制备无机富勒烯类纳米粒子的方法和装置

摘要

本发明提供了一种用于获得富勒烯类金属硫化物纳米粒子的方法，包括向通往反应区的反应室中(12)投入选自金属卤化物、金属羰基化物、有机-金属化合物和金属卤氧化物蒸气的金属前体(IN1)，在气相中与至少一股硫属材料气流(IN2)反应，所述反应区中的反应温度条件能够形成富勒烯类金属硫化物纳米粒子产品。本发明还提供了新的IF金属硫化物纳米粒子，其具有球形形状，并选择性地具有非常小的中空的核心或不具有中空的核，并展示出优异的摩擦磨损性能。本发明还提供了用于制备各种IF纳米结构的装置。

权利要求

1.用于制备无机富勒烯类金属硫化物纳米粒子的方法，该方法包括：(a)在一分离的蒸发室中，制备选自金属卤化物蒸气、金属羰基化物蒸气、有机-金属化合物蒸气和金属卤氧化物蒸气的金属前体蒸气；

(b)向通往反应区的反应室中投入来自所述分离的蒸发室的金属前体蒸气，在所述反应室中，所述金属前体蒸气是沿垂直通道与气相中的至少一硫属材料反应，所述硫属材料沿与金属前体蒸气相反方向的垂直通道流向反应区，在所述反应区中控制反应温度条件以能够形成无机富勒烯类金属硫化物纳米粒子产品。

2.根据权利要求1的方法，进一步包括：

可控地改变流向所述反应室中的所述金属前体蒸气，从而控制所产生的固态形式的无机富勒烯类金属硫化物纳米粒子的数量、形状和尺寸。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述硫属材料通过惰性载体供给反应区。

4.根据权利要求1或2的方法，其中，所述硫属材料含有氢。

5.根据权利要求4的方法，其中，所述硫属材料选自H2S，H2Se和H2Te以及它们的混合物。

6.根据权利要求1或2的方法，其中，所述硫属材料可选择性地与H2和/或CO混合。

7.根据权利要求1或2的方法，其中，所述惰性气体选自N2，He，Ne，Ar，Kr和Xe。

8.根据权利要求1或2的方法，其中，所述金属选自In，Ga，Sn和过渡金属。

9.根据权利要求8的方法，其中，所述过渡金属选自Mo，W，V，Zr，Hf，Pt，Pd，Re，Nb，Ta，Ti，Cr和Ru。

10.根据权利要求1或2的方法，其中，所述金属前体选自如下的化合物：六羰基铬，碘化铬(III)，氯化铬(IV)，氟化铬(IV)，氟化铬(V)，氟化铬(VI)，二氯二氧化铬，三甲基鎵，四溴化铪，四氯化铪，四碘化铪，三甲基铟，六羰基钼，氯化钼(V)，氟化钼(V)，三氯氧化钼(V)，氟化钼(VI)，四氟氧化钼(VI)，四氯氧化钼(VI)，二氯二氧化钼，氯化铌(IV)，氟化铌(IV)，碘化铌(IV)，溴化铌(V)，氯化铌(V)，氟化铌(V)，碘化铌(V)，三溴氧化铌(V)，三氯氧化铌(V)，一氟二氧化铌(V)，溴化钯(II)，碘化钯(II)，溴化铂(II)，氯化铂(II)，碘化铂(II)，溴化铂(III)，氯化铂(III)，溴化铂(IV)，氯化铂(IV)，氟化铂(IV)，碘化铂(IV)，氟化铂(VI)，十羰基铼，溴化铼(III)，氯化铼(III)，碘化铼(III)，氯化铼(IV)，氟化铼(IV)，溴化铼(V)，氯化铼(V)，氟化铼(V)，氯化铼(VI)，氟化铼(VI)，四氯氧化铼(VI)，四氟氧化铼(VI)，氟化铼(VII)，一氯三氧化铼(VII)，一氟三氧化铼(VII)，三氟二氧化铼(VII)，五氟氧化铼(VII)，十二羰基合三钌，溴化钌(III)，氯化钌(III)，氟化钌(III)，碘化钌(III)，氟化钌(IV)，氟化钌(V)，溴化钽(V)，氯化钽(V)，氟化钽(V)，碘化钽(V)，溴化钛(III)，氯化钛(III)，溴化钛(IV)，氯化钛(IV)，氟化钛(IV)，碘化钛(IV)，六羰基钨，溴化钨(II)，氯化钨(II)，碘化钨(II)，溴化钨(III)，氯化钨(III)，溴化钨(V)，氯化钨(V)，氟化钨(V)，三溴氧化钨(V)，三氯氧化钨(V)，溴化钨(VI)，氯化钨(VI)，二溴二氧化钨(VI)，二氯二氧化钨(VI)，二碘二氧化钨(VI)，氟化钨(VI)，四溴氧化钨(VI)，四氯氧化钨(VI)，四氟氧化钨(VI)，六羰基钒，氯化钒(IV)，氟化钒(IV)，氟化钒(V)，溴化氧钒，氯化氧钒，二溴化氧钒，二氯化氧钒，二氟化氧钒，三溴化氧钒，三氯化氧钒，三氟化氧钒，四氯化锆，四氟化锆，四碘化锆。

11.根据权利要求1或2的方法，其中，所述金属前体选自TiCl4，WCl6，WCl5，WCl4，WBr5，WO2Cl2，WOCl4，MoCl5，Mo(CO)5和W(CO)6，Ga(CH3)3，W(CH2CH3)5以及In(CH3)3。

12.根据权利要求1或2的方法，其中，所述金属硫化物选自TiS2，TiSe2，TiTe2，WS2，WSe2，WTe2，MoS2，MoSe2，MoTe2，SnS2，SnSe2，SnTe2，RuS2，RuSe2，RuTe2，GaS，GaSe，GaTe，In2S3，In2Se3，In2Te3，InS，InSe，Hf2S，HfS2，ZrS2，VS2，ReS2和NbS2。

13.根据权利要求1或2的方法，其中，所述金属前体的蒸气流通过以下至少一种控制：

(i)将所述蒸气载入反应室的惰性气体的流速；

(ii)用于加热金属前体获得所述金属前体蒸气的温度。

14.根据权利要求13的方法，其中，所述加热温度范围在低于沸点50度到所述金属前体的沸点之间。

15.根据权利要求1或2的方法，其中，反应区中的温度在500到900℃的范围。

16.根据权利要求1或2的方法，进一步包括以下步骤中的至少一种：(c)通过在所述分离的蒸发室中停止加热金属前体，结束向所述反应室投入来自所述分离的蒸发室的金属前体蒸气；

(d)冷却反应区，并收集获得的富勒烯类金属硫化物纳米粒子。

17.根据权利要求16的方法，其中，在步骤(c)之后、步骤(d)之前将惰性气体流导入反应区。

18.根据权利要求1或2的方法，其中，所述获得的富勒烯类纳米粒子具有的直径在

10-300nm的范围。

19.根据权利要求18的方法，其中，所述获得的富勒烯类纳米粒子具有的直径在

30-120nm的范围。

20.根据权利要求1或2的方法，进一步包括在方法开始前，除去反应区中氛围中的水和氧气。

21.由权利要求1或2的方法获得的富勒烯类金属硫化物纳米粒子。

22.由权利要求1或2的方法获得的TiS2纳米粒子。

23.根据权利要求22所述的TiS2纳米粒子，其具有富勒烯类结构，且直径尺寸在

60-100nm之间。

24.权利要求23的TiS2纳米粒子，其不具有中空的核心或具有不超过5-10nm的中空的核心。

25.由权利要求1或2的方法获得的MoS2和WS2纳米粒子。

26.一种用于制备无机富勒烯类纳米结构的装置，该装置包括：一反应室，其具有一反应区，用于导入反应气体及限定其向所述反应区的垂直通道的入口，和出口；一分离的蒸发室，其用于分开准备前体蒸气，该前体蒸气作为反应气体之一被导入所述反应室；一控制单元，其经配置用于控制流入和流经反应室中的来自所述蒸发室的前体蒸气。

