利用磁场调控聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚烯烃共混物力学性能的方法

摘要

本发明公开一种利用磁场作用调控聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚烯烃共混物材料力学性能的方法。本发明以通用聚烯烃为连续相、如聚丙烯、聚乙烯及其共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯为分散相，制备聚合物共混物，作为分散相的PET在剪切、拉伸作用下形成微纤，对共混物起到增强作用。在共混物的制备过程中施加磁场作用，磁场影响PET分子链的取向及经剪切、拉伸已取向的分子链的解取向，可调节PET微纤中分子链的取向程度及微纤的力学性能，从而有效地控制共混物材料的力学性能。

权利要求

1.一种调控聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚烯烃共混物力学性能的方法，包括对聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、增容剂和抗氧化助剂进行挤出造粒、熔融共混、对聚合物熔体剪切、拉伸和挤出，其特征是所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚烯烃共混物从挤出装置挤出的料条，立即通过方向可变的磁场，所述的磁场是电磁场或铷铁硼永磁铁，磁场强度为0.4～

0.8特斯拉。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的抗氧化助剂是主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、增容剂、主抗氧剂和辅助抗氧剂的重量百分比如下：聚烯烃 69-95.7％，聚对苯二甲酸乙二醇酯 3-20％，

增容剂 1-10％，主抗氧剂 0.2-0.6％，辅助抗氧剂 0.1-0.4％；

其中，主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅助抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或硫代二丙酸二(十八)酯。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的聚烯烃是聚丙烯、聚乙烯或丙烯与乙烯共聚物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的增容剂是如下接枝极性基团的聚烯烃：马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙丙共聚物、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚乙烯、丙烯酸接枝乙丙共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙丙共聚物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的挤出造粒，采用的挤出机由料斗至口模的温度为100～275℃，主螺杆转速为45～200r/min。

6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的挤出造粒，采用的挤出机由料斗至口模的各段温度设置依次为100～130℃、200～230℃、260～270℃、270～275℃、260～

265℃、255～260℃、250～255℃、245～250℃、240～245℃、240～242℃、238～240℃。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的熔融共混，熔融温度265～295℃；

所述的拉伸，拉伸比为1～4。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的磁场的方向与拉伸方向平行。

说明书

利用磁场调控聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚烯烃共混物力学

性能的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种通过磁场作用调控聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚烯烃共混物材料力学性能的方法。技术背景

[0002] 聚烯烃作为一类通用高分子材料，价格低、密度小、容易成型加工，已被广泛应用于家电、汽车、建材、化工、包装等诸多领域。随着科学技术的进步与社会的发展，对材料的要求越来越高，聚烯烃材料必须经过改性，提高其性能或赋予某种功能，方能满足日益提高的使用要求，进一步拓展其应用范围。

[0003] 通过改性手段使聚烯烃材料高性能化的途径主要有：

[0004] 1无机填料填充

[0005] 通过碳酸钙、滑石粉、云母、硅灰石、玻璃微珠等无机填料对聚烯烃的填充，经适当的界面改性，能有效地改善聚烯烃材料的刚性、热变形温度、尺寸稳定性等，但通常会引起材料冲击韧性的下降。聚烯烃与纳米级的无机物复合，形成纳米复合材料，可获得韧性较好的聚烯烃复合材料，但材料的拉伸、弯曲性能提高不明显。

[0006] 2纤维增强

[0007] 采用玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、合成纤维等对聚烯烃进行增强，可显著提高材料的力学性能，但材料的表面质量与成型加工性能等方面存在一些不足，限制了此类材料在一些特殊场合的应用。

[0008] 3与聚合物共混

[0009] 不同的聚合物共混，可使共混组分在性能上实现互补，还能有效地降低材料的成本，共混改性在相当长的时间里一直是热门的研究领域。在多组分共混物中，各组分间的相容性及体系的界面形态是影响材料性能的关键因素。

