用于超级电容器中的集电极的表面处理方法

摘要

本发明公开了一种用于超级电容器中的集电极及其表面处理方法，集电体薄膜为铝薄膜、铜箔、泡沫镍薄膜、不锈钢薄膜和冲孔镍薄膜中的一种，铝的纯度为99.9％以上，腐蚀铝箔厚度为15-50μm，粗糙度单侧厚度为1.5-3.0μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海绵状，腐蚀孔平均孔径为0.05-0.2μm，在1cm2的面积上有50-100亿个孔，拉伸强度为1.0-3.0kg/cm。本发明采用铬酸混合液处理方法对集流体表面进行化学处理，不仅能有效去除集流体的铝箔在贮存和运输过程中表面沾了一些灰尘，而且能有效去除铝箔在加工过程中表面存在的防腐油或防粘剂，并增加活性官能团，使处理后的集流体涂布电极材料分布均匀、一致，提高电极薄膜的粘合强度，降低电极的内阻，增加比表面积，适宜规模化生产。

权利要求

1.一种用于超级电容器中的集电极的表面处理方法，其特征在于将铝箔在铬酸混合液中经过表面腐蚀处理，所述的铬酸混合液包括铬酸或铬酸盐、浓硫酸和水，其重量百分比为：4～10％铬酸或铬酸盐，70～90％浓硫酸，5～15％水，总重量为100，将铝薄膜在涂布机上经过酸液槽进行表面腐蚀处理，处理时间为20-60秒，然后经过清洗槽清洗，最后烘箱干燥，收卷。

2.根据权利要求1所述的用于超级电容器中的集电极的表面处理方法，其特征在于所述的铬酸混合液包括铬酸或铬酸盐、浓硫酸和水，其重量百分比为：4～5％铬酸或铬酸盐，85～95％浓硫酸，6～9％水，总重量为100。

3.根据权利要求1或2所述的用于超级电容器中的集电极的表面处理方法，其特征在于将铝箔在涂布机上经过酸液槽进行表面腐蚀处理，处理时间为30-60秒，然后经过清洗槽清洗，最后烘箱干燥，收卷。

说明书

用于超级电容器中的集电极的表面处理方法

一、技术领域

[0001] 本发明涉及一种集电极及其表面处理方法，更特别的涉及一种用于超级电容器中的集电极及其表面处理方法二、技术背景

[0002] 研究和开发新型能源，实施节能降耗，提高环境质量是全球能源发展战略的重要内容。超级电容器是近年来出现的一种具有高功率，快速充/放电，长循环寿命的超强储能器件。 它兼具电容和电池的双重功能，其功能密度远高于普通电池，且比普通电池充放电速度快很多，能量密度远高于普通电解电容器，其储能量大于普通电容器。 与普通电容器和电池相比较，超级电容器具有体积小，容量大，充电速度快，循环寿命长，放电功率高，工作温度宽(-40℃-85℃)，可靠性好及成本低廉等优点。超级电容器正在发展成为一种新型、高效、实用的储能和快速充放电设备。 因而，在能源、通讯、数码、电子、医疗、卫生、网络、汽车等领域都有十分广泛的应用前景。

[0003] 一个完整的超级电容器包含双电极、电解质、集流体、隔离物四个部件。 目前研究的超级电容器的电极材料主要在四个方面：碳电极材料，金属氧化物及其水合物电极材料，导电聚合物电极材料，以及复合电极材料。 碳电极材料比表面极大，原料低廉，有利于实现工业化大生产，但是比容量相对比较低。 金属氧化物及其水合物电极材料的比容量较高，但是其昂贵的成本以及对环境存在的安全隐患限制了它们的工业化规模。导电聚合物电极材料的工作电压高，从而可以提高能量存储的能力。 但是，这一类材料在有机电解质中浸泡后容易发生膨胀，造成稳定性差。 复合电极材料，对电极采用不同的材料体系组成，可以提高其存储的能量密度，但是其循环的稳定性比较差。 集流体则通常是选用导电性能良好的金属和石墨等来充当。

