一种锂离子电池正极的制备方法

摘要

一种锂离子电池正极的制备方法，该制备方法包括将正极浆料涂布到集流体上，然后烘片，得到含有正极材料层的集流体，将含有正极材料层的集流体压片，所述正极材料层含有正极活性物质和粘结剂，其中，将含有正极材料层的集流体压片时，所述粘结剂处于熔融状态。本发明通过在粘结剂处于熔融的状态下进行热压片，制得电池正极极片，明显提高了采用该正极极片的电池的过充性能测试通过率，例如，按照本发明提供的方法制得的锂离子电池的过充性能测试通过率大大高于现有方法制备的锂离子电池。

权利要求

1.一种锂离子电池正极的制备方法，该制备方法包括将正极浆料涂布到集流体上，然后烘片，得到含有正极材料层的集流体，将含有正极材料层的集流体压片，所述正极材料层含有正极活性物质和粘结剂，其特征在于，将含有正极材料层的集流体压片时，所述粘结剂处于熔融状态，所述烘片的温度使粘结剂达到熔融状态。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将含有正极材料层的集流体压片时，正极材料层的温度为160-250℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烘片的温度为160-250℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性物质为以下物质中的一种或者几种：LixMyMn2-yO4，其中，0.9≤x≤1.2，0≤y≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、铁、钴、镍、铜、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种；LixNiyCo1-yO2，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0；LiaNixCoyMnzO2，其中，0≤a≤1.2，x+y+z＝1，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯和/或聚乙烯醇。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，以正极材料层中的正极活性物质的重量为基准，所述粘结剂的含量为0.5-10重量％。

说明书

一种锂离子电池正极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明是关于一种电池正极的制备方法，尤其是关于一种锂离子电池正极的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池是一种新型的化学电源，它具有高能量密度、高电压、无污染、不含金属锂、循环寿命高、无记忆效应、充电速度快等特点。因此，广泛应用于个人电脑、移动电话和便携式电器等电子设备中。

[0003] 但锂离子电池存在过充条件下的安全性问题，这也是备受人们关注的问题。当锂离子电池过充时，由于电池电压随极化增大而迅速上升，引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解，进而产生大量的气体并放出大量的热，致使电池内压和温度急剧上升，存在爆炸、燃烧等不安全隐患，同时，处于过充状态的碳负极表面也会因金属锂的沉积而降低其安全性。锂离子电池的商业化程度，特别是大型动力电池的商业化程度乃至拓展新的应用领域等都取决于它的安全性能，提高锂离子电池安全性能尤其是过充安全性能是关系到锂离子电池应用市场的关键问题之一。

[0004] 提高锂离子电池过充性能的传统方法是在电池的安全帽内安装正温度系数效应(PTC)的聚合物开关、电流中断装置、防爆安全阀或通过外加专用的过充保护电路来防止电池的过充。虽然上述方法都有一定效果，但增加了电池的成本与复杂性，并且不能彻底解决过充造成的安全性问题。

[0005] 目前使用的较多的方法有：在电解液中加入防过充添加剂、选用活性低的锂盐对正极活性物质进行包覆或减少正负极比例等。但是，这些方法制得的电池在过充性能测试中，过充性能测试通过率均较低，从而导致大批量生产电池的过程中，电池合格率较低。另外，现有技术的方法都是以牺牲电池的性能如容量、储存性能以及循环性能等来实现电池的安全性能。

发明内容

[0006] 本发明的目的是克服现有技术中锂离子电池过充性能测试通过率低的缺点，提供一种锂离子电池过充性能测试通过率高的电池正极的制备方法。

[0007] 本发明的发明人意外发现，使正极极片的粘结剂处于熔融状态，然后进行热压片，能使粘结剂更均匀紧密地将正极活性物质和集流体连接在一起，并能把正极活性物质的表面更好地包覆起来，从而能够抑制正极活性物质和电解液的反应，起到提高锂离子电池的过充性能测试通过率的作用。

[0008] 本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法，该制备方法包括将正极浆料涂布到集流体上，然后烘片，得到含有正极材料层的集流体，将含有正极材料层的集流体压片，所述正极材料层含有正极活性物质和粘结剂，其中，将含有正极材料层的集流体压片时，所述粘结剂处于熔融状态。