[0010] 通用的聚烯烃与尼龙、热塑性聚酯、聚碳酸酯等工程塑料共混后，可在一定程度上改善聚烯烃材料的性能，但提高的幅度并没有达到人们的预期，材料研究者开始探索提高共混物性能的新方法。在刚性液晶聚合物作为分散相的共混物制备过程中，通过控制对聚合物熔体的剪切及拉伸作用，使分散相原位成纤，控制适宜的界面粘结，形成原位复合材料，可以较高程度地改善共混材料的力学性能，为共混材料的高性能化研究提供了一条新的思路。但液晶聚合物的价格较贵，具有实用价值的共混体系不多。人们开始以高熔点的热塑性聚酯及尼龙作为分散相、聚烯烃作为连续相，探索体系原位增强机制的形成与强化。通过控制分散相与连续相的粘度比、相间界面粘结及加工过程中熔体所受到的剪切、拉伸作用和冷却历程，可使分散相在一定程度上成纤。但由于冷却定型过程中取向分子链的松弛，形成的微纤中分子链的取向程度不够高，微纤的强度、模量较低，体系的增强效果不明显。如何控制分散相分子链的取向及松弛行为、改善微纤的性能是提高增强效果的关键。

[0011] 聚合物属于软物质，外场作用将对其分子链的排列堆砌产生影响，在聚合物材料成型加工过程中引入应力场、超声波、磁场、电场、高能辐射场等等作用，可造成材料形态结构及性能的改变。

[0012] 如果构成物质的原子或分子没有固有磁矩，但存在可流动的电子，这种电子在磁场作用下形成感生电流，而感生电流又产生磁场，根据楞次定律，这种磁场与外磁场方向相反，于是就产生了抗磁性，使运动的电偶极子发生定向排列(见附图2)。人们发现液晶聚合物在磁场作用下分子链的取向现象[LingeWang and Yomg Huang，Effects of Magnetic Field on Ethyl-Cyanoethyl CelluloseCholesteric Order[J].Macromolecules，2000，33(19)：7062-7065；Sata H，KimuraT，Ogawa S，Yamato M.Magnetic orientation of poly(ethylene-2，6-naphthalate)[J].Polymer，1996，37(10)：1879-1882]，1973 年Molchanov等发现：在磁场的作用下，环氧树脂的超分子结构发生了变化。其后，苏联学者通过大量实验发现：在磁场作用下，环氧树脂分子发生取向[Rodin Yu P，Mochanov Yu M.Effect of conformational changes caused by a uniform constant magnetic field onthe curing of anepoxy resin[J].Mekh Kompoz Mater，1998，24(3)：497-506]。陈贻瑞等[陈贻瑞，范震冈，方洞浦，等.磁场对酚醛环氧树脂交联的影响[J].高等学校化学学报，1987，8(12)：1136-1140]证实了磁处理可使环氧树脂分子排列更规整，堆砌更完善。在磁场下热固化的环氧树脂，分子排列规整，分子内原子堆砌得以改善，几乎可以生成结晶点阵结构，其结晶度可达52％左右。但磁场促使抗磁物质分子定向排列的力矩较小，静止状态下，由于分子间的热运动及相互作用，仅靠外加磁场作用所产生的力矩使处于熔融状态的聚合物分子链定向规整排列是非常困难的。

发明内容

[0013] 本发明的目的是提供一种通过磁场作用调节聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚烯烃共混物材料力学性能的方法。

