一种加氢催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法。采用一种含有分子筛和无定形硅铝的载体材料，采用浸渍法或共沉淀法制备最终催化剂。载体材料采用在无定形硅铝成胶过程中引入分子筛浆液的方法制备，改善了分子筛在硅铝载体中分布情况，提高了两种载体材料的协调催化作用，大大提高催化剂的使用性能。本发明方法制备的催化剂可以用于各种加氢工艺过程。

权利要求

1.一种加氢催化剂的制备方法，包括以下内容：制备含有分子筛和无定形硅铝的催化剂载体材料，采用浸渍法引入加氢活性组分，得到最终加氢催化剂，其特征在于催化剂载体材料的制备过程如下：(1)将所需要的分子筛加水打浆；

(2)在无定形硅铝成胶过程中引入步骤(1)得到的分子筛浆液，按最终载体材料重量计，分子筛加入量为5％～80％；

(3)成胶后的物料进行包括过滤、洗涤、干燥步骤的处理，得到催化剂载体材料；

其中步骤(1)中所述分子筛为改性Y型分子筛、改性β沸石、改性ZSM系列分子筛和改性SAPO系列分子筛中的一种或几种，步骤(1)所述的分子筛浆液的重量浓度为5％～

40％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的无定形硅铝成胶过程为酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。

3.按照权利要求1或2所述方法，其特征在于步骤(2)所述的无定形硅铝成胶过程中，分子筛浆液的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：(1)在成胶中和反应过程中，将分子筛浆液连续加入成胶罐中；(2)将分子筛浆液先加入到成胶罐，然后将酸性物料和碱性物料中和成胶；(3)将分子筛浆液与成胶物料的一种或几种混合，然后进行中和成胶过程。

4.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述的无定形硅铝成胶所需的物料包括铝源、硅源和沉淀剂。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的铝源为Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2中的一种或几种，硅源为水玻璃、硅溶胶和有机硅中的一种或几种，沉淀剂为NaOH、NH4OH或CO2。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝成胶过程的操作方式为酸性铝盐与碱性铝盐或碱性沉淀剂中和成胶，或碱性铝盐与酸性沉淀剂中和成胶。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于硅源在成胶过程中引入成胶罐，或与铝源或与沉淀剂混合后再中和成胶，或加入铝源沉淀后的物料中，或上述方式两种或两种以上结合使用。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性组分为VIB族和VIII族金属中一种或几种，加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的含量为5％～80％。

说明书

一种加氢催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是含分子筛的加氢催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 负载型催化剂是应用广泛的一种催化剂，负载型催化剂一般采用含有活性组分的溶液浸渍载体，然后经过干燥、焙烧等过程得到。加氢催化剂一般以耐熔氧化物为载体，以具有加氢性能的金属为活性组分，采用的制备方法主要为浸渍法。如加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢处理催化剂、加氢改质催化剂等。这些加氢催化剂的载体主要包括氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化钛、氧化锆、分子筛、活性炭、高岭土、粘土等，根据催化剂的性能要求进选择。活性金属组分一般为第VIB族和VIII族中的一种或几种。制备方法一般为将含有活性金属组分的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧得到最终催化剂。

[0003] 目前世界范围内石油原料越来越重、质量越来越差，加氢技术成为重质烃油轻质化及改质的重要加工手段。加氢催化剂的应用越来越广泛，对加氢催化剂的性能要求也越来越高。

[0004] 加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能，非贵金属加氢裂化催化剂一般选用VIB和VIII族金属作加氢组份，酸性组分可选用晶型沸石和/或无定形硅铝。加氢裂化催化剂根据目的产品的不同，一般分为轻油型加氢裂化催化剂、中油型加氢裂化催化剂、灵活性加氢裂化催化剂等。由于市场对中间馏分油的需求不断增长，因此，中油型加氢裂化催化剂需求量增加，对中油型加氢裂化催化剂的使用性能，特别是中油选择提出了更高的要求。目前工业上普遍使用的中油型加氢裂化催化剂都需要无定形硅铝与沸石组分配合使用，以满足对催化剂活性和中油选择性的双重需要。

[0005] 沸石相对酸性硅铝有较强的酸性中心，可以增加催化剂的裂解活性，但其强烈的裂解能力会导致中油选择性的大幅下降，因此需要在活性和中油选择性这一对矛盾中寻找到一种更好的均衡。要解决反应的活性与选择性这一对矛盾，必须按照中油型加氢裂化催化剂对酸性裂解功能和加氢功能平衡匹配的要求，开发新型的沸石及无定形硅铝材料，并通过调整无定形硅铝与沸石组分在载体中适宜的比例/分布和金属组分在载体上的分布来达到反应过程中所需的活性和选择性的最佳位置，从而达到目的。