27.权利要求26的装置，其中，反应室在装置运行期间垂直方向配置，所述入口位于室的顶部和底部，从而将前体蒸气和其它反应气体以从相反方向沿垂直通道导入反应区，并在反应区气体相遇并相互反应。

28.权利要求26的装置，包含一炉子，其经配置能够安装反应室。

29.权利要求27的装置，包含一炉子，其经配置能够安装反应室。

30.权利要求29的装置，其中，炉子经配置使反应室中形成两个热源区域。

31.权利要求27的装置，包含一过滤器装置，用于收集在反应气体之间的反应所产生的含纳米结构的产品。

32.权利要求26的装置，其中，控制单元包括与蒸发室相关联的阀装置，所述阀装置能够选择性地提供不含前体蒸气的清洁的惰性气体流。

33.一种用于制备无机富勒烯类纳米结构的装置，该装置包括：(i)一反应室，其在装置操作期间呈垂直方向配置，并在该室的顶部和底部具有入气口，从而将前体蒸气和其它的反应气体各自地以相反方向沿垂直通道导入反应区，并在反应区气体相遇并相互反应；

(ii)一分离的蒸发室，其经配置用于分开准备前体蒸气并将其投入前体反应室的各自的入口；和(c)一控制单元，其经配置能够控制流入反应室的前体蒸气。

34.根据权利要求21所述的无机富勒烯类金属硫化物纳米粒子，其具有多个分子层，其特征在于所述分子层数超过40。

35.权利要求34的无机富勒烯类金属硫化物纳米粒子，其中，层数超过50。

36.权利要求34或35的无机富勒烯类金属硫化物纳米粒子，其不具有中空的核心或具有不超过5-10nm或占据不超过0-5％的纳米粒子的总体积的中空的核心。

37.一种包含多个根据权利要求21所述的无机富勒烯类金属硫化物纳米粒子的产品，超过40％的所述纳米粒子具有的分子层数超过40。

38.权利要求37的产品，其中，超过40％的所述纳米粒子具有的分子层数超过50。

39.权利要求37或38的产品，其中，所述超过40％为至少50％。

40.根据权利要求23所述的TiS2纳米粒子，其包含不超过5nm的中空核心或者占据不超过0-5％的纳米粒子的总体积的中空核心，和50-120个分子层。

41.根据权利要求34的无机富勒烯类金属硫化物纳米粒子，其包含直径不超过5-10nm的中空核心和50-120个分子层。

说明书

制备无机富勒烯类纳米粒子的方法和装置

技术领域

[0001] 本发明涉及生产无机富勒烯类纳米粒子的化学方法和装置。现有技术文献清单 [0002] 以下文献与理解本发明的背景相关：

[0003] 1.L.Rapoport，Yu.Bilik，Y.Feldman，M.Homyonfer，S.Cohen and R.Tenne，Nature，1997，387，791；

[0004] 2.C.Schffenhauer，R.Popovitz-Biro，and R.Tenne，J.Mater.Chem.2002，12，1587-1591；

[0005] 3.Jun.Chen，Suo-Long Li，Zhan-Liang Tao and Feng Gao，Chem.Commun.2003，980-981；

[0006] 4.WO97/44278；

[0007] 5.Y.Feldman，V.Lyakhovitskaya and R.Tenne，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4176； [0008] 6.A.Zak，Y.Feldman，V.Alperovich，R.Rosentsveig and R.Tenne，J.Am.Chem.Soc.2000，122，11108；

[0009] 7.Y.Feldman，A.Zak，R.Popovitz-Biro，R.Tenne，Solid State Sci.2000，2，663； [0010] 8.WO01/66462；

[0011] 9.WO02/34959；

[0012] 10.Xiao-Lin Li，Jian-Ping Ge and Ya-Dong Li，Chem.Eur.J.2004，10，6163-6171；and

[0013] 11.T.Tsirlina and V.Lyakhovitskaya，S.Fiechter，and R.Tenne，J.Mater.Res.2000，15，2636-2646.

背景技术

[0014] 具有层状构型的碳纳米粒子被称之为富勒烯纳米粒子。通常，有三种主要类型的与富勒烯相关的碳纳米粒子。富勒烯(C60，C70等)；巢状富勒烯纳米粒子(洋葱状)，以及纳米管。类似的富勒烯类纳米粒子可通过许多具有层状结构的无机材料获得，这些材料被称之为无机富勒烯类材料。

[0015] 无机富勒烯类(以下简写为“IF’)纳米粒子和纳米管由于它们独特的晶体形态学和有趣的物理性能而具吸引力。

[0016] 层状的过渡金属二硫化物(dichalcogenides)MS2(例如WS2和MoS2)非常引人注目，这是由于它们作为主体晶格而与其它许多客体原子或分子作用产生客体插入到主体层之间的插层化合物之故。因此，IF过渡金属硫族化合物可用于如氢气的储存。

[0017] 此外，二硫化钼和二硫化钨属于一类固体润滑剂，可用于真空、太空和其它不能使用液体的地方。IF纳米粒子可被用作各式油和脂的添加剂以提高它们的摩擦磨损性能。另外，浸渍了IF纳米粒子的涂料也展示出了自润滑的性能。

[0018] IF纳米粒子也可用于其它可能的应用，如电池的阳极、催化剂、纳米电磁信息的储存。

[0019] 第一代WS2的闭合笼型富勒烯类纳米粒子和纳米管是在1992年由相应的三氧化物的薄膜经硫化获得，然后是MoS2和相应的联硒化物。

[0020] 已通过不同的方法合成了多种IF纳米结构。首例报道是关于IF-MS2 (IF-NbS2)2
结构，这是通过金属氯化物(NbCl5)和H2S经反应获得的 。此后，Jun Chen等使用了低温
3
气相反应合成出了TiS2纳米管 。该反应包括在没有氧气和水存在下，在相对较低的温度
450℃于水平炉子中加热TiCl4，H2，和H2S。

[0021] 在WO97/44278中，描述了用于制备出高产率和宏观产量的具有理想尺寸和形状4
的金属，如过渡金属硫化物(chalcogenide)的无机富勒烯纳米粒子其它的方法和装置 。该方法使用了(a)将具有预选尺寸和形状的至 少一种非挥发性的金属氧化物材料的固体粒子进行分散；和(b)在减压氛围下加热至少含有一种硫族材料的非挥发性的金属材料的固体粒子，加热到一段时间和一定温度可足以使金属材料前体和硫属材料发生反应而形成至少一层金属硫化物，所述的至少一层金属硫化物将固体粒子的表面笼住，以形成富勒烯类粒子。

[0022] IF-WS2的合成包括固态气相反应，其中作为前体的纳米晶氧化钨与H2S气在升温5
下发生反应 。在与上述不同的方法中，IF-MoS2纳米粒子是在气相中制备的，采用的是原位还原和冷凝MoO3蒸气，然后用H2S进行硫化反应。

[0023] 对富勒烯类MoS2和WS2纳米粒子的大量需求使得有必要对它们的性能进行系统性1
研究。IF-WS2和IF-MoS2纳米粒子均被发现在苛刻条件下能提供有益的摩擦磨损性能 ，支持着这些纳米粒子在摩擦磨损方面的广泛应用，并引起工业界巨大的兴趣。

[0024] IF-WS2的大批量生成已首先通过降落床(falling bed)反应器以及随后的流化床(fluidized bed)反应器的构建而得以实现。

[0025] 用于大批量生成IF-WS2和IF-MoS2的反应器分别描述于WO 01/66462和8，9
WO02/34959中 。

[0026] 据报道，IF-WS2和IF-MoS25-7是从它们相应的氧化物晶体合成的，该氧化物晶体是作为硫化纳米粒子生长的模板。在每个粒子中，硫化物层的生长均始于部分还原的氧化物纳米粒子的顶面，终止于其核心。受扩散控制的反应非常慢，持续几小时。最终的纳米粒子由许多的硫化物层和占纳米粒子总体积5-10％的中空的核心构成。