[0014] 发明原理及技术构思：聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚烯烃及增容剂、抗氧化助剂等经熔融共混形成具有一定相容性的、稳定的体系，熔体混合物经一口模挤出，口模处的剪切作用促使聚合物分子链沿着流动的方向取向，对流出口模的熔体施加拉伸作用，进一步促进聚合物分子链的取向，但已取向的聚合物分子链也同时发生解取向，在拉伸作用减弱及消除时，解取向将加剧，最终取向与解取向达到一个平衡。在口模出口位置设置一个磁场，对出口的聚合物熔体施以磁场作用，磁场作用对聚合物分子链所形成的力矩影响分子链的取向及解取向。如果磁场作用产生促使分散相聚合物分子链沿流出方向定向排列的力矩，将促进分子链的取向、抑制已取向分子链的解取向，有利于提高聚合物分子链的取向程度，分散相微纤的强度、模量将提高，共混物的力学性能增大；如果磁场作用产生促使分散相分子链沿垂直于流出方向定向排列的力矩，将阻碍分子链的取向并促进在拉伸作用下已取向分子链的解取向，分散相微纤的强度、模量将降低，共混物材料的力学性能将下降。

[0015] 本发明的方法包括如下步骤：

[0016] (1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃(包括：聚丙烯、聚乙烯及丙烯与乙烯共聚物等)、增容剂(接枝极性基团的聚烯烃，包括：马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙丙共聚物、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚乙烯、丙烯酸接枝乙丙共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙丙共聚物)和抗氧剂[包括：主抗氧剂(1010)，辅助抗氧剂(168DSTP)]预混均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机由料斗至口模的温度为100～275℃，主螺杆转速为45～200r/min。推荐挤出机由料斗至口模各段温度设置依次为100～
130℃、200～230℃、260～270℃、270～275℃、260～265℃、255～260℃、250～255℃、
245～250℃、240～245℃、240～242℃、238～240℃。

[0017] 物料的重量百分比：

[0018] 聚烯烃 69-95.7％

[0019] 聚对苯二甲酸乙二醇酯 3-20％

[0020] 增容剂 1-10％

[0021] 主抗氧剂 0.2-0.6％

[0022] 辅助抗氧剂 0.1-0.4％

[0023] 抗氧剂1010的化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，上海汽巴高桥化学有限公司产品。

[0024] 辅助抗氧剂168的化学名称为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，上海汽巴高桥化学有限公司产品。或辅助抗氧剂DSTP的化学名称为硫代二丙酸二(十八)酯，上海汽巴高桥化学有限公司产品。

[0025] 极性基团的接枝率为0.8～1.2％。

[0026] (2)将粒料烘干，采用小型柱塞式熔融挤出装置再次熔融挤出，熔融温度265～295℃，并对挤出熔体进行拉伸，拉伸比为1～4。

[0027] (3)从挤出装置挤出的料条，立即通过磁场，在磁场下冷却，磁场包括电磁场或铷铁硼永磁铁，磁场强度为0.4～0.8特斯拉，磁场方向可变。

[0028] 采用本发明的方法，可有效地调控聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚烯烃共混材料的力学性能，为改善聚合物共混材料的力学性能提供了一条新的途径。

附图说明

[0029] 图1为本发明实验装置示意图，a表示拉伸方向垂直磁场，b表示拉伸方向平行磁场，N代表磁场北极，S代表磁场南极。

[0030] 图2为磁场对运动电偶极子的取向作用示意图，q代表带电电子，f表示带电电子在磁场下受到的力，B表示磁场，箭头方向为磁力线方向即有北极指向南极。

具体实施方式

[0031] 下述实施例不能限制本发明，但可以帮助进一步理解本发明的内容。

[0032] 实施例1对比例

[0033] 1)将PET在150℃下干燥6小时以去除水分；聚丙烯、接枝马来酸酐的聚丙烯、抗氧剂1010和抗氧剂168在100℃下干燥3小时。

[0034] 2)按PP 87％(质量百分比，下同)，PET 10％，马来酸酐接枝聚丙烯3％，以及抗氧剂1010(占聚丙烯的0.3％)，辅助抗氧剂168(占聚丙烯的0.2％)配料。

[0035] 3)物料预混合后经双螺杆挤出机挤出，拉条切粒。挤出机由料斗至口模各段温度设置为130℃、220℃、270℃、275℃、265℃、260℃、255℃、250℃、245℃、240℃、238℃，主螺杆转速为60r/min。