[0009] 本发明通过在粘结剂处与熔融的状态下进行热压片，制得电池正极极片，明显提高了采用该正极极片的电池的过充性能测试通过率，例如，按照本发明提供的方法制备的锂离子电池的过充性能测试通过率均在98％以上，电池表面的最高温度在42-57℃之间，而按照现有技术制得的锂离子电池的过充性能测试通过率仅为66％，电池表面的最高温度在87℃以上。因此，本发明提供的电池正极的制备方法能大幅度提高锂离子电池的过充性能测试通过率。而且，本发明的制备方法对电池的容量、厚度以及循性能均无不良影响。

[0010] 另外，与现有技术的各种方法相比，本发明提供的方法具有降低成本、制备工艺简单等优点。

具体实施方式

[0011] 本发明提供的锂离子电池正极的制备方法包括将正极浆料涂布到集流体上，然后烘片，得到含有正极材料层的集流体，将含有正极材料层的集流体压片，所述正极材料层含有正极活性物质和粘结剂。

[0012] 根据本发明，将含有正极材料层的集流体压片时，所述粘结剂处于熔融状态即可。优选情况下，将含有正极材料层的集流体压片时，所述正极材料层的温度为160-250℃。

[0013] 根据本发明，除了压片的温度使粘结剂处于熔融状态以外，所述压片的方法为本领域技术人员所公知。例如，可以通过压片机对含有正极材料层的集流体进行压片，所述压片机可以商购得到。一般来说，所述压片机包括滚轮，可以通过加热正极材料层和/或滚轮至160-250℃，使正极材料层中的粘结剂处于熔融状态。

[0014] 按照本发明一个实施方案，可以在含有正极材料层的集流体的一面设置加热层，使正极材料层中的粘结剂处于熔融状态(如使正极材料层的温度达到160-250℃)，用所述压片机的滚轮滚压含有正极材料层的集流体另一面。

[0015] 按照本发明另外一个实施方案，也可以加热压片机的滚轮，使压片机的滚轮一边滚压含有正极材料层的集流体，一边对含有正极材料层的集流体加热，滚压的同时，使正极材料层中的粘结剂处于熔融状态(如使正极材料层的温度达到160-250℃)。加热压片机的滚轮可以采用任何已知的方法，如在滚轮的内部设置电加热元件，对压片机的滚轮加热。或者直接采用具有滚轮加热功能的压片机，如比亚迪股份有限公司生产的型号为LB-2006R的高温压片机。

[0016] 采用压片机对含有正极材料层的集流体滚压的其它条件为本领域技术人员所公知，例如，滚压的压力应使最终得到的正极极片的厚度为0.06-0.19毫米，滚轮的转速为2-30转/分钟。

[0017] 根据本发明，所述烘片的步骤为本领域技术人员所公知，所述烘片的温度以及时间只要能将正极极片中的溶剂去除即可。所述烘片的温度可以是100-250℃，所述烘片的时间为0.5-15小时。优选情况下，所述烘片步骤在除去正极极片中的溶剂的同时，可以同时加热至粘结剂成为熔融状态，然后通过高温缓存箱迅速转移到压片机上进行压片。所述烘片的温度优选为160-250℃，烘片的时间优选为0.5-10小时。所述高温缓存箱能将正极极片转移到压片机，并且能使正极极片的粘结剂保持在熔融的状态下进行压片。当所述烘片的温度使粘结剂成为熔融状态时，可以直接滚压，而不必要再加热正极材料层和/或滚轮。

[0018] 本发明所述的正极浆料为本领域技术人员所公知。所述正极浆料含有正极活性物质、粘结剂以及溶剂。以正极浆料中正极活性物质的重量为基准，所述粘结剂的含量可以是0.5-10重量％；所述溶剂的含量可以是30-80重量％。所述正极浆料的制备方法为本领域技术人员所公知。例如，可以将正极活性物质与导电剂混合均匀，然后加入到溶解了粘结剂的溶剂中，混合均匀即可。所述正极材料层通过将所述正极浆料涂布到集流体上，然后烘片，除去溶剂即得。优选情况下，所述正极材料层还含有导电剂，以正极浆料中正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-20重量％。

[0019] 本发明所述正极材料层通过将所述正极浆料涂布到集流体上，烘片后得到。所述正极浆料的涂布方法为本领域技术人员所公知，例如，可以通过拉浆机(比亚迪股份有限公司生产，型号为LB-2006C)以拉浆的方式在集流体上进行涂布形成涂布层，所述涂布层的厚度可以是0.08-0.28毫米。

[0020] 所述正极材料层的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，以正极材料层中的正极活性物质的重量为基准，所述粘结剂的含量为0.5-10重量％。优选情况下，所述正极材料层还含有导电剂，以正极材料层中的正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-20重量％。