[0006] US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于提高催化剂的中油选择性，该催化剂是含有无定形硅铝和一种低酸度Y型沸石，该催化剂所涉及的沸石特点在于其TPD酸度小于2.0mmol/g，最好1.5mmol/g，为了降低酸度，该专利涉及的沸石的主要制备特点是在高温下热处理原料沸石，包括676-788℃下水热处理或最好704℃的通入惰性气体的干式热处理，由于该沸石酸度过低，用于催化剂组分处理原料油时，尽管转化率85w％，反应温度却高达410℃以上，由于反应温度高，抑制了加氢反应，沸石的热裂化性能趋势增强，使催化剂的中油选择性提高不明显，中油选择性不超过70％，在活性和中油选择性这一对矛盾并未得到良好的解决。

[0007] US4517074专利公开了一种加氢裂化催化剂，生产300-700°F(149-371℃)的中间馏分油，进料最好是加氢脱氮和/或加氢脱硫进料，该催化剂除了使用沸石组分外，其特点在于使用一种Al2O3-SiO2分散体系，其SiO2含量达到20％-65％，分散体系中的无定形硅铝虽然具有一定的裂解活性，但需要分散在氧化铝基体上如大孔γ-Al2O3作载体组分，以获得承载大量的加氢金属组分的孔容和比表面。该催化剂虽然有较高的中油选择性，一般80％以上，但活性较低，要达到60v％转化，反应温度一般在400℃以上，该专利实例通过使用一种在专利范围内的在γ-Al2O3分散有75％高硅铝的组分并配合沸石如LZ-10沸石，反应温度也要达到389℃。

[0008] 现有技术由于分子筛是进行物理混合加入的，成型后不能在催化剂的担体中良好分散，造成催化剂性能的不均匀，严重影响催化剂的反应性能。

发明内容

[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种具有良好催化性能的加氢催化剂的制备方法。本发明将晶型的分子筛和无定形硅铝分散更均匀，提高催化性能。

[0010] 本发明加氢催化剂的制备过程包括以下内容：制备含有分子筛和无定形硅铝的催化剂载体材料，采用浸渍法或共沉淀法引入加氢活性组分，得到最终加氢催化剂，其中催化剂载体材料的制备过程如下：

[0011] (1)将所需要的分子筛加水打浆；

[0012] (2)在无定形硅铝成胶过程中引入步骤(1)得到的分子筛浆液，按最终载体材料重量计，分子筛加入量为5％～80％；

[0013] (3)成胶后的物料进行包括过滤、洗涤、干燥等步骤的处理，得到催化剂载体材料。

[0014] 其中步骤(1)中分子筛为已知的任何一种分子筛，最好为改性分子筛的一种或几种。分子筛具体种类和性质的选择可以根据使用的需要确定，在加氢催化剂中，常用的分子筛如Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛等一种或几种，为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的处理改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理改性、酸处理改性、离子交换处理、各种溶剂处理等。对于石油炼制催化剂所需的分子筛，一般需进行离子交换、水热处理等改性过程。分子筛浆液的重量浓度一般为5％～40％。

[0015] 本发明步骤(2)中所述的无定形硅铝成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。无定形硅铝成胶过程一般为酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程一般采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。在无定形硅铝成胶过程中，分子筛浆液的引入方式可以任意选择，如可以采用下述方式的一种或几种组合：(1)在成胶中和反应过程中，将分子筛浆液连续加入成胶罐中；(2)将分子筛浆液先加入到成胶罐，然后将酸性物料和碱性物料中和成胶；(3)将分子筛浆液与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。无定形硅铝成胶过程使用的物料和成胶条件为本领域技术人员所熟知的，可以根据使用的要求具体选择确定。成胶后可以在适宜条件下进行老化处理。