[0004] 超级电容器的电极材料是决定电容器性能的关键因素。 电极材料的制备技术直接影响电极材料的性能。 因此，研究开发比容量大、电阻率小的电极材料是当务之急。目前，大多数电极材料的粘合强度、热稳定性、耐腐蚀性、电惰性等方面均不很理想，且采用一次成型制作，其内阻大及比电容小，且不能满足大规模生产要求。

[0005] 为了使超级电容器电极材料的规模化生产成为现实，电极材料的制备和工艺应有所突破和创新。 超级电容器电极材料制作技术应朝热稳定性好、粘合强度高、耐腐蚀性强、工艺简单并适于大规模生产的方向发展。 Mitchell等人在专利美国专利7227737中介绍了双电压电容器的电极设计方法。 电极由集流体和活性电极层，即活性炭层组成。 两个电极之间有隔离膜，将此结构浸渍在电解液中形成超级电容器。活性电极层的厚度不同，导致不对称结构从而有不同的电容量。 当外加电压于此超级电容时，电压就不均匀地分配在次级单电容器上。 适当选择电极层厚度可让电压在次级单电容器上均匀分布，从而提高超级电容器的极限电压。 zhong等人在美国专利7147674中介绍了浸渍处理多孔电极及其制备方法。 多孔性电极材料，包括活性炭、聚合物和导电碳被密封液浸渍处理，在活性电极干燥以后，密封涂料便封住了活性炭和其他多孔材料中的微孔，从而阻止了水分子和其他杂质分子移出。 但是密封涂料并不密封孔径较大的孔隙。 此预处理的活性电极材料可用于生产超级电容的电极，被密封住的水分子不会与电解液反应，因此可以提高超级电容的极限电压。 Mitchell等人在美国专利7102877中介绍了电极浸渍和粘合的方法。 多孔基膜的两个侧面被导电液体浸渍后由支撑膜双面支撑，然后与集流体相结合而制备成电极，该电极可用于能量储存设备。 Mitchell等人在美国专利7090946中介绍了复合电极及其制备方法。该复合电极由压力压制而制成，不是用粘合剂结合制备。集流体是经过表面活化或其他表面粘合力处理的铝箔制备。 由活性炭作为活性电极材料成膜后，经过双辊塑炼，在加热下压在集流体上，从而形成电极材料，然后剪切成电极形状。 该电极可以用于制备双层电容器等储能设备。 Mitchell等人在美国专利6955684中介绍了一种电极制备方法。 在集流体上涂布导电涂料，先固化第一层导电涂料，然后再涂布第二层涂料并固化之，从而形成电极材料。 所用导电涂料是活性炭，加PVDF，聚酰胺类，溶于丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中。 Bendale等人在美国6813139中介绍了一种超级电容制备方法。 先将铝制外壳经过加热胀大，加入电极和上下两个盖子。 当铝壳冷却时因收缩而扣住盖子，经盖子上的小孔加入电解液至封口而制成超级电容。 Nanjundiam等人在美国专利6804108；6643119；6631074；和6627252中介绍了电极制备方法。 在铝箔的两面都涂布第一层传导粘合剂(conductive adhesive)涂料，经干燥后，再在双面涂上活性电极材料(active electrode material)涂料，经干燥后制备成电极材料。 所用导电涂料由活性炭、PVDF溶于水、丙酮、甲基纤维素、己丙基二烯丁单体等。

[0006] Zuckerbrod等人在美国专利第4448856号中公开了通过利用粘合剂把活性炭与不锈钢粉末混合而制备的一种电极。 各粉末的密度限于25～450μm，将这些粉末涂覆在作为集电器的镍导线或金属片上，从而制造电极。

