.分切步骤e制成的正极电极片和负极电极片；
g.分切多孔隔离膜；
h.将步骤f制成的正极电极片和负极电极片、步骤g制成的多孔隔离膜组装在一起；
i.加入电解液；
j.封装制成混合电化学电容器。
上述的混合电化学电容器电极的制造方法中：
正极活性物质是锂的过渡金属化合物。正极活性物质为锂的过渡金属化合物的一种或两种以上的混合。其通式为LiMOy或/和LiQ(XO4)z，M可以是Co、Mn、V、Ni；Q可以是Fe、Co、Mn、V；X可以是S、P、As、Mo。
负极活性物质可以选用：多孔活性碳、碳黑、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳。
正极粘接剂和负极粘结剂可以选用：聚四氟乙烯(PTFE)、均聚或共聚偏氟乙烯(PVDF)、改性聚丙烯酸及其酯类、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等。
正极导电剂和负极导电剂可以选用：乙炔炭黑，导电碳纤维，导电石墨。
正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量比为70～95∶3～20∶2～10。
负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量比为70～95∶3～20∶2～10。
正极集流体和负极集流体可以选用：铝箔、铝网、铜箔、铜网、泡沫镍、镍箔或镍网，正极集流体和负极集流体可选择同一种集流体，也可以选择不同的集流体。
多孔隔离膜可以选用：聚乙烯膜、聚丙烯膜或它们的改性聚合物，也可以使用无纺布或纤维素等。
电解液中：电解液盐可以选用：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)，有机硼酸酯锂盐，含氟有机锂盐。
电解液溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等环状酯、碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)等链状酯，乙腈(AN)、丁内酯(GBL)的一种或者上述它们的混合溶剂。
电解液的浓度为0.5～5.0摩尔/升，优选1～1.5摩尔/升。
外包装方式可以选用：铝塑膜软包装方式或铝壳、钢壳等壳体。
本发明的正极活性物质采用锂的过渡金属化合物，利用其高的比电容性能，同时采用非水系电解液，利用其高的电化学分解电压，制成的混合电化学电容器在保留高的功率密度和好的循环性能的特点的同时，具有更高的能量密度。本发明的正极电极片和负极电极片均使用流延涂覆方式制备，具有性能一致性好和生产效率高的特点。
下面将通过实施例对本发明的电化学电容器的制造方法及性能作进一步的描述。
实施例1：
本发明通过如下步骤来制作：
(1)制作正极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
正极活性物质锰酸锂(LiMn2O4) 90；
粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 5；
导电剂乙炔碳黑 5；
制作方法：先将5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于50重量份的氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后再将90重量份的锰酸锂(LiMn2O4)、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀正极浆料。
(2)制作负极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
负极活性物质多孔活性碳 90；
粘结剂聚丙烯酸及其衍生酯 5；
导电剂乙炔碳黑 5；
制作方法：先将5重量份的聚丙烯酸及其衍生酯溶解于300重量份的水中，然后再将90重量份的多孔活性碳、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀负极浆料。
(3)将正极浆料流延涂覆于铝箔表面制成正极电极片，在压片机上压制，分切成合适的尺寸。本发明正极浆料可涂覆于铝箔的一面或两面。正极电极片压实密度为2.5～3.0克/厘米3。
(4)将负极浆料流延涂覆于镍箔表面制成负极电极片，在压片机上压制，分切成合适的尺寸。本发明负极浆料可涂覆于铝箔的一面或两面。负极电极片压实密度为0.6～0.7克/厘米3。
(5)将多孔隔离膜分切成合适的尺寸。
(6)将合适尺寸的正极电极片、合适尺寸的负极电极片、合适尺寸的多孔隔离膜卷绕成卷芯。本发明也可以按其他常规方法制作电极。
(7)将步骤6中的卷芯装入金属铝壳中。
(8)灌注电解液。电解液盐选用六氟磷酸锂(LiPF6)；电解液溶剂选用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，其中：碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)的重量比为1∶1。电解液的浓度为1.0mol/L。
(9)封装制得本发明混合电化学电容器产品。
对比例1：
将正极电极片和负极电极片均使用实施例1中的负极电极片。