[0027] 在另一研究中，通过常压化学气相沉积方法，由金属氯化物(例如MoCl5和WCl6)和硫选择性地制备出了大批量的MoS2和WS2IF纳米结构(洋葱类纳米粒子和纳米管)和三10
维纳米花 。在该项技术中，选择性是通过改变反应温度获得，其中750℃有利于形成纳米管，850℃有利于形成富勒烯类纳米粒子。

[0028] 在进一步的研究中，二硒化钨闭合笼型纳米粒子通过预蒸发的Se与WO3粉末在还11
原气氛下反应而合成 。硒蒸气通过载气而引进到主反应室 中。IF-WSe2的生长机制是由外而内地生长。该生长模式类似于先前报道的利用WO3纳米粒子和H2S气之间反应的IF-WS2的生长。

发明内容

[0029] 业内需要提供新的方法和装置，它们具有改善控制产生结构的形状和尺寸的能力，从而有助于无机富勒烯类纳米粒子的生产。另外，业内还需要生成出具有球形形状的纳米粒子，从而获得改善的性能，如摩擦磨损性能、光学性能等。

[0030] 本发明者们已发现，用于从金属三氧化物粉末合成IF-WS2以及从蒸发的金属三氧化物合成IF-WS2的已知机制并不适用于其它的金属，例如钛。例如，二氧化钛即使是在达到1450℃的相对较高的温度下，仍不易被硫化。并且，尽管二氧化钨和二氧化钼的硫化生成了相应的二硫化物，却未能获得期望的粒子形态。

[0031] 并且，本发明者们已经发现了更快地合成具有期望的球形形状和相对较窄的纳米粒子的尺寸分布的IF纳米粒子的方法。由本发明的技术合成的IF纳米粒子具有较小的中空核心(基本上不超过5-10nm)，且它们含有更多的层(通常为50-120层)，这区别于
那些由金属氧化物合成的粒子，它们具有相对较大的中空核心(超过20nm)和较少的层数(20-40层)。因此，本发明合成的IF纳米粒子将展示出改善的摩擦磨损性能，这已从初步测试得到了证实。

[0032] 因此，本发明提供了用于生成无机富勒烯类(IF)纳米粒子的方法，该粒子具有较确定的尺寸和形状，且能通过可市购的反应物快速反应制得。众多层数的分子，即在本发明合成中的50-120层有利于摩擦磨损方面的应用，在这方面，纳米粒子的寿命是由纳米粒子外层的逐渐变形和脱落而决定的。

[0033] 本发明的方法是在气相中进行，适合于金属硫化物的无机富勒烯类纳米粒子的大批量生产。该方法是基于均处于气相的金属前体与反应试剂之间的反应，这里的金属前体如金属卤化物、金属卤氧化物、金属羰基化物或有机-金属化合物(以下称为“含金属的前体”或“金属前体”)；这里的反应试剂如硫属材料。使用金属羰基化物的优点例如是其沉积在反应器上从而释放出强还原剂CO，并能够克服该反应对氧化环境的敏感性。

[0034] 因此，根据本发明的第一方面，本发明提供了用于生产无机富勒烯类(IF)金属硫化物纳米粒子的方法，该方法包括：

[0035] (a)向通往反应区的反应室中投入选自金属卤化物、金属羰基化物、有机-金属化合物和金属卤氧化物蒸气的金属前体，在气相中与至少一股硫属材料气流反应，所述反应区中的反应温度条件能够形成无机富勒烯类(IF)金属硫化物纳米粒子。

[0036] 根据优选的实施方式，该方法包括：

[0037] (b)可控地改变流向所述反应室中的所述金属前体，从而控制所产生的固态形式的IF富勒烯类金属硫化物纳米粒子的形状和尺寸。

[0038] 优选的，投入反应室中的金属前体蒸气是沿垂直通道，即沿着至上而下的方向流向反应区，该方向与投入的硫属材料的自下而上的方向正好相反。

[0039] 由本发明的方法制备的纳米粒子的特征是尺寸分布窄且具有众多数目的分子层。 [0040] 本发明还提供了具有多个分子层的IF金属硫化物纳米粒子，其特征在于所述分子层的数目超过40，优选超过50，有时超过60，甚至70层。根据本发明的一实施方式，提供了包含多个IF金属硫化物纳米粒子的产品，该粒子中的相当大的部分具有的分子层数超过40，优选超过50，有时超过60，甚至70层。相当大的部分通常是指超过纳米粒子的40％，优选超过50％，60％，70％，80％，有时甚至超过IF纳米粒子总数的90％。

[0041] 此外，由本发明的方法生产的IF富勒烯类金属硫化物纳米粒子可选自地无中空的核心，或非常小的中空的核心(不超过5-10nm)。

[0042] 这里使用的术语“非常小的中空的核心”是指由本发明的方法生产的纳米粒子具有不超过5nm的中空核心，或者占据不超过0-5％的纳米粒子的总体积的中空核心。

[0043] 这里使用的术语“纳米粒子”是指多层的、球形的、或接近球形的颗粒，其直径在约10nm到约300nm的范围，优选在约30nm到约200nm的范围。

[0044] 本发明的纳米粒子可通常具有50-120个同心的分子层。

[0045] 由本发明的方法生产的纳米粒子具有球形或接近球形的形状，且可选择地不含有中空的核心。得到非常小的中空的核心或甚至无这样的核心可由纳米粒子的生长机制来解释，即纳米粒子是由中心部分(产品的核)向边缘部分生长，而不像在已有的方法中那些沿相反方向进行。

[0046] 优选的，这里使用的术语“金属”是指In，Ga，Sn或过渡金属。

[0047] 过渡金属包括元素周期表中从钛到铜、从锆到银、以及从铪到金的所有金属。优选的，过渡金属选自Mo，W，V.Zr，Hf，Pt，Pd，Re，Nb，Ta，Ti，Cr和Ru。

[0048] 本发明中使用的硫属元素是S，Se或Te，而硫属材料选自硫属元素、含硫属元素的化合物、硫属元素的混合物、含硫属元素的化合物的混合物、硫属元素和含硫属元素的化合物的混合物。

[0049] 硫属材料优选是含氢的硫属化合物，更优选的为H2S，H2Se和/或H2Te。除了H2X(X＝S，Se，Te)外，也可以在氢气流的条件下使用硫属元素，从而在反映期间原位生成H2X。硫属材料可选自与还原剂如氢气和/或CO混合。

[0050] 在本发明的优选的实施方式中，使用了惰性气体载体将硫属材料流和蒸发的金属前体流引入反应室中。可用于本发明的方法中的非限制性的惰性气体的例子有N2，He，Ne，Ar，Kr和Xe。

[0051] 这里使用的术语“前体”是指任何适合的起始材料或材料。本发明的方法中的前体可以为任何可被蒸发的不发生分解或发生分解的含金属的化合物。可用于本发明的方法中的适合的含金属的化合物如，金属卤化物、金属羰基化物、有机-金属化合物和金属卤氧化物。可用于本发明的方法中的更具体的含金属的化合物例子为，TiCl4，WCl6，WCl5，WCl4，WBr5，WO2Cl2，WOCl4，MoCl5，Mo(CO)5以及W(CO)6，Ga(CH3)3，W(CH2CH3)5，In(CH3)3等。 [0052] 下表1中列出了可用于本发明的方法中的金属前体化合物。

