嵌段共聚物高分子支载的过渡金属催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种嵌段共聚物高分子支载过渡金属催化剂，所述的嵌段共聚物高分子通式为：PEGm-PDMAEMAn，其中PEGm为聚乙二醇链，m＝10～100，PDMAEMAn为聚甲基丙烯酸乙酯及其衍生物链n＝10～100，制备方法是嵌段共聚物高分子与过渡金属盐在水溶液或有机溶剂中反应，络合生成嵌段共聚高分子支载的温度可控性纳米催化剂。可以通过改变温度控制催化剂颗粒的大小，在反应完成后利用升温增大催化剂颗粒，从而通过简单过滤的方法从反应体系中回收回来。

权利要求

1.一种嵌段共聚物高分子支载过渡金属催化剂，由嵌段共聚物高分子支载过渡金属组成，其特征是，所述的嵌段共聚物高分子具有通式PEGm-PDMAEMAn，其中PEGm为聚乙二醇链，m＝10～100，PDMAEMAn为聚甲基丙烯酸乙酯及其衍生物链，n＝10～100，结构式表示如下：式中：R1、R2或R3分别为H、具有通式CxH2x+1或CxH2x的直链烃或支链烃、苯基或取代的苯基，式中x＝1～6。

2.权利要求1所述嵌段共聚物高分子支载过渡金属催化剂的制备方法，其特征是：嵌段共聚物高分子与过渡金属盐在水溶液或有机溶剂中反应，络合生成嵌段共聚高分子支载的过渡金属催化剂，反应条件为：过渡金属阳离子与嵌段共聚物中氮原子的摩尔比为

0.01～0.5，pH为5～14之间，温度为0℃～150℃之间，时间为3～12小时。

3+ 3+

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述过渡金属盐的阳离子为Fe 、Cr 、

3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ - - - 3- 2- -V 、Ti 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 、Zn 中的一种；阴离子为Cl、Br、F、PO4 、SO4 、NO3、-CH3COO 中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述过渡金属阳离子和嵌段共聚物高分子中氮原子的摩尔比在0.05～0.3之间。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述反应有机溶剂为，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙腈，氯仿中的一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述反应温度在25℃～80℃间，反应pH在7～12之间。

说明书

嵌段共聚物高分子支载的过渡金属催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一类过渡金属为活性中心的催化剂的制备方法，特别是涉及嵌段共聚物高分子支载的过渡金属催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 众所周知，以过渡金属为活性中心的催化剂在氧化反应(US4970347，US4046813，CN1425642)、开环聚合反应、接枝聚合反应(CN1470534，CN1405192，CN1405192，CN1422876，CN1263520，CN1470535，CN1572809)等反应过程中应用十分广泛，但在大部分情况下，使用过渡金属类催化剂也有其固有的缺点，以氧化反应为例(US4970347，US4046813)，由于过渡金属类催化剂能很好的溶解于反应体系，因而在反应结束后催化剂难以从反应体系中分离出来，这给反应后处理过程及催化剂的回收带来了困难。而目前普遍采用的无机载体如分子筛，硅藻土，二氧化钛，活性炭等将金属活性中心进行固载的方法虽然解决了催化剂的回收难题，但在大部分情况下，催化剂的活性以及选择性等都有明显下降，因而，如何在保持催化剂活性的同时解决催化剂的回收问题是目前催化剂研究的方向。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种嵌段共聚物高分子支载过渡金属催化剂及其制备方法，特别地，这类双嵌段共聚物催化剂可以通过改变温度控制催化剂颗粒的大小，在反应完成后利用升温增大催化剂颗粒，从而通过简单过滤的方法从反应体系中回收回来。

[0004] 本发明提供嵌段共聚物高分子支载过渡金属催化剂，由嵌段共聚物高分子支载过渡金属组成，所述的嵌段共聚物高分子通式为：PEGm-PDMAEMAn，其中PEGm为聚乙二醇链，m＝10～100，PDMAEMAn为聚甲基丙烯酸乙酯及其衍生物链，n＝10～100，结构式如下：

[0005]

[0006] 式中：R1、R2、R3为H，具有通式CxH2x+1(x＝1～6)或CxH2x(x＝1～6)的直链烃或支链烃、苯基或取代的苯基；这种双嵌段共聚物，其中一种为聚乙二醇片段，在常规有机溶液中和水溶液中表现出温敏性，而另一种聚酯片段能够和过渡金属离子配合，形成稳定的络合物。

[0007] 本发明提供的嵌段共聚物高分子支载过渡金属催化剂制备方法，是嵌段共聚物高分子与过渡金属盐在水溶液或有机溶剂中反应，络合生成嵌段共聚高分子支载的过渡金属催化剂，反应条件为：过渡金属阳离子与嵌段共聚物中氮原子的摩尔比为0.01～0.5，pH为5～14，温度为0℃～150℃，时间为3～12小时。

[0008] 本发明过渡金属盐的阳离子为：Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+- - - 3- 2- - -中的一种；阴离子为Cl、Br、F、PO4 、SO4 、NO3、CH3COO 中的一种。

[0009] 本发明所述的嵌段共聚物高分子为：PEGm-PDMAEMAn及其衍生物(其中m＝10～100，n＝10～100)中的一种。

[0010] 本发明反应使用的过渡金属阳离子和嵌段共聚物高分子中氮原子的摩尔比在0.01～0.5之间，并优选在0.05～0.3之间。

[0011] 适合于本发明的反应溶剂为水，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙腈，氯仿中的一种。

[0012] 适合于本发明的反应温度在0℃～150℃间，并优选在25℃～80℃间。

[0013] 适合于本发明的反应pH在5～14之间，并优选在7～12之间。

[0014] 本发明不同于先前发明之处在于通过该方法制得的温度可控性纳米催化剂，在低温时在常规有机溶剂或者水溶液中具有较好的溶解度，从而使得在反应过程中高分子支载的纳米催化剂可以很好的溶解于反应体系，表现出较高的催化效率，而在反应结束后，该催化剂可以通过升高温度使得催化剂颗粒变大，从而可以从反应体系中过滤出来，达到回收催化剂的目的。

具体实施方式

[0015] 以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。

[0016] 实施例1

[0017] 在250ml的三颈烧瓶中加入100ml(0.4mmol/L)的PEG20-PDMAEMA40(R1＝H，R2＝R3＝CH3)水溶液，室温(25℃)下搅拌并在4小时内缓慢滴加0.27g(1mmol)六水合三氯化铁水溶液(3ml)，滴完后继续搅拌8小时。然后升高温度至100℃，静置，过滤出固体，用去离子水洗三遍并在100℃下真空烘干，最终得到Fe(III)-PEG20-PDMAEMA40固体0.3g(产率：68.2％)。

[0018] 实施例2

[0019] 在250m三颈烧瓶中加入100ml(0.4mmol/L)的PEG40-PDMAEMA50(R1＝CH3，R2＝R3＝H)甲醇溶液，室温(30℃)下搅拌并在3小时内缓慢滴加0.34g(2mmol)氯化铜甲醇溶液(3ml)，滴完后继续搅拌8小时。然后升高温度至100℃，静置，过滤出固体，用去离子水洗三遍并在100℃下真空烘干，最终得到Cu(II)-PEG40-PDMAEMA50固体0.37g(产率：77.1％)。

[0020] 实施例3-10

[0021] 类似于实施例1，2，分别用不同金属和嵌段共聚物高分子制备的催化剂，结果如下(表一)：

[0022] 表一

[0023]