制得本发明的对比产品-双电层电容器。
按照上述的发明例1和对比例1分别制得Φ16×26(圆柱电化学电容器，直径16mm，高度26mm)的产品。发明例1的产品能量密度52Wh/kg，功率密度6kW/kg，循环次数50,000次(80％的容量保持率)；对比例1的产品能量密度12Wh/kg，功率密度8kW/kg，循环次数100,000次(80％的容量保持率)。
实施例2：
(1)制作正极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
正极活性物质锰酸锂(LiMn2O4) 95；
粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 3；
导电剂乙炔碳黑 2；
(2)制作负极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
负极活性物质多孔活性碳 92；
粘结剂聚丙烯酸及其衍生酯 5；
导电剂乙炔碳黑 3；
其他制作方法同实施例1。
实施例3：
(1)制作正极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
正极活性物质锰酸锂(LiMn2O4) 75；
粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 15；
导电剂乙炔碳黑 10；
(2)制作负极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
负极活性物质多孔活性碳 82；
粘结剂聚丙烯酸及其衍生酯 10；
导电剂乙炔碳黑 8；
其他制作方法同实施例1。
实施例4：
(1)制作正极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4) 85；
粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 10；
导电剂导电碳纤维 5；
正极集流体选用镍箔；
(2)制作负极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
负极活性物质多孔活性碳 90；
粘结剂改性聚丙烯酸及其衍生酯 5；
导电剂乙炔碳黑 5；
负极集流体选用镍箔；
多孔隔离膜选用：聚丙烯多孔膜；
其他制作方法同实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，本领域的技术人员在不脱离本发明的权利要求限定范围内进行的各种变化均在本发明的保护范围之内。
本发明混合电化学电容器由正极电极片，负极电极片，多孔隔离膜和非水电解液组成。正极电极片包括正极活性物质和正极集流体；正极活性物质是锂的过渡金属化合物。负极电极片包括负极活性物质和负极集流体。负极活性物质是多孔活性碳、碳黑、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳。在正极电极片和负极电极片之间是多孔隔离膜。其间加上非水电解液。
一种混合电化学电容器，包括：正极电极片、负极电极片、多孔隔离膜和电解液；正极电极片包括正极活性物质和正极集流体，正极电极片是按比例将正极活性物质、粘结剂、导电剂均匀混合成浆料后，涂覆于正极集流体上；负极电极片包括负极活性物质和负极集流体，负极电极片是按比例将负极活性物质、粘结剂、导电剂均匀混合成浆料后，涂覆于负极集流体上；其特征在于：
所述的正极活性物质是锂的过渡金属化合物的一种或两种以上的混合，其通式为LiMOy或/和LiQ(XO4)z，通式中：M可以是Co、Mn、V、Ni；Q可以是Fe、Co、Mn、V；X可以是S、P、As、Mo；
所述的负极活性物质选用多孔活性碳、碳黑、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳；
所述的正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为70～95∶3～20∶2～10；
所述的负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为70～95∶3～20∶2～10；
所述的电解液中：电解液盐可以是六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)，有机硼酸酯锂盐，含氟有机锂盐；电解液溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等环状酯、碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)等链状酯，乙腈(AN)、丁内酯(GBL)的一种或者上述它们的混合溶剂；其电解液浓度为0.5～5.0摩尔/升。
根据所述的混合电化学电容器，其特征在于：所述的正极粘结剂和负极粘结剂选用聚四氟乙烯(PTFE)、均聚或共聚偏氟乙烯(PVDF)、改性聚丙烯酸及其酯类、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠；所述的正极导电剂和负极导电剂选用：乙炔炭黑、导电碳纤维、导电石墨。