[0053] 表1：金属前体的例子

[0054]名称 分子式 mp，℃ bp，℃
六羰基铬 Cr(CO)6 130(dec) subl
碘化铬(III) CrI3 500(dec)
氯化铬(IV) 600(dec)
氟化铬(IV) CrF4 277
氟化铬(V) CrF5 34 177
氟化铬(VI) CrF6 100(dec)
二氯二氧化铬 CrO2Cl2 -96.5 117
三甲基鎵 Ga(CH3)3 -15.8 55.7
四溴化铪 HfBr4 424(tp) 323(sp)
四氯化铪 HfCl4 432(tp) 317(sp)
四碘化铪 HfI4 449(tp) 394(sp)
三甲基铟 In(CH3)3 88 133.8
六羰基钼 Mo(CO)6 150(dec) subl
氯化钼(V) MoCl5 194 268
氟化钼(V) MoF5 67 213
三氯氧化钼(V) MoOCl3 297 subl
氟化钼(VI) MoF6 17.5 34
四氟氧化钼(VI) MoOF4 98
四氯氧化钼(VI) MoOCl4 101
二氯二氧化钼 MoO2Cl2 175
氯化铌(IV) NbCl4
氟化铌(IV) NbF4 350(dec)
碘化铌(IV) NbI4 503
溴化铌(V) NbBr5 254 360
氯化铌(V) NbCl5 204.7 254
氟化铌(V) NbF5 80 229
碘化铌(V) NbI5 200(dec)
三溴氧化铌(V) NbOBr3 320(dec) subl
三氯氧化铌(V) NbOCl3 subl
一氟二氧化铌(V) NbO2F
溴化钯(II) PdBr2 250(dec)
碘化钯(II) PdI2 360(dec)
溴化铂(II) PtBr2 250(dec)
氯化铂(II) PtCl2 581(dec)
碘化铂(II) PtI2 325(dec)
溴化铂(III) PtBr3 200(dec)
氯化铂(III) PtCl3 435(dec)
溴化铂(IV) PtBr4 180(dec)
氯化铂(IV) PtCl4 327(dec)
氟化铂(IV) PtF4 600
碘化铂(IV) PtI4 130(dec)
氟化铂(VI) PtF6 61.3 69.1
十羰基铼 Re2(CO)10 170(dec)
溴化铼(III) ReBr3 500(subl)
氯化铼(III) ReCl3 500(dec)
碘化铼(III) ReI3 (dec)

[0055]氯化铼(IV) ReCl4 300(dec)
氟化铼(IV) ReF4 300(subl)
溴化铼(V) ReBr5 110(dec)
氯化铼(V) ReCl5 220
氟化铼(V) ReF5 48 220
氯化铼(VI) ReCl6 29
氟化铼(VI) ReF6 18.5 33.7
四氯氧化铼(VI) ReOCl4 29.3 223
四氟氧化铼(VI) ReOF4 108 171
氟化铼(VII) ReF7 48.3 73.7
一氯三氧化铼(VII) ReO3Cl 4.5 12.8
一氟三氧化铼(VII) ReO3F 147 164
三氟二氧化铼(VII) ReO2F3 90 185
五氟氧化铼(VII) ReOF5 43.8 73
十二羰基合三钌 Ru3(CO)12 150(dec)
溴化钌(III) RuBr3 400(dec)
氯化钌(III) RuCl3 500(dec)
氟化钌(III) RuF3 600(dec)
碘化钌(III) RuI3
氟化钌(IV) RuF4 86.5 227
氟化钌(V) RuF5 54
溴化钽(V) TaBr5 265 349
氯化钽(V) TaCl5 216 239.35
氟化钽(V) TaF5 95.1 229.2
碘化钽(V) TaI5 496 543
溴化钛(III) TiBr3
氯化钛(III) TiCl3 425(dec)
溴化钛(IV) TiBr4 39 230
氯化钛(IV) TiCl4 -25 136.45
氟化钛(IV) TiF4 284 subl
碘化钛(IV) TiI4 150 377
六羰基钨 W(CO)6 170(dec) subl
溴化钨(II) WBr2 400(dec)
氯化钨(II) WCl2 500(dec)
碘化钨(II) WI2
溴化钨(III) WBr3 80(dec)
氯化钨(III) WCl3 550(dec)
溴化钨(V) WBr5 286 333
氯化钨(V) WCl5 242 286
氟化钨(V) WF5 80(dec)
三溴氧化钨(V) WOBr3
三氯氧化钨(V) WOCl3
溴化钨(VI) WBr6 309
氯化钨(VI) WCl6 275 246.75
二溴二氧化钨(VI) WO2Br2
二氯二氧化钨(VI) WO2Cl2 265
二碘二氧化钨(VI) WO2I2
氟化钨(VI) WF6 2.3 17
四溴氧化钨(VI) WOBr4 277 327

[0056]四氯氧化钨(VI) WOCl4 211 227.55
四氟氧化钨(VI) WOF4 106 186
六羰基钒 V(CO)6 60(dec) subl
氯化钒(IV) VCl4 -25.7 148
氟化钒(IV) VF4 325(dec) subl
氟化钒(V) VF5 19.5 48.3
溴化氧钒 VOBr 480(dec)
氯化氧钒 VOCl 700(dec)
二溴化氧钒 VOBr2 180(dec)
二氯化氧钒 VOCl2 380(dec)
二氟化氧钒 VOF2
三溴化氧钒 VOBr3 180(dec)
三氯化氧钒 VOCl3 -79 127
三氟化氧钒 VOF3 300 480
四氯化锆 ZrCl4 437(tp) 331(sp)
四氟化锆 ZrF4 932(tp) 912(sp)
四碘化锆 ZrI4 499(tp) 431(sp)

[0057] 缩写：

[0058] (dec)-分解

[0059] (sp)-升华点

[0060] (subl)-升华

[0061] (tp)-三相点

[0062] 根据本发明优选的实施方式，该方法进一步包括以下步骤中的至少一步，优选是两步均包括：

[0063] (c)通过停止加热金属前体，结束向反应室中投入金属前体蒸气；

[0064] (d)冷却反应区，并收集获得的富勒烯类金属硫化物纳米粒子。

[0065] 在另一优选的实施方式中，该方法可包括在步骤(c)之后与步骤(d)之前将惰性气体流导入反应区。

[0066] 在进一步优选的实施方式中，该方法可进一步包括退火，以使前体达到完全反应。 [0067] 如上指出的，用于反应区的温度分布(条件)优选是能够形成其核几乎不含或仅含很小的中空核心的纳米粒子。类似的，这纳米粒子的形成也是通过从中心部分(产品的核)向边缘部分生长这样的机制造成的。

[0068] 优选的，反应区内的温度在500℃-900℃的范围，这取决于通过该方法特定的被合成的材料(见以下的实施例)。反应器中的温度梯度提供了 对过滤器的温度的降低。 [0069] 在本发明的方法中，纳米粒子的量、形态和尺寸均通过流入的金属前体蒸气以控制。流入的金属前体蒸气可通过调节用于将蒸气载入到反应室中的惰性气体的流速来控制；和/或通过调节用于加热金属前体以获得其蒸气的温度来控制。

[0070] 热金属前体的加热温度优选是非常接近于其沸点。更具体的，温度范围在低于沸点50度到所述金属前体的沸点之间。

[0071] 上述的方法能够制备出具有球形的、可选自地具有非常小的或无中空的核心的纳米级无机富勒烯类(IF)金属硫化物纳米粒子。金属硫化物优选自TiS2，TiSe2，TiTe2，WS2，WSe2，WTe2，MoS2，MoSe2，MoTe2，SnS2，SnSe2，SnTe2，RuS2，RuSe2，RuTe2，GaS，GaSe，GaTe，In2S3，In2Se3，In2Te3，InS，InSe，Hf2S，HfS2，ZrS2，VS2，ReS2和NbS2。

[0072] 根据本发明的优选的实施方式，新的具有富勒烯类结构的TiS2纳米粒子具有相当完美的球形形状，且由多达120个同心分子层组成，其是由TiCl4纳米粒子和H2S在垂直反应器中反应得到的。所得的IF-TiS2展示出优良的摩擦磨损性能，这可能是由于它们接近球形形状，从而促进了滚动摩擦的作用。