[0021] 本发明所述正极活性物质可以是本领域常规使用的各种正极活性物质。例如，可以是选自以下物质中的一种或者几种：LixMyMn2-yO4，其中，0.9≤x≤1.2，0≤y≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、铁、钴、镍、铜、镓、钇、氟、碘、硫等元素中的一种；LixNiyCo1-yO2，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0；LiaNixCoyMnzO2，其中，0≤a≤1.2，x+y+z＝1，0≤x≤0.5，
0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。优选LiCoO2和/或LiNiO2。

[0022] 所述粘结剂可以是本领域常规使用的各种粘结剂，例如，可以是聚偏二氟乙烯(熔融温度为160-180℃)和/或聚乙烯醇(熔融温度为220-240℃)。

[0023] 所述溶剂可以是本领域常规使用的各种溶剂。例如，可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和水中的一种或几种。

[0024] 所述导电剂为本领域技术人员所公知。例如，所述导电剂可以是乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。

[0025] 所述集流体可以是本领域常规使用的集流体。例如，可以是铝箔。

[0026] 下面将通过实施例来更详细地描述本发明。

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例用于说明本发明提供的电池正极的制备方法以及采用该正极制得的锂离子电池。

[0029] (1)正极的制备

[0030] 将30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘结剂溶液，然后将事先混合均匀的940克LiCoO2与30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，形成厚度为0.18毫米的涂布层，然后将该正极置于烘箱中在100℃下烘烤5小时，再置于滚轮温度为185℃、滚轮转速为5转/分钟的高温压片机(比亚迪股份有限公司生产，型号为LB-2006R)上进行压片，压片时所述正极材料层的温度为185℃。压片后冷却，得到厚度为0.14毫米的正极。再进行裁片制得550毫米(长)×43.8毫米(宽)的正极，每片正极上含有7.9克的LiCoO2。

[0031] (2)负极的制备

[0032] 将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到18微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)×44.5毫米(宽)的负极，每片负极上含有3.8克的石墨。

[0033] (3)电池的装配

[0034] 将上述得到的正极、厚度为20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜和上述得到的负极依次叠加后，卷绕成一个方型锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入6.5毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中；将电解质锂盐LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在体积比为1∶1的乙烯碳酸酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，然后将上述电池进行化成激活电性能，化成后的电池电压不小于3.85伏，再进行密封，分容后，制得锂离子电池A1。该电池的型号为LP043450，设计容量为790mAh。

[0035] 对比例1

[0036] 按照实施例1的方法制备电池正极以及电池，不同的是，所述正极经烘片后，在滚轮温度为25℃、转速为5转/分钟下用压片机进行压片。最终制得锂离子电池B1。

[0037] 实施例2

[0038] 按照实施例1的方法制备电池正极以及电池，不同的是，先将该正极置于烘箱中在160℃下烘烤10小时，然后通过高温缓存箱迅速转移至滚轮温度为160℃、滚轮转速为20转/分钟的高温压片机(比亚迪股份有限公司生产，型号为LB-2006R)上进行压片，压片时所述正极材料层的温度为160℃，压片后冷却。最终制得锂离子电池A2。

[0039] 实施例3

[0040] 按照实施例1的方法制备电池正极以及电池，不同的是，所述正极在滚轮温度为250℃、滚轮转速为15转/分钟的高温压片机(比亚迪股份有限公司生产，型号为LB-2006R)上进行压片，压片时所述正极材料层的温度为250℃，压片后冷却。最终制得锂离子电池A3。

[0041] 实施例4

[0042] 按照实施例1的方法制备电池正极以及电池，不同的是，所述正极浆料中的粘结剂为聚乙烯醇，溶剂为水。所述正极在涂布完正极浆料后，置于温度为240℃的烘箱中烘烤0.5小时，然后通过高温缓存箱迅速转移至高温压片机(比亚迪股份有限公司生产，型号为LB-2006R)上进行压片，所述高温压片机的滚轮不进行加热，滚轮转速为30转/分钟，压片时所述正极材料层的温度为240℃，压片后冷却。最终制得锂离子电池A4。

[0043] 实施例5

[0044] 按照实施例1的方法制备电池正极以及电池，不同的是，所述正极活性物质为LiNiO2。所述正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，形成厚度为0.25毫米的涂布层。所述正极在滚轮温度为180℃、滚轮转速为5转/分钟的高温压片机(比亚迪股份有限公司生产，型号为LB-2006R)上进行压片，压片时所述正极材料层的温度为180℃，压片后冷却，得到厚度为0.18毫米的正极。最终制得锂离子电池A5。