根据所述的混合电化学电容器，其特征在于：所述的正极集流体和负极集流体选用：铝箔、铝网、铜箔、铜网、泡沫镍、镍箔或镍网，正极集流体和负极集流体可选择同一种集流体，也可以选择不同的集流体。
根据所述的混合电化学电容器，其特征在于：所述的多孔隔离膜选用：聚乙烯膜、聚丙烯膜或它们的改性聚合物，或者无纺布或纤维素。
根据所述的混合电化学电容器，其特征在于：所述的电解液的浓度为1～1.5摩尔/升。
根据所述的混合电化学电容器，其特征在于：所述的正极电极片、负极电极片、多孔隔离膜卷绕成卷芯装入电容器壳体中。
根据所述的混合电化学电容器，其特征在于：
所述的正极活性物质为锰酸锂(LiMn2O4)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为乙炔碳黑，其正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为90∶5∶5；制作正极浆料时，先将5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于50重量份的氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后再将90重量份的锰酸锂(LiMn2O4)、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀正极浆料；
所述的负极活性物质为多孔活性碳，粘结剂为聚丙烯酸及其衍生酯，导电剂为乙炔碳黑，其负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量份比为90∶5∶5；制作负极浆料时，先将5重量份的聚丙烯酸及其衍生酯溶解于300重量份的水中，然后再将90重量份的多孔活性碳、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀负极浆料；
所述的电解液中，电解液盐选用六氟磷酸锂(LiPF6)；电解液溶剂选用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，其中：碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)的重量比为1∶1，电解液的浓度为1.0mol/L。
一种制造混合电化学电容器的方法，其特征在于包括：
a.将正极活性物质、粘结剂、导电剂按照所述的重量份比混合、搅拌、分散成均匀浆料；
b.将负极活性物质、粘结剂、导电剂按照所述的重量份比混合、搅拌、分散成均匀浆料；
c.在正极集流体上流延涂覆制成正极电极片；
d.在负极集流体上流延涂覆制成负极电极片；
e.将步骤c和步骤d制成的正极电极片和负极电极片用压片机压制至常规的压实密度；正极电极片压实密度为2.0～5.0克/厘米3，负极电极片压实密度为0.5～0.8克/厘米3；
f.分切步骤e制成的正极电极片和负极电极片；
g.分切多孔隔离膜；
h.将步骤f制成的正极电极片和负极电极片、步骤g制成的多孔隔离膜组装在一起；
i.加入电解液；
j.封装制成混合电化学电容器。
上述的混合电化学电容器电极的制造方法中：
正极活性物质是锂的过渡金属化合物。正极活性物质为锂的过渡金属化合物的一种或两种以上的混合。其通式为LiMOy或/和LiQ(XO4)z，M可以是Co、Mn、V、Ni；Q可以是Fe、Co、Mn、V；X可以是S、P、As、Mo。
负极活性物质可以选用：多孔活性碳、碳黑、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳。
正极粘接剂和负极粘结剂可以选用：聚四氟乙烯(PTFE)、均聚或共聚偏氟乙烯(PVDF)、改性聚丙烯酸及其酯类、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等。
正极导电剂和负极导电剂可以选用：乙炔炭黑，导电碳纤维，导电石墨。
正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量比为70～95∶3～20∶2～10。
负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量比为70～95∶3～20∶2～10。
正极集流体和负极集流体可以选用：铝箔、铝网、铜箔、铜网、泡沫镍、镍箔或镍网，正极集流体和负极集流体可选择同一种集流体，也可以选择不同的集流体。
多孔隔离膜可以选用：聚乙烯膜、聚丙烯膜或它们的改性聚合物，也可以使用无纺布或纤维素等。
电解液中：电解液盐可以选用：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)，有机硼酸酯锂盐，含氟有机锂盐。
电解液溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等环状酯、碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)等链状酯，乙腈(AN)、丁内酯(GBL)的一种或者上述它们的混合溶剂。
电解液的浓度为0.5～5.0摩尔/升，优选1～1.5摩尔/升。
外包装方式可以选用：铝塑膜软包装方式或铝壳、钢壳等壳体。