[0073] 本发明的装置包括一反应室、一分离的蒸发室，该蒸发室的操作和与反应室的连接在可控条件下进行，从而控制生产的产品的形状、尺寸和量。通过使用垂直构型的反应室，对产出参数(纳米粒子的形状、尺寸和量)的控制得到了显著的改进。因此，根据本发明的其他方面，提供了用于制备IF纳米结构的装置，该装置包含：一反应室，其具有用于导入反应气体的入口和出口；一分离的蒸发室，其用于分开制备前体蒸气；一控制单元，其用于控制流入反应室中的前体蒸气。

[0074] 优选地，反应室为一垂直的室，其入气口使得反应气体以相反的方向流向反应区，并在反应区相遇并进行反应。优选地，该控制单元包括一旁路设置，其与蒸发室相关联。在反应的某一时刻，该旁路能够提供一股清洁的惰性气流而不是富含蒸发的前体的气流，见以下的实施例1。上述改进对于合成步骤而言非常重要，其防止了在合成的加热和冷却步骤中流入 高反应性的前体。

[0075] 根据本发明的另一较广的方面，提供了用于制备IF的装置，该装置包含：(i)一反应室，其在装置操作期间呈垂直配置，并在该室的顶部和底部具有多个入气口，从而使前体蒸气和其它的反应气体以相反方向流向反应区，并在反应区相遇并进行反应；(ii)一分离的蒸发室，其经配置用于分开制备前体蒸气并将其投入前体反应室的各自的入口；以及(c)一控制单元，其经配置用于控制流入反应室中的前体蒸气。

附图说明

[0076] 为了便于理解发明以及示例如何在实践中得以运用，下面将通过非限制性的实施例并参照附图描述优选的实施方式，其中：

[0077] 图1示出了本发明的装置的优选配置，其中使用了垂直反应室，其与分离的蒸发室相关联。

[0078] 图2示例性地描绘了使用垂直反应室的装置。

[0079] 图3是在垂直反应室中生成的IF-TiS2纳米粒子的TEM图像。

[0080] 图4是在垂直反应室中生成的典型IF-TiS2纳米粒子的TEM图像。层间距为5.8，纳米粒子的直径大于70nm。

[0081] 插入小图示出了所示纳米粒子的快速傅利叶转换(FFT) 。

[0082] 图5A是在垂直反应室中生成的部分IF-TiS2纳米粒子的HRTEM图像，及重叠与其上的模拟TiS2图案(向下观察[110]，用厚度为20nm，散焦为20nm)。

[0083] 图5B示出了通过HRTEM测得的层间距。

[0084] 图6示出了由WO2Cl2和H2S在垂直反应器中获得的典型的IF-WS2。

[0085] 图7A是由WCl4和H2S在垂直反应器中获得的一组IF-WS2纳米粒子的放大的TEM图像。

[0086] 图7B是由WCl4和H2S在垂直反应器中获得的单个闭合笼型的IF-WS2 纳米粒子的放大的TEM图像。

[0087] 图8示出了由WCl5在垂直反应器中获得的WS2纳米粒子。

[0088] 图9是由WCl6在垂直反应器中获得的小的WS2纳米粒子的TEM图像。

[0089] 图10A是由MoCl5在垂直反应器中获得的一组MoS2纳米粒子的TEM图像。

[0090] 图10B是由MoCl5在垂直反应器中获得的小的(20nm)的IF-MoS2纳米粒子的TEM图像。

[0091] 图11A示出了由WO3通过现有技术的方法合成的IF-WS2。

[0092] 图11B示出了由TiCl4合成的IF-TiS2。每个纳米粒子的直径均在60nm左右。

[0093] 注意图11A和11B中在布局上、层数和在IF-TiS2中缺少中空的核心方面的不同。 具体实施方式

[0094] 将参照TiS2闭合笼型IF纳米粒子的制备来解释本发明方法的原理。然而，应当理解的是，讨论不仅仅限于特定的材料，而是广泛适用于IF金属硫化物。

[0095] TiS2的纳米粒子是通过TiCl4和H2S的反应合成的。获得的纳米粒子没有或具有非常小的中空的核心，且由80-100片具有完美的球形形状的分子薄片构成。IF纳米粒子是通过两个反应器的组合制备的：一个水平反应器和一个垂直反应器。

[0096] 参见图1，示出了本发明的适于合成具有期望的优异摩擦磨损性能的IF-纳米粒子的优选的装置构造，通称为10。装置10包括一垂直反应室12，其安装在炉子15中，一分离的蒸发室14，和一控制单元16。蒸发室14的出口17可通过一相连的气流管(此处未示出)而连接到垂直反应室12的入口IN1。

[0097] 在本实施例中，炉子15被设计成具有两个区的炉子，可用于控制反应室内的温度分布。反应室12在反应室12相反的两端具有独立的入口IN1 和IN2，用于分别导入两种反应气体(试剂)，例如，TiCl4和H2S，反应室12还具有一气体出口GO。在惰性气体、N2的帮助下，这些反应试剂在反应室内沿相反方向向反应区的流动，并在反应区形成TiCl4和H2S的混合 气体。控制单元16包括一质量流控制器16A(即，TYLAN，FC260型，可由Tylan General，USA购得)，其用于控制H2S的流速，以及一流动控制器16B，其控制稀释H2S的其它气体的流动，H2S通过与一股惰性气体或混合有还原剂的惰性气体混合而被稀释。装置10中还提供了过滤器18，其配置在合适的位置以收集产品(纳米粒子)。过滤器18优选与反应室12的内墙在空间上分离。

[0098] 前体(TiCl4)蒸气提前在分离的蒸发室14中制备。后者包括一洗气瓶14A，一热源(这里未示出)，其安装在临近瓶14A的位置并可控地对瓶14A中的TiCl4加热。阀配置14B和14C被用于提供载入氮气流的旁路。在反应的某一时刻，该旁路提供一股清洁的氮气流而不是富含TiCl4的气流。这改进了合成步骤，原因是其防止了在合成的加热和冷却步骤中流入高反应性的TiCl4前体。为此，在反应期间，每个阀均能在其位置I(用于以纯氮气冲洗的装置)和其位置II(用于停止纯氮气的流动)之间切换(可通过一操作器或自动)。
前体(TiCl4)蒸气通过辅助气流，从蒸发室14载至反应室12。辅助气流为惰性气体，其可以与还原剂(H2和/或CO)混合。

[0099] 控制单元16配置成可控制气流和热源的操作。预热温度被发现是非常重要的因子，其决定了供给反应室12的前体的量。通过瓶14A的氮气的流速也影响到四氯化钛前体的流动。

[0100] 该具有垂直配置的反应室的两室设计的装置明显改善了对合成的纳米粒子的尺寸和形状的控制。由垂直的反应室(图1)建立的成核和生长机制提供了具有相对完美的球形形状的纳米粒子，具有小的核心或无核心和多层的纳米粒子是理想的适合于减低磨擦力和损耗，以及其它方面的应用，例如超强的纳米组合物，具有高选择性和反应性的催化剂，光电太阳能电池等。

[0101] 采用类似的反应，该成核和生长机制也将提供许多其它种类的具有期待的优异摩擦磨损性能的IF纳米粒子。

[0102] 图2示出了装置的另一实施例，通称为100。装置100包括一水平反应室112，其与一单区的炉子115相连，一分离的蒸发室14，其构成如上 述。反应室112具有一入口装置IN(用于导入反应试剂TiCl4和H2S)，以及一出口装置OA。控制单元16被用于控制炉子115的操作，从而控制反应室112中的温度分布。H2S以及N2的流速如上所述加以适当控制。TiCl4 蒸气通过在洗气瓶(蒸发室)中预加热液体TiCl4而获得。该TiCl4蒸气通过
辅助的N2气流，从蒸发室14载至反应室112。从反应室表面收集所得产品(TiS2粉末)用于分析。