[0016] 本发明步骤(3)中所述成胶后的过滤、洗涤、干燥等步骤均为本领域技术人员所熟知的过程和条件。

[0017] 加氢活性组分一般为VIB族和VIII族金属中一种或几种，如钼、钨、镍、钴等中的一种或几种，加氢活性组分在催化剂中的含量一般为5％～80％(以氧化物计，下同)，适宜的含量为10％～50％，可以根据使用的要求具体确定。加氢活性组分的引入方法一般为浸渍法、共沉淀法等，具体引入方法是本领域技术人员熟知的内容。如采用浸渍法时，先将载体材料成型、干燥、焙烧，然后用含有活性加氢组分的溶液浸渍成型后的载体，再经干燥、焙烧，得到最终的载体。采用共沉淀法时，将载体材料打浆，加氢活性金属沉淀到载体材料浆液中，然后经洗涤、成型、干燥、焙烧，得到最终加氢催化剂。上述催化剂制备过程及条件均是本领域技术人员熟知的。在载体成型过程中，还可以加入其它载体材料或助剂，如氧化铝、氧化钛、氧化锆等中的一种或几种。

[0018] 本发明催化剂的制备过程中，将分子筛浆液引入无定形硅铝的成胶过程中，使分子筛和无定形硅铝分散均匀，两者在催化过程中形成良好的协调作用，对提高催化剂的使用性能具有良好的促进作用。分子筛在引入之前可以根据使用要求采用各种适宜的方法进行处理，分子筛的改性处理过程不会对催化剂产生不利的影响。

具体实施方式

[0019] 本发明方法中，无定形硅铝成胶过程和催化剂制备过程可以采用本领域技术人员熟知的内容。

[0020] 无定形硅铝成胶物料一般包括铝源(Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种)、硅源(水玻璃、硅溶胶和有机硅等中的一种或几种)，沉淀剂(NaOH、NH4OH或CO2等)，根据成胶过程的不同选择使用，常规的操作方式主要有：(1)酸性铝盐(Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3)与碱性铝盐(NaAlO2)或碱性沉淀剂(NaOH、NH4OH)中和成胶，(2)碱性铝盐(NaAlO2)与酸性沉淀剂(CO2)中和成胶。

[0021] 硅源一般在成胶过程中引入成胶罐，也可以与铝源或沉淀剂混合后再中和成胶，如水玻离加入碱性铝盐或碱性沉淀剂中进行中和成胶，硅溶胶加入酸性铝盐中进行中和成胶等。硅源也可以加入铝源沉淀后的物料中。也可以将上述方式两种或两种以上结合使用。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。

[0022] 催化剂的成型一般采用浸渍法，也可以采用共沉法，均是本领域技术人员所熟知的。

[0023] 下面结合一种具体催化剂制备过程说明本发明方法。

[0024] 一、催化剂载体材料制备：

[0025] (a)将所需的分子筛加水打浆。

[0026] (b)将(a)的浆液、一种铝盐溶液和一种沉淀剂并流加入到有少量去离子水的反应成胶罐中，或将一种铝盐溶液和一种沉淀剂并流加入到有(a)的浆液的反应容器中，在pH值7.0-11.0，温度30-90℃形成溶胶，中和反应时间为1-2小时，并在pH8-10的条件下稳定0-60分钟。也可以采用碳化法，向铝酸钠溶液中加入(a)的浆液，然后再通入一定浓度、流量的CO2气体，达到适宜pH值时停止通CO2气体。

[0027] (c)在5-10分钟内将一种硅化合物加入到(b)中，也可以将硅化合物在(b)步先加入铝盐溶液和/或沉淀剂中，再进行成胶。

[0028] (d)在pH值7.5-9.5，50-70℃下℃老化(c)10-60分钟。

[0029] (e)过滤并洗涤(d)。

[0030] (f)将(e)干燥粉碎、过筛。

[0031] 二、催化剂制备：

[0032] (g)将(f)得到的载体材料与粘合剂等其它组分和助剂经混合、碾压、挤条等手段成型，然后进行干燥、焙烧，得到催化剂载体。

[0033] (h)将(g)得到的催化剂载体采用常规浸渍方法用含钼和/或钨、镍和/或钴化合物溶液浸渍金属，再进行干燥、焙烧得到催化剂产品。

[0034] 本发明催化剂制备过程中，(a)中分子筛为已知的任何一种分子筛，(b)中铝盐可以是Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3、NaAlO2等中的一种，沉淀剂可以是NaOH、NH4OH、NaAlO2、CO2等中的一种。但在工业应用中，由于NaAlO2、Al2(SO4)3价廉而被普遍使用。(c)中所涉及的硅化合物可以是水玻璃、硅溶胶或有机硅。

[0035] 本发明过程中，(b)中的pH值一般在7.0-11，最好7.5-8.5，温度最好50-70℃，(b)中的稳定化时间一般0-60分钟，最好15-45分钟。