本发明的正极活性物质采用锂的过渡金属化合物，利用其高的比电容性能，同时采用非水系电解液，利用其高的电化学分解电压，制成的混合电化学电容器在保留高的功率密度和好的循环性能的特点的同时，具有更高的能量密度。本发明的正极电极片和负极电极片均使用流延涂覆方式制备，具有性能一致性好和生产效率高的特点。
下面将通过实施例对本发明的电化学电容器的制造方法及性能作进一步的描述。
实施例1：
本发明通过如下步骤来制作：
(1)制作正极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
正极活性物质锰酸锂(LiMn2O4) 90；
粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 5；
导电剂乙炔碳黑 5；
制作方法：先将5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于50重量份的氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后再将90重量份的锰酸锂(LiMn2O4)、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀正极浆料。
(2)制作负极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
负极活性物质多孔活性碳 90；
粘结剂聚丙烯酸及其衍生酯 5；
导电剂乙炔碳黑 5；
制作方法：先将5重量份的聚丙烯酸及其衍生酯溶解于300重量份的水中，然后再将90重量份的多孔活性碳、5重量份的乙炔碳黑与其进行混合、搅拌、分散制成均匀负极浆料。
(3)将正极浆料流延涂覆于铝箔表面制成正极电极片，在压片机上压制，分切成合适的尺寸。本发明正极浆料可涂覆于铝箔的一面或两面。正极电极片压实密度为2.5～3.0克/厘米3。
(4)将负极浆料流延涂覆于镍箔表面制成负极电极片，在压片机上压制，分切成合适的尺寸。本发明负极浆料可涂覆于铝箔的一面或两面。负极电极片压实密度为0.6～0.7克/厘米3。
(5)将多孔隔离膜分切成合适的尺寸。
(6)将合适尺寸的正极电极片、合适尺寸的负极电极片、合适尺寸的多孔隔离膜卷绕成卷芯。本发明也可以按其他常规方法制作电极。
(7)将步骤6中的卷芯装入金属铝壳中。
(8)灌注电解液。电解液盐选用六氟磷酸锂(LiPF6)；电解液溶剂选用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，其中：碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)的重量比为1∶1。电解液的浓度为1.0mol/L。
(9)封装制得本发明混合电化学电容器产品。
对比例1：
将正极电极片和负极电极片均使用实施例1中的负极电极片。
制得本发明的对比产品-双电层电容器。
按照上述的发明例1和对比例1分别制得Φ16×26(圆柱电化学电容器，直径16mm，高度26mm)的产品。发明例1的产品能量密度52Wh/kg，功率密度6kW/kg，循环次数50,000次(80％的容量保持率)；对比例1的产品能量密度12Wh/kg，功率密度8kW/kg，循环次数100,000次(80％的容量保持率)。
实施例2：
(1)制作正极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
正极活性物质锰酸锂(LiMn2O4) 95；
粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 3；
导电剂乙炔碳黑 2；
(2)制作负极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
负极活性物质多孔活性碳 92；
粘结剂聚丙烯酸及其衍生酯 5；
导电剂乙炔碳黑 3；
其他制作方法同实施例1。
实施例3：
(1)制作正极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
正极活性物质锰酸锂(LiMn2O4) 75；
粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 15；
导电剂乙炔碳黑 10；
(2)制作负极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
负极活性物质多孔活性碳 82；
粘结剂聚丙烯酸及其衍生酯 10；
导电剂乙炔碳黑 8；
其他制作方法同实施例1。
实施例4：
(1)制作正极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4) 85；
粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 10；
导电剂导电碳纤维 5；
正极集流体选用镍箔；
(2)制作负极浆料。按照以下重量份进行原料配比：
负极活性物质多孔活性碳 90；
粘结剂改性聚丙烯酸及其衍生酯 5；
导电剂乙炔碳黑 5；
负极集流体选用镍箔；
多孔隔离膜选用：聚丙烯多孔膜；
其他制作方法同实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，本领域的技术人员在不脱离本发明的权利要求限定范围内进行的各种变化均在本发明的保护范围之内。