[0103] 实施例

[0104] 实施例1：在图1的基于垂直反应器的装置中制备IF-TiS2纳米粒子

[0105] 为了保持无水和无氧的氛围，反应室12始终恒温在500℃，并一直通N2气(20ml/min)，直到开始操作前很短时间内从炉子15撤出。此时，反应室12已是开放的且干净的。在该方法的开始阶段，反应室12对炉子外侧是紧密的，除了前体(四氯化钛)之外的反应气体被输送至入口，并流入体系10-15min。通过位于反应室12的气体出口GO的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。该过程从反应室中清除了大部分的残余空气，例如水蒸气和氧气。该步对于合成而言非常重要，这是由于最终产物(TiS2)，特别是前体(TiCl4)都对湿度非常敏感。接着，将反应器插入到炉子15中。

[0106] 使用用于两种反应气体，即TiCl4和H2S的独立的入口IN1和IN2，这样，反应混合物就在反应室自身中形成。H2S的流速(3-20cc/min)通过TYLAN型FC260质量流控制器16A控制。H2S通过使用另一流动控制器16B将其与N2气流(该反应中为10-200cc/min)混合
而稀释。TiCl4蒸气通过在蒸发室14的洗气瓶14A中预加热液体TiCl4而获得。TiCl4蒸
气在N2气流辅助下被载入到反应室12中。TiCl4源的温度通常保持在100-130℃之间，接近于其沸点136.5℃。如上所述，预热温度是一显著的因子，其决定了向反应区提供的前体的量。通过瓶14A的氮气的流速(10-100cc/min)也影响到四氯化钛前体的流动。通过使用位于反应器气体出口的填满了NaOH(5％)溶液的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。

[0107] 两种气体(TiCl4和H2S)在靠近过滤器18的反应室区进行混合和反 应，这里的温度在650-750℃之间变化。温度的选择是基于Ti-S体系的特性进行的。

[0108] 在反应室中在较高温度下(达到800)进行了若干次实验。

[0109] 反应始于TiCl4蒸气的流入30-60分钟，通过终止对TiCl4前体的预热和使用旁路向体系中连续提供N2流而打断反应。接着进行短时期的退火(10-15min)，使最后提供的四氯化钛前体部分充分反应。然后，移下反应器冷却。合成的材料的主要部分被收集到过滤器上。此外，一小部分的产品粉末粘附于石英反应器表面上。

[0110] 实施例2：在图2的基于水平反应器的装置中制备TiS2的富勒烯类纳米粒子

[0111] 按与上述实施例1中描述的类似方式清洁反应室112，以维持无水无氧的氛围。然后，将反应室插入到炉子115中。

[0112] 水平反应室112中温度通过单一区的炉子115控制。TiCl4蒸气在分离的蒸发室(图1中的14)中制备，并以与上述实施例1中描述的类似方式供给反应室112。两种气体(TiCl4和H2S)在反应室112进行混合和反应，这里的温度在650-750℃之间变化。从反应室表面收集所得TiS2粉末用于分析。然而，产品的收集受阻于载气将产品冲至空气收集器中。

[0113] 实施例3：在图2的基于水平反应器的装置中制备WS2的富勒烯类纳米粒子

[0114] 按与上述实施例1中描述的类似方式清洁反应室12，以维持无水无氧的氛围。然后，将反应室插入到炉子115中。

[0115] 水平反应室112中温度通过单一区的炉子115控制。所选自的WO2Cl2 前体在分离的蒸发室(图1中的14)中被预热到270-290℃，并以与上述实施例1中描述的类似方式供给反应室112。两种气体(含金属的前体和H2S)在反应室112进行混合和反应，这里的温度在700-850℃之间变化。通过使用位于反应室气体出口的填满了NaOH(5％)溶液的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。

[0116] 从反应室表面收集所得WS2粉末用于分析。然而，产品的收集受阻于载气将产品冲至空气收集器中。所得纳米粒子示于图6中。需要注意的是，在本例中获得的IF-WS2不是非常完美，其具有中空的核心。这可由所选择的水平反应器中的反应参数的不均匀性来解释。

[0117] 在其它实验中，含有1-10％的H2的N2的形成气体被用于替代清洁的氮气，用于维持含金属的前体或稀释H2S。

[0118] 另外，使用水平反应器还进行了一系列类似的实验，实验始于WBr5 (在333℃沸腾，在290-330℃预热)。使用了不同组合的载气(清洁的氮气或富含氢气的氮气)。如TEM分析所揭示的，所得材料含有IF-纳米粒子以及副产物(小板状无定形材料)。观察到了不同的纳米粒子，包括中空核心的和非中空核心的。

[0119] 实施例4：在图1的基于垂直反应器的装置中制备IF-WS2纳米粒子

[0120] 在该方法的开始阶段，反应室12对炉子外侧是紧密的，除了前体(WBr5)之外的反应气体被输送至入口，并流入体系10-15min。通过位于反应室12的气体出口GO的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。此后，将反应器插入到炉子15中。

[0121] 使用用于两种反应气体，即WBr5和H2S的独立的入口IN1和IN2，这样，反应混合物就在反应室自身中形成。H2S(3-20cc/min)与N2气流(该反应中为10-200cc/min)混合。WBr5蒸气通过在蒸发室14的洗气瓶14A中预加热WBr5而获得，并在N2气流辅助下被载入到反应室12中。WBr5 源的温度通常保持在290-330℃之间，接近于其沸点333℃。通过使用位于反应室气体出口的填满了NaOH(5％)溶液的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。

[0122] 两种气体(WBr5和H2S)在靠近过滤器18的反应室区进行混合和反应，这里的温度在700-850℃之间变化。

[0123] 合成的材料的主要部分被收集到过滤器上。此外，一小部分的产品粉末粘附于石英反应室表面上。

[0124] 实施例5：在图1的基于垂直反应器的装置中制备IF-MoS2纳米粒子

[0125] 在该方法的开始阶段，反应室12对炉子外侧是紧密的，除了前体(Mo(CO)5)之外的反应气体被输送至入口，并流入体系10-15min。然后将反应室插入到炉子15中。

[0126] 使用用于两种反应气体，即Mo(CO)5和H2S的独立的入口IN1和IN2，

[0127] 这样，反应混合物就在反应室自身中形成。H2S(3-20cc/min)与N2气流(该反应中为10-200cc/min)混合。Mo(CO)5蒸气通过在蒸发室14的洗气瓶14A中预加热Mo(CO)5液体而获得，并在N2气流辅助下被载入到反应室12中。Mo(CO)5源的温度通常保持在160-200℃之间，高于其沸点150℃。

[0128] 两种气体(Mo(CO)5和H2S)在靠近过滤器18的反应室区进行混合和反应，这里的温度在650-850℃之间变化。

[0129] 合成的材料的主要部分被收集到过滤器上。此外，一小部分的产品粉末粘附于石英反应器表面上。

[0130] 实施例6：在图1的基于垂直反应器的装置中制备IF-WS2纳米粒子

[0131] 在该方法的开始阶段，反应室12对炉子外侧是紧密的，除了前体(WCl4)之外的反应气体被输送至入口，并流入体系10-15min。通过位于反应室12的气体出口GO的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。此后，将反应器插入到炉子15中。

[0132] 使用用于两种反应气体，即WCl4和H2S的独立的入口IN1和IN2，这样，反应混合物就在反应室自身中形成。H2S(3-20cc/min)与N2气流(该反应中为10-200cc/min)混合。WCl4蒸气通过在蒸发室14的洗气瓶14A中预加热前体而获得，并在N2气流辅助下被载入到反应室12中。WCl4 源的温度通常保持在200-400℃之间，以提供必要的前体量供给反应。通过使用位于反应室气体出口的填满了NaOH(5％)溶液的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。