[0036] 由于应用目的的不同，对硅铝的酸性裂解功能有不同的要求，可通过步骤(c)调整硅化合物的加入量来适当改变本发明过程制备的硅铝性质。

[0037] (d)这一程应是广义的老化过程，pH值、温度、老化时间都是重要的控制参数，一般pH值7.5-9.5，最好8.0-9.0，温度50-70℃，最好55-65℃，时间一般0-60分钟，最好15-45分钟。

[0038] 老化结束后，过程(e)和(d)可以按照常规的方法，将得到的硅铝产品洗涤以脱除铁离子、钠离子、硫酸根、氯离子等杂质，并干燥、粉碎。脱除杂质的目的是为了在本发明硅铝作为催化剂的组份时，其杂质水平不致影响到催化剂的活性或稳定性。本发明硅铝的干燥可以使用烘箱干燥或是喷雾干燥，一般采用烘箱干燥，在110℃下干燥6-10小时，使最终的硅铝产品的干基达到60-100w％。干燥后进行过筛，粒径150目以下，最好200目以下。

[0039] 本发明过程中也可以根据需要添加其它助剂，如磷、硼、钛、锆等。

[0040] 本发明过程(g)、(h)中催化剂的干燥条件一般为在80～200℃，干燥1～15小时，可以在一个温度下干燥，也可以在干燥过程中调整干燥温度。也可以采用微波干燥等方式。催化剂载体的焙烧温度一般为450～700℃，焙烧时间一般为1～10小时。催化剂的焙烧条件为在350～550℃下焙烧1～8小时。

[0041] 本发明过程(h)中所述含钼和/或钨、镍和/或钴化合物，可以是由选自含镍和/或钴金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种制备的溶液；可以是由选自含钼和/或钨金属的可溶性化合物中的一种或几种，如钼酸盐、钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种制备的溶液，可以是由含镍和/或钴金属的可溶性化合物和钼和/或钨金属的可溶性化台物制备的混合溶液；还可以是由含镍和/或钴金属和钼和/或钨金属的杂多酸或盐制备的水溶液。按照本发明提供的方法，对溶液中的溶剂没有限制，可以是有机溶剂，如醇、醚和酸，可以是无机溶剂，如水以及它们的混合物。优选由镍和/或钴金属可溶性化合物和/或钼和/或钨金属可溶性化合物制备的水溶液。

[0042] 对于加氢裂化催化剂，钼和/或钨及镍和/或钴含量以氧化物重量计钼和/或钨的含量为5％-40％，优选为12％-35％，镍和/或钻的含量为1％-15％，优选为5％-13％。

[0043] 本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，适合工业生产。选择适宜的分子筛(改性Y分子筛及改性β分子筛)时，催化剂用于加氢裂化过程，可以获得良好的使用效果。本发明催化剂特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250-600℃，一般在300-550℃，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5-30MPa，氢油比100-5000，-1
空速0.1-5.0h ，反应温度340-420℃。本发明催化剂在处理通常的VGO时，反应条件一般-1
在氢气存在条件下，反应压力最好10-20MPa，氢油比500-2000，空速0.5-1.5h ，反应温度
370-410℃。

[0044] 本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400，低温氮吸附(77K)，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。SiO2和TiO2的含量分别采用重量法和分光光度法测得。

[0045] 下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。

[0046] 实施例1

[0047] 按照本发明提供的方法制备的载体材料。

[0048] 将150g经改性的氢型Y分子筛(SiO2/Al2O3＝5.1(分子比，下同)，晶胞常数为，相对结晶度为90％)加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(b)，Al2O3浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(c)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(d)。取一15升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，并向反应罐中缓慢加入(a)，按制备750g硅铝产品设定(b)的流量以使中和反应时间在一小时，同时调整(a)的加入速度，保证在(b)加完时(a)也加完，并迅速调整(c)的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量(d)3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(e)。将(e)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得载体材料S-1。

[0049] 取产品S-1载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵50克和硝酸镍23克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂A，其组成见表1。

[0050] 实施例2

[0051] 将150g经改性的氢型β(SiO2/Al2O3＝28，晶胞常数为 ，相对结晶度为87％)分子筛加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(b)，Al2O3浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(c)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(d)。取一15升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，并向反应罐中缓慢加入(a)，按制备750g硅铝产品设定(b)的流量以使中和反应时间在一小时，同时调整(a)的加入速度，保证在(b)加完时(a)也加完，并迅速调整(c)的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量(d)3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(e)。将(e)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得硅铝产品S-2。