[0036] 4)将获得的共混物粒料置于100℃的烘箱中干燥4小时。

[0037] 5)将干燥的共混物粒料放入柱塞式挤出装置的料腔中，料腔内部温度为275℃，熔融3分钟，待粒料完全熔融，施加压力为0.55MPa，将聚合物共混物熔体从1mm的口模挤出。

[0038] 6)材料的拉伸：匀速拉伸，拉伸比为3。

[0039] 7)将料条剪成10cm一根，每组15根，利用显微镜测试料条直径，采用双固YG020C型电子单纱强力机进行最大力的测定。

[0040] 实施例2

[0041] 在柱塞式挤出装置的口模处设置一组铷铁硼永磁铁，共混物熔体从口模出来即进入磁场冷却(见附图1)，磁场大小为0.7T，磁场方向与拉伸方向平行。其它同实施例1。

[0042] 实施例3

[0043] 磁场方向与拉伸方向垂直，其它同实施例2。

[0044] 实施例4

[0045] 拉伸比为2.5，其它同实施例3。

[0046] 实施例5

[0047] 拉伸比为3.5，其它同实施例3。

[0048] 实施例6

[0049] 柱塞式挤出装置温度为295℃，其它同实施例3。

[0050] 实施例7

[0051] 柱塞式挤出装置温度为285℃，其它同实施例3。

[0052] 实施例8

[0053] 拉伸比为2.14，其它同实施例2。

[0054] 实施例9

[0055] 拉伸比为1.58，其它同实施例2。

[0056] 实施例10

[0057] 柱塞式挤出装置温度为265℃，其它同实施例2。

[0058] 实施例11

[0059] 柱塞式挤出装置温度为285℃，其它同实施例2。

[0060] 实施例12

[0061] 增容剂为丙烯酸接枝聚丙烯，其他同实施例2。

[0062] 实施例13

[0063] 增容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯，其他同实施例2。

[0064] 实施例14

[0065] 辅助抗氧剂DSTP，其它同实施例2。

[0066] 实施例15

[0067] 连续相为聚乙烯，增容剂为马来酸酐接枝聚乙烯，其它同实施例2。

[0068] 实施例16

[0069] 增容剂为丙烯酸接枝聚乙烯，其它同实施例15。

[0070] 实施例17

[0071] 增容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯，其它同实施例15。

[0072] 实施例18

[0073] 辅助抗氧剂为DSTP，其它同实施例15。

[0074] 实施例19

[0075] 连续相为丙烯与乙烯共聚物，增容剂为马来酸酐接枝乙丙共聚物，其它[0076] 同实施例2。

[0077] 实施例20

[0078] 增容剂为丙烯酸接枝乙丙共聚物，其它同实施例19。

[0079] 实施例21

[0080] 增容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙丙共聚物，其它同实施例19。

[0081] 实施例22

[0082] 辅助抗氧剂为DSTP，其它同实施例19。

[0083] 实施例力学性能的对比见表1。

[0084] 表1

[0085]实施例序号 拉伸强度(MPa)
实施例1 33.35
实施例2 35.05
实施例3 29.46
实施例4 30.07
实施例5 31.79
实施例6 26.75
实施例7 28.80
实施例8 31.22
实施例9 35.20
实施例11 28.26
实施例12 30.44

[0086] 由表1可见，在聚丙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯共混体系中，从熔融状态到冷却结晶的过程中，磁场作用对共混物产生影响，能对力学性能产生一定的调控作用。大分子中存在自旋电子以及共轭电子云，能产生环电流，在熔融状态下，能对磁场作用作出响应，发生分子链的旋转。当料条的拉伸方向与磁场方向平行时，磁场作用能抑制料条解取向的发生，从而使拉伸强度提高(实施例2，35.05MPa)；料条的拉伸方向与磁场方向垂直时，磁场作用加速料条解取向的发生，使拉伸强度有所下降(实施例2，29.46MPa)。挤出温度和牵引速度也会对料条的拉伸强度产生明显的影响。