[0133] 两种气体(WCl4和H2S)在靠近过滤器18的反应室区进行混合和反应，这里的温度在700-850℃之间变化。

[0134] 合成的材料的主要部分被收集到过滤器上。此外，一小部分的产品粉末粘附于石英反应室表面上。

[0135] 实施例7：在图1的基于垂直反应器的装置中制备IF-WS2纳米粒子

[0136] 在该方法的开始阶段，反应室12对炉子外侧是紧密的，除了前体(WCl5)之外的反应气体被输送至入口，并流入体系10-15min。通过位于反应室12的气体出口GO的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。此后，将反应器插入到炉子15中。

[0137] 使用用于两种反应气体，即WCl5和H2S的独立的入口IN1和IN2，这样，反应混合物就在反应室自身中形成。H2S(3-20cc/min)与N2气流(该反应中为10-200cc/min)混合。WCl5蒸气通过在蒸发室14的洗气瓶14A中预加热WCl5而获得，并在N2气流辅助下被载入到反应室12中。WCl5源的温度通常保持在250-285℃之间。通过使用位于反应室气体出口的填满了NaOH(5％)溶液的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。

[0138] 两种气体(WCl5和H2S)在靠近过滤器18的反应室区进行混合和反应，这里的温度在700-850℃之间变化。

[0139] 由于钨在前体(WCl5)中的正规化合价与期望产品(WS2)中的有所不同，因此就需要对金属进行额外的还原。反应气氛中过量的H2S起到还原剂的作用，但是在部分实验中，使用了额外的H2流来达到此目的。额外的H2流(1-10％氢气含在氮气中，而不是纯N2)或者是与前体一起供给，或者是与H2S混合。

[0140] 合成的材料的主要部分被收集到过滤器上。此外，一小部分的产品粉末粘附于石英反应室表面上。

[0141] 实施例8：在图1的基于垂直反应器的装置中制备IF-WS2纳米粒子

[0142] 在该方法的开始阶段，反应室12对炉子外侧是紧密的，除了前体(WCl6)之外的反应气体被输送至入口，并流入体系10-15min。通过位于反应室12的气体出口GO的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。 此后，将反应器插入到炉子15中。

[0143] 使用用于两种反应气体，即WCl6和H2S的独立的入口IN1和IN2，这样，反应混合物就在反应室自身中形成。H2S(3-20cc/min)与N2气流(该反应中为10-200cc/min)混合。WCl6蒸气通过在蒸发室14的洗气瓶14A中预加热WCl6前体而获得，并在N2气流辅助下被载入到反应室12中。WCl6源的温度通常保持在275-345℃之间。通过使用位于反应室气体出口的填满了NaOH(5％)溶液的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。

[0144] 两种气体(WCl6和H2S)在靠近过滤器18的反应室区进行混合和反应，这里的温度在700-850℃之间变化。

[0145] 由于钨在前体(WCl6)中的正规化合价与期望产品(WS2)中的有所不同，因此就需要对金属进行额外的还原。反应气氛中过量的H2S起到还原剂的作用，但是在部分实验中，使用了额外的H2流来达到此目的。额外的H2流(1-10％氢气含在氮气中，而不是纯N2)或者是与前体一起供给，或者是与H2S混合。

[0146] 合成的材料的主要部分被收集到过滤器上。此外，一小部分的产品粉末粘附于石英反应室表面上。

[0147] 实施例9：在图1的基于垂直反应器的装置中制备IF-MoS2纳米粒子

[0148] 在该方法的开始阶段，反应室12对炉子外侧是紧密的，除了前体(MoCl5)之外的反应气体被输送至入口，并流入体系10-15min。通过位于反应室12的气体出口GO的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。此后，将反应器插入到炉子15中。

[0149] 使用用于两种反应气体，即MoCl5和H2S的独立的入口IN1和IN2，这样，反应混合物就在反应室自身中形成。H2S(3-20cc/min)与N2气流(该反应中为10-200cc/min)混合。MoCl5蒸气通过在蒸发室14的洗气瓶14A中预加热前体而获得，并在N2气流辅助下被载入到反应室12中。MoCl5源的温度通常保持在200-265℃之间。通过使用位于反应室气体出口的填满了NaOH(5％)溶液的气体分离器，保持轻微的过压(约1.1巴)。

[0150] 两种气体(MoCl5和H2S)在靠近过滤器18的反应室区进行混合和反 应，这里的温度在700-850℃之间变化。

[0151] 由于钨在前体(MoCl5)中的正规化合价与期望产品(WS2)中的有所不同，因此就需要对金属进行额外的还原。反应气氛中过量的H2S起到还原剂的作用，但是在部分实验中，使用了额外的H2流来达到此目的。额外的H2流(1-10％氢气含在氮气中，而不是纯N2)或者是与前体一起供给，或者是与H2S混合。

[0152] 合成的材料的主要部分被收集到过滤器上。此外，一小部分的产品粉末粘附于石英反应室表面上。

[0153] 对合成材料的分析

[0154] 产品主要通过各种电子显微镜技术进行分析。使用到以下显微镜：环境扫描电子显微镜(Philips FEI-XL30 E-SEM)；透射电子显微镜(PhilipsCM120 TEM)，带有EDS探测器(EDAX-Phoenix Microanalyzer)；高分辨透射电子显微镜(HRTEM)带有场致发射枪(FEI Technai F30)，配备了并行电子能量损失谱仪(Gatan imaging filter-GIF(Gatan))。采用MacTempas图像模拟软件获得了TiS2的HRTEM图像的模拟。用粉末X-衍射(XRD)进行辅助分析。

[0155] 对有水平设置(实施例2)中获得的粉末的检验揭示了在产品中存在闭合笼型的纳米结构(图3)。普遍观察到的粒子尺寸是约100nm，纳米粒子的尺寸范围在50-150nm之间。大尺寸分布(wide size distribution)反映出该设置的不均应的反应条件。在这些实施例中的闭合笼型纳米粒子的产率可达30％，具体取决于反应条件。剩余的材料，通过SEM和TEM揭示为TiS2小板，每个的尺寸均在数十纳米到0.5微米范围。

[0156] 垂直设置(实施例1)得到的产品具有很大部分的IF-TiS2相，产率接近80％。另外，合成的纳米粒子的尺寸分布在垂直设置的情况明显小于水平反应器的情况。垂直反应器的产品最后更接近圆球(图4)。将样品向各中视角倾斜，均未发现观察到的纳米粒子有任何显著的形状的改变。这些发现强调了使用垂直设置的装置合成IF-纳米相材料的优点。改变合成的时间并未对IF-TiS2纳米粒子的尺寸分布有显著的影响。

[0157] 所得的IF-纳米粒子由大量的同心层构成，并显示出相对光滑的曲率。例如，示于图4中的纳米粒子由约80个同心的球形层构成。这些层为连续的而没观察到有可见的孔或笼错位。在IF-WS2(MoS2)纳米粒子中观察到的中空的核心，在这些纳米粒子中没有出现。对合成的纳米粒子的仔细的检查没有发现材料分子层的螺旋状生长的模式。相反，可解释为一准取向附生的、一层一层生长的模式。观察到的层是完整的，其相互之间分离。 [0158] 在几个例子中，发现观察到的TiS2纳米粒子的核心是由若干堆积在一起的非常小的球状IF中心构成。总之，这样的纳米粒子优选在用较高流速的TiCl4前体(在130-140℃预热)的情况下观察到。例如，在图3中所示纳米粒子的TEM图像中可见到若干这样的中心。这些核之间的边界可清楚地与纳米粒子的核心相区别开，而周边的层将这些核心分割包围层单个的球形部分。