[0007] 上述制造活性炭或活性纤维电极的方法代表了降低活性炭电极材料与集电器之间的电阻的各种工艺。 由于活性炭可制成纤维的形式，因而可以考虑把活性炭处理成为电极的各种方法。 但是，不可能把碳纳米管或碳纳米纤维制成纤维形式，这对制造碳纳米管电极或碳纳米纤维电极产生了限制。 最通用的方法是通过对碳纳米管或碳纳米纤维与粘合剂的混合物施加压力，来制造盘形的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极。

[0008] Niu 等 人 [ “High Power Electrochemical Capacitors Based on Carbon Nanotube Electrodes”，Applied Physics Letter，70，pp.1480-1482(1997)]提出了碳纳米管电极的制备，其中利用硝酸的氧化处理而置换碳纳米管表面上的大约10％的功能组(functional group)。 与没有处理的电极相比，经表面处理的电极表现出更好的性能。 特别是，他们通过简单地施加压力而不使用粘合剂改善了碳纳米管之间的电阻，并可简单地制备出该电极。

[0009] Ma 等 人 [ “Study of Electrochemical Capacitors Utilizing Carbon Nanotube Electrodes”，Journal of Power Sources 84，pp.126-129(1999)]利用酚醛树脂(PF)粉末作为粘合剂来制备碳纳米管电极。 他们提出了制造碳纳米管电极的以下几个工艺：碳纳米管与PF粉末的模制混合物制备电极(A)；热处理使该模制混合物碳化制备电极(B)；把电极浸入浓硫酸和硝酸的热混合物中，然后洗涤和干燥制备电极(C)。根据比较实验的结果，电极(A)表现出最高的内部电阻，这是因为粘合剂使电极的性能劣化。 因此，必须执行碳化工艺。利用碳化和硝酸处理的电极(C)的性能是最高的，而只以碳化处理的电极(B)的性能是第二高的。

[0010] An 等 人 [ “Supercapacitors Using Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes，Advanced Materials，13，pp.479-500(2001)]通过对碳纳米管与作为粘合剂的聚偏氟二乙烯(PVDF)的混合物施加压力，然后碳化而制备碳纳米管电极。

[0011] 中国专利第CN1905100A号中公开了采用聚四氟乙烯，偏氟乙烯为粘合剂，应用流延涂布方法制备活性炭电极材料。该方法对电极材料的制备有一定的探索。 李永熙等人在中国专利第CN1317809A号中公开了采用聚四氟乙烯，偏氟乙烯，酚醛树脂，聚乙烯辰，梭甲基纤维素为粘合剂的纳米碳管电极。谭强强等人在中国专利第CN1770344A号中公开了采用聚四氟乙烯或偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的组合物作为粘合剂的电极材料。浙江大学发明了天然矿物与纳米碳管复合超级电容器电极材料及制备方法和用Ru/C纳米复合电极材料的制备方法；中国科学院成都有机化学研究所发明了碳纳米管用于超级电容器电极材料；北京化工大学发明了一种层状钴铝双羟基复合金属氧化物电极材料的制备方法；复旦大学发明了超电容器用导电性碳包覆锂钛氧电极材料及其制备方法。但由于偏氟乙烯粘合强度不够，且普遍使用高沸点及有毒溶剂。 美国多家公司尝试使用此类粘合剂，但结果均不理想。 因此，用当前方法制备的电极材料都不能满足实际应用的需要。

[0012] 用于集电极(集流体)的铝箔或其他集电极薄膜如铜箔、泡沫镍薄膜、不锈钢薄膜、冲孔镍薄膜等在贮存和运输过程中，由于表面可能沾了一些灰尘，所以要在涂布前用离子化风除去灰尘，以保证涂膜洁净。 其次，铝箔在加工过程中，表面可能有防腐油或防粘剂。 这样渗出或附在膜表面将影响涂膜的附着或粘合力。 因此，铝箔或其他集电极薄膜如铜箔、泡沫镍薄膜、不锈钢薄膜、冲孔镍薄膜等表面要进行处理而改变表面张力和表面结构以更好的提高涂膜的附着或粘合力。 现有集流体表面处理方法有热风处理，放电氧化，电子冲击物理方法等。 这些方法对除去集流体表面灰尘有一定效果，但如果集流体表面有防腐油或防粘剂，则不能有效处理。 并且大多数集流体涂布后的电极材料的粘合强度、热稳定性、耐腐蚀性、电惰性等方面均不很理想，且采用一次成型制作，其内阻大及比电容小，且不能满足大规模生产要求。三、发明内容