[0052] 将产品S-2载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵50克和硝酸镍23克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂再进行高温焙烧，500℃，焙烧4小时，得到催化剂B，其组成见表1。

[0053] 实施例3

[0054] 将150g经改性的氢型Y分子筛(SiO2/Al2O3＝5.1，晶胞常数为 ，相对结晶度为90％)加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(b)，Al2O3浓度约4g/100ml。将(a)和(b)混合为(b’)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(c)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(d)。取一15升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝(含分子筛浆液)和氨水的容器的阀门，按制备750g硅铝产品设定(b’)的流量以使中和反应时间在一小时，调整(c)的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量(d)3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(e)。将(e)再次打浆后，加入17.6ml磷酸，继续搅拌30分钟后过滤得滤饼(f)，将(f)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得硅铝产品S-3。

[0055] 将产品S-3载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵50克和硝酸镍23克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂再进行高温焙烧，500℃，焙烧4小时，得到催化剂C，其组成见表1。

[0056] 实施例4

[0057] 将150g经改性的氢型Y分子筛(SiO2/Al2O3＝5.1，晶胞常数为 ，相对结晶度为90％)加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，将固体铝酸钠配制成浓度为200g Al2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为20g Al2O3/l铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/l硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.3L硅酸钠工作溶液，再加入浆液(a)0.2L，控制反应温度24℃，通入3
流量为6Nm/h、浓度为50v％的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，加入0.6L硅酸钠工作溶液，然后稳定10分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝产品S-4。

[0058] 将产品S-4载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵50克和硝酸镍23克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂再进行高温焙烧，500℃，焙烧4小时，得到催化剂D，其组成见表1。

[0059] 实施例5

[0060] 将150g经改性的氢型β(SiO2/Al2O3＝28，晶胞常数为 ，相对结晶度为87％)分子筛加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(b)，Al2O3浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(c)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(d)。取一15升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水和(a)浆液用量的50％，并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝、氨水和水玻璃的容器的阀门，按制备750g硅铝产品设定(b)的流量以使中和反应时间在一小时，同时调整(a)的加入速度，保证在(b)、(d)加完时剩余浆液(a)也加完，并迅速调整(c)的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。然后进行老化处理，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(e)。将(e)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得硅铝产品S-5。

[0061] 将产品S-4载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵50克和硝酸镍23克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂再进行高温焙烧，500℃，焙烧4小时，得到催化剂E，其组成见表1。

[0062] 实施例6

[0063] 配制含Al2O3浓度为90g/l的AlCl3溶液900毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。配制稀水玻璃溶液，含SiO275g/l的水玻璃溶液750毫升，在搅拌情况下加入容器中，同时缓慢加入实施例1中的S-1硅铝80克；将氨水在搅拌情况下加入容器中直至PH值5.2；配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO3为85朗，并在搅拌情况下加入到容器中，继续加入氨水直至PH值为7.8；整个成胶过程应在60℃进行；混合物在70℃静置老化4小时；然后经碾压、成型、干燥和焙烧(450℃3小时)等步骤制备成催化剂F。

[0064] 比较例1

[0065] 按实施例1所述的方法，其中在无定形硅铝制备过程中不引入分子筛，在载体制备过程中将分子筛和无定形硅铝及粘合剂混合成型，其它与实施例1相同，得到催化剂Z，其组成见表1。

[0066] 表1.催化剂物化性质

[0067]

[0068] 将上述本发明催化剂及其参比催化剂进行评价。评价用原料油为胜利VGO，反应压力14MPa，氢油体积比1500，空速1.5h-1。主要性质见表2评价通过对比达到相同单程转化率时(65w％)反应温度的高低来评定加氢裂化催化剂的活性，并根据给定转化率下产品分布的不同来评定催化剂的选择性，中油选择性的计算是按“中间馏分油收率/＜370℃产物收率”得到的。

[0069] 从表1体及催化剂物化性质看出，比较例的催化剂孔容及比表面与本发明催化剂相当。但从表3评价结果则显示了本发明催化剂在处理一种高芳烃、高干点重质原料油时，保持一定的转化率，中油选择性较高，而反应温度不高于比较例，由此说明本发明催化剂在保持较高活性的基础上，具有很好的中油选择性。

[0070] 表2原料油的性质

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[0072] 表3催化剂评价结果

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