[0045] 实施例6

[0046] 按照实施例1的方法制备电池正极以及电池，不同的是，所述正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，形成厚度为0.10毫米的涂布层。压片后冷却，得到厚度为0.06毫米的正极极片。最终制得锂离子电池A6。

[0047] 实施例7

[0048] 本实施例用来说明本发明制得的电池的性能。

[0049] (1)过充性能测试

[0050] a、取实施例1制得的锂离子电池A1，进行外表清洁。

[0051] b、用万用表将恒流恒压源的输出电流调至1A，输出电压调至6V，然后关闭恒流恒压源的电源。用高温胶布将温度计的热电偶探头固定在电池侧面的中间处，将电池表面均匀包裹一层疏松厚约12毫米的石棉，并在包裹时将石棉压紧至厚约6.5毫米。将电池以1A的电流放电至3伏，然后用导线连接电池、万用表以及恒流恒压源，并将连接好的电池放至安全柜中。然后打开恒流恒压源的电源，对电池进行过充电，打开万用表测试电压变化。

[0052] c、测试过程中需仔细注意电池的电压，当电池电压达到5伏时立即将恒流恒压源的电压调低，以确保电池能在5伏下进行恒压过充电。

[0053] d、整个过程中观察电池的温度、电压及电流的变化情况以及电池是否发生漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火、发鼓等异常现象，同时记录电池表面的最高温度。

[0054] e、待电流下降到0.05A。①电池表面温度还在80℃以上，则需在安全柜继续维持8小时才能取出；②电池表面温度在45℃以上，一直不变，则需在安全柜继续维持6小时才能取出。

[0055] f、中止过充测试的条件包括：电池表面温度达到200℃以上；电池爆炸或起火；过充电时电流下降至50毫安以下；电池电压达到5伏，并且电池表面温度低于40℃。

[0056] 根据测定结果对电池的过充性能进行判断，结束过充测试时，被测电池未发生所述异常现象如漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火、发鼓等，视为通过过充性能测试，否则视为未通过。连续测试电池100个，按照下式计算过充性能测试通过率。结果如表1所示。

[0057] 过充性能测试通过率(％)＝通过过充性能测试的电池数/100×100％

[0058] 在上述100个电池中，电池表面所达到的最高温度的最大值和最小值如表1所示。

[0059] (2)电池充放电容量的测试

[0060] 使用广州擎天实业有限公司生产的BS-9300R电池性能检测装置对实施例1制得的锂离子电池A1进行放电容量测试。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：

[0061] 以1C的电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至2.7V，记录所得的电池充放电容量值。然后，按照如下计算式计算电池的充放电效率。结果如表2所示。

[0062] 充放电效率(％)＝放电容量/充电容量×100％

[0063] (3)电池厚度变化的测试

[0064] 分别用游标卡尺测定上述性能测试(2)中充电前的电池厚度和放电后的电池厚度，按下式计算电池厚度的变化。结果如表2所示。

[0065] 厚度变化(mm)＝放电后电池厚度(mm)-充电前电池厚度(mm)

[0066] (4)循环性能测试

[0067] 使用BS-9300R二次电池性能检测装置对实施例1制得的锂离子电池A1进行循环性能测试，测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：

[0068] 以1C恒压充电至4.2伏之后，充电截止电流20毫安。搁置5分钟后，以1C放电至3.0伏，测定得到电池的初始放电容量。重复以1C恒压充电至4.2伏；再以1C放电至3.0伏的充放电过程，记录第400次循环后的放电容量，然后按照下式计算400次循环后的放电容量保持率。结果如表2所示。

[0069] 放电容量保持率＝400次循环后放电容量/初始放电容量×100％

[0070] 对比例2

[0071] 本对比例用于说明对比例1制得的锂离子电池B1的性能。

[0072] 按照实施例7所述的方法对锂离子电池B1进行性能测试。结果如表1和表2所示。

[0073] 实施例8-12

[0074] 按照实施例7所述的方法对实施例8-12制得的锂离子电池A2-A6进行性能测试。结果如表1和表2所示。

[0075] 表1

[0076]

[0077]

[0078] 从表1可以看出，实施例1-6制得的锂离子电池A1-A6的过充性能测试通过率均在98％以上，电池表面的最高温度在42-57℃之间，而对比例1制得的锂离子电池B1的过充性能测试通过率仅为66％，电池表面的最高温度在87℃以上，因此，本发明提供的电池正极的制备方法能大幅度提高锂离子电池的过充性能测试通过率。