[0013] 本发明的目的之一是提供一种用于超级电容器中的集电极。

[0014] 本发明的目的之二是提供一种用于超级电容器中的集电极及其表面处理方法。

[0015] 本发明的这些以及其它目的将通过下列详细描述和说明来进一步体现和阐述。

[0016] 本发明的用于超级电容器中的集电极，集电体薄膜为铝薄膜、铜箔、泡沫镍薄膜、不锈钢薄膜和冲孔镍薄膜中的一种，铝的纯度为99.9％以上，腐蚀铝箔厚度为15-50μm(微米)，粗糙度单侧厚度为1.5-3.0μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成
2
海绵状，腐蚀孔平均孔径为0.05-0.2μm，在1cm 的面积上有50-100亿个孔，拉伸强度为
1.0-3.0kg/cm。

[0017] 进一步的，本发明的用于超级电容器中的集电极，腐蚀铝箔厚度为15-25μm，粗糙度单侧厚度为1.5-2.5μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海绵状，腐蚀孔平均2
孔径为0.07-0.15μm，在1cm 的面积上有80-100亿个孔，拉伸强度为1.5-2.5kg/cm。

[0018] 可以选择的是，本发明的用于超级电容器中的集电极，腐蚀铝箔厚度为20μm，粗糙度单侧厚度为2.0μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海绵状，腐蚀
2
孔平均孔径为0.1μm，在1cm 的面积上有85-90亿个孔，拉伸强度为1.6-2.0kg/cm。

[0019] 在本发明的用于超级电容器中的集电极的表面处理方法中，所述的集电体薄膜为铝薄膜，并且是双面腐蚀的。 集电体薄膜，特别是铝箔在铬酸混合液中经过表面腐蚀处理。 所述的铬酸混合液包括铬酸或铬酸盐、浓硫酸和水，其重量百分比为：4～10％铬酸或铬酸盐(如铬酸锂或重铬酸盐)，70～90％浓硫酸，5～15％水，总重量为100。可以选择的是，所述的铬酸混合液包括铬酸或铬酸盐、浓硫酸和水，其重量百分比为：
4～5％铬酸或铬酸盐(如铬酸锂或重铬酸盐)，85～95％浓硫酸，6～9％水，总重量为
100。 将集电体薄膜，特别是铝箔在涂布机上经过酸液槽进行表面腐蚀处理，处理时间
20-60秒，然后经过清洗槽清洗，最后烘箱干燥，收卷。

[0020] 本发明采用铬酸混合液处理方法对集流体表面进行化学处理，该处理方法不仅能有效去除集流体的铝箔在贮存和运输过程中表面沾了一些灰尘，而且能有效去除铝箔在加工过程中表面存在的防腐油或防粘剂，并增加活性官能团，使处理后的集流体涂布电极材料分布均匀、一致，提高电极薄膜的粘合强度，降低电极的内阻，增加比表面积，适宜规模化生产。

[0021] 在本发明中使用的所有原材料包括添加剂等均是常规使用的，可以从市场购得。

[0022] 在本发明中，如非特指，所有的量、百分比均为重量单位。

[0023] 以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明的范围。四、具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] 按以下比例配制铬酸混合液：