[0159] 闭合TiS2富勒烯类纳米粒子的HRTEM图像与其模拟图像一同示于图5A中。在真实的和模拟的图像之间的高度一致表明对纳米粒子结构的正确的解释。然而，应当注意的是，模拟指对本体材料(IT)进行的，其是平的，而IF-TiS2纳米粒子却是弯曲的，且它们的结构不完全相称，这是因为在每个同心层中的原子数目不同的原因。

[0160] 通过傅立叶分析(图4中的小插图)或直接测量(图5B)均发现层间距为0.58nm。该数值代表了与本体的1T-TiS2(0.57nm)相比，层与层之间发生约1.8％的分离。层间距在沿纳米粒子的整个体积上似乎没有发生改变。该结果与XRD实验非常吻合，在XRD中，合成的材料被确认为是1T-TiS2。然而，这与用H2S与相应的氧化物合成的IF-WS2和MoS2纳米粒子却存在明显的不同，它们通常观察到在分子薄片之间存在大的间隔。这些间隔可与由应变引起的在层的拓扑学上发生的从均匀地折叠到小面结构的尖锐变化相关。这种拓扑学在由H2S与相应的氧化物反应得到纳米粒子中是典型的，其始于纳米粒子的表面，并向内发展，消耗氧化物的核心。

[0161] 在高温的实验中(800℃)，观察到具有扭曲形状的纳米粒子。另外，高温下IF-TiS2的总产率较低(约10％)，主要部分是TiS2小板。

[0162] 以类似的方法对许多其它前体也进行了从它们获得富勒烯类材料的可能测试。由MoS2和WS2两者得到的纳米粒子(图6-10)均从多种起始原料获得。大多数最新获得的纳米粒子均发现与它们的由还原硫化氧化物模板获得的类似物不同。更具体的，由含金属的前体的蒸气获得的纳米粒子更具球形结构，且缺陷很少。并且，如同在TiS2中的情况，它们还具有小的中空的核心。

[0163] 摩擦磨损实验

[0164] 使用平板测试仪上的球1进行本摩擦磨损实验。在这些实验中使用了50克的荷载。在运行了20个周期后测量摩擦系数，体现出稳定的摩擦磨损状况。

[0165] 为了测试本发明方法制备的IF-TiS2粒子作为固体润滑剂的功效，进行了一系列的摩擦磨损实验。已发现加入少量的(1％)IF-TiS2粉末，可显著地(10倍)将纯油的摩擦系数从0.29降到0.03。将1％的本体粉末(IT-TiS2)加入到油中进行类似的实验，测得的摩擦系数为0.07，即为IF-相的两倍。需要强调的是，用于摩擦磨损测试的部分含有的IF-TiS2不超过50％，其余的是IT-TiS2小片。采集的数据表明，本发明的IF-TiS2的形状可能在降低摩擦系数方面起到重要作用。使用垂直设置的装置制得的大小在30-70nm以及多达100分子层厚度的完美球形纳米粒子可提供有效的滚动摩擦和滑动。要强调的是纳米粒子的球形形状在提供具有降低的摩擦系数和磨损的滚动摩擦中起到了重要的作用。这些纳米粒子也具有稳定性及相容性。

[0166] 由本发明的方法获得的IF纳米粒子与已有的IF纳米粒子的比较

[0167] 由本发明的方法在垂直反应器中获得的IF-TiS2纳米粒子通常由约数百层构成，且能在几分钟或更短时间内快速形成。它们的形状为球形，并且晶格参数(c)沿纳米粒子的半径轴保持不变，这表明其受到相对较小的应变。表2和图11对由本发明的方法获得的IF-TiS2纳米粒子与已有的IF-WS2纳米粒子在形态和一些性能方面进行了简洁的比较。 [0168] 下表2比较了由H2S气体与氧化钨纳米粒子的已知反应获得的富勒烯类WS2，以及根据本发明由氯化钛蒸气获得的TiS2纳米粒子的代表性特征。

[0169] 表2：由已知反应获得的IF-WS2与根据本发明的方法获得的IF-TiS2 纳米粒子的代表性特征的比较。

[0170]IF-TiS2 IF-WS2
典型尺寸 60-100nm 60-200nm
层数 50-120 20-30
核心 没有观察到的核心或观察到的非常小的核心 中空的核心
纳米粒子的整体形状 基本上为球形 部分小面的，非球形
估计的生长时间 数分钟 数小时
生成机制 成核和生长 协同硫化和还原，扩散控制

[0171] 与早先合成的IF-WS2(MoS2)5-7相比，由本发明的方法产生的二硫化钛的闭合笼型纳米粒子具有非常小的中空的核心或不存在这样的核心。层间距在纳米粒子的整个体积均保持为(0.58nm)。这些结果表明二硫化钛层是从小的核心开始生长，因此遵从普遍的成核和生长机制。对IF-TiS2 的合成可视为由气相中形成的萌芽簇开始，进行富勒烯类结构的均匀成核，这与在相应的氧化物模板表面上的IF-WS2(MoS2)的非均匀成核显著不同。 [0172] TiCl4的蒸气与来自相反方向放置管中的具有相对较高温度(650-750℃)的H2S气流交叉，其提供了较高的反应速率。由于在气相中形成的TiS2簇不具挥发性，它们浓缩成小核。已知石墨薄片(graphene)(或其它的层状材料类TiS2)在尺寸上的缩小会使其平面结构不稳定，从而导致折叠和形成闭合笼型结构。一旦TiS2的这种闭合笼型核形成于反应器的蒸气相中，在其表面就可吸附更多的TiCl4并与H2S气体发生反应。这种反应以高度可控的准取向附生方式，即具有单一生长阵面，从而形成一层一层的生长模式。该生长模式产生最小的几何约束，从而产生的纳米粒子比先前报导的IF纳米粒子更接近球状。由这些纳米粒子展示出的具有相对光滑曲面的球状形态表明，弯曲分子片层导致连续分布的错位或缺陷，与此不同的是，在先前合成的IF-WS2中，观察到了更小面的结构，其中缺陷位于晶界处。在IF-TiS2纳米粒子中观察到的相当大量的层受到范 德瓦尔斯力的相互作用，可抵消弯曲和变形的能量并增加这种球形纳米粒子的稳定性。

[0173] 在气相反应的初始阶段形成的小晶体在气相中发生碰撞。当碰撞动能不足以将碰撞的纳米粒子分离开时，这些粒子将聚集形成多核核心。这些聚集的纳米粒子被用作模板，可被在其表面添加的TiS2层包裹。这样就获得了具有多核心的富勒烯类纳米粒子(见图3)。在垂直设置的装置中制备的具有非常窄的尺寸分布的IF-TiS2纳米粒子尤其引人注目。目前，这一效应存在二种可能的解释。一旦纳米粒子达到与其热力学稳定性相一致的临界尺寸，其生长速率显著减小，而较小的核持续快速生长直到它们达到类似的尺寸。对这种窄尺寸分布的另一种可能解释是较大的纳米粒子不能够悬浮于蒸气中，而是落到过滤器上，在这里它们被下一层的纳米粒子快速淹没，从而降低了其生长速率。

[0174] 在径向方向恒定的层间距(c)以及相当完美的球形形状表明本IF纳米粒子仅受到很小的应变。这一现象是本发明中获得的成核和生长机制的结果，并且其对这种纳米粒子的摩擦磨损性能具有有益的影响。

[0175] 这种IF金属硫化物，如IF-WS2和MoS2纳米粒子，通过与上述例举的合成TiS2类似的方法合成，提供了多层结构的类似球状纳米粒子(图6-10)。由含有金属的前体的蒸气得到的纳米粒子具有相同的生长机制(成核和生长)。该形态有利于纳米粒子的滚动和滑动，从而为IF固体润滑剂提供了改善的摩擦磨损性能。由于IF-WS2和MoS2被选作该应用的材料，如本发明中IF-TiS2所体现出的，在控制纳米粒子形态学上的改善使得这些固体润滑剂也具有优异的摩擦磨损性能。