[0026] 4公斤铬酸(浓度60％)，90公斤浓硫酸(浓度80％)，6公斤水，搅拌均匀。

[0027] 将铝箔在涂布机上经过酸液槽进行表面腐蚀处理(20米/分钟，处理时间30秒)，然后经过清洗槽清洗干净，最后烘箱干燥，收卷。

[0028] 得到的产品为：

[0029] 铝箔厚度为20±2μm，宽度为500±2mm，长度为2000～3000m，粗糙度单侧厚度为2.0μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海绵状，腐蚀孔平均孔径为2
0.1μm，在1cm 的面积上有85-90亿个孔，拉伸强度1.9kg/cm。

[0030] 实施例2

[0031] 按以下比例配制铬酸混合液：

[0032] 5公斤铬酸(浓度60％)，85公斤浓硫酸(浓度80％)，10公斤水，搅拌均匀。

[0033] 将铝箔在涂布机上经过酸液槽进行表面腐蚀处理(20米/分钟，处理时间35秒)，然后经过清洗槽清洗干净，最后烘箱干燥，收卷。

[0034] 得到的产品为：

[0035] 铝箔厚度为18±2μm，宽度为500±2mm，长度为2000～3000m，粗糙度单侧厚度为1.8μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海绵状，腐蚀孔平均孔径为2
0.08μm，在1cm 的面积上有85-100亿个孔，拉伸强度1.6kg/cm。

[0036] 实施例3

[0037] 按以下比例配制铬酸混合液：

[0038] 4.4公斤铬酸锂(浓度60％)，88.3公斤浓硫酸(浓度80％)，7.3公斤水，搅拌均匀。

[0039] 将铝箔在涂布机上经过酸液槽进行表面腐蚀处理(20米/分钟，处理时间30秒)，然后经过清洗槽清洗干净，最后烘箱干燥，收卷。

[0040] 得到的产品为：

[0041] 铝箔厚度为23±2μm，宽度为500±2mm，长度为2000～3000m，腐蚀铝箔厚度为1到2微米，粗糙度单侧厚度为2.3μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海2
绵状，腐蚀孔平均孔径为0.12μm，在1cm 的面积上有85-100亿个孔，拉伸强度2.4kg/cm。

[0042] 实施例4

[0043] 按以下比例配制铬酸混合液：

[0044] 8公斤重铬酸钾(60％)，78公斤浓硫酸(80％)，14公斤水，搅拌均匀。

[0045] 将泡沫镍薄膜在涂布机上经过酸液槽进行表面腐蚀处理(20米/分钟，处理时间40秒)，然后经过清洗槽清洗干净，最后烘箱干燥，收卷。

[0046] 得到的产品为：

[0047] 泡沫镍薄膜厚度为17±2μm，宽度为500±2mm，长度为2000～3000m，腐蚀厚度为0.5到1微米，粗糙度单侧厚度为1.6μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海2
绵状，腐蚀孔平均孔径为0.07μm，在1cm 的面积上有95-100亿个孔，拉伸强度2.5kg/cm。

[0048] 实施例5

[0049] 按以下比例配制铬酸混合液：

[0050] 6公斤铬酸(60％)，88公斤浓硫酸(80％)，8公斤水，搅拌均匀。

[0051] 将铜箔在涂布机上经过酸液槽进行表面腐蚀处理(20米/分钟，处理时间60秒)，然后经过清洗槽清洗干净，最后烘箱干燥，收卷。

[0052] 得到的产品为：

[0053] 铜箔厚度为20±2μm，宽度为500±2mm，长度为2000～3000m，腐蚀厚度为1到2微米，粗糙度单侧厚度为2.0μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海绵状，腐
2
蚀孔平均孔径为0.09μm，在1cm 的面积上有95-100亿个孔，拉伸强度2.0kg/cm。

[0054] 实施例6

[0055] 按以下比例配制铬酸混合液：

[0056] 4.5公斤铬酸锂(浓度60％)，88.2公斤浓硫酸(浓度80％)，7.3公斤水，搅拌均匀。

[0057] 将铝箔在涂布机上经过酸液槽进行表面腐蚀处理(20米/分钟，处理时间40秒)，然后经过清洗槽清洗干净，最后烘箱干燥，收卷。