一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法转让专利
申请号 : CN200710032553.5
文献号 : CN101185898B
文献日 : 2010-05-19
发明人 : 汪晓军 , 陈思莉 , 颜述敏
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
本发明公开了一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法，该方法包括陶粒原料核的制备、催化剂对陶粒原料核的包覆以及烧结工艺；催化剂对陶粒原料核的包覆是将MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3和FeO中一种或多种复合的催化剂活性成分粉碎成粒径为0.1-1mm，与陶粒生产的原料混合，并将混合物负载在陶粒原料核上，生成3-4mm的包覆催化剂的陶粒；制得用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂。催化剂和陶粒原料混合后负载在原有的陶粒原料核上，附着强度高，同时通过一次烧结成型，保证了该催化剂的高利用率，制备的陶粒催化剂可以重复使用，从而减少二次污染，降低臭氧氧化运行成本。
权利要求 :
1.一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)备料及陶粒原料核的制备：将粉煤灰、高岭土和膨化剂作为陶粒生产原料备用，并将部分陶粒生产原料通过糖衣制备机制备粒径为1-1.5mm的陶粒原料核；所述的膨化剂为铝硅酸镁；
(2)催化剂对陶粒原料核的包覆：将MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3和FeO中一种或多种复合的催化剂活性成分粉碎成粒径为0.1-1mm，与步骤(1)的陶粒生产原料混合，并将混合物负载在陶粒原料核上，生成3-4mm的包覆催化剂的陶粒；所述催化剂活性成分占总生产陶粒原料的重量为5％-30％；
(3)烧结：将步骤(2)包覆催化剂的陶粒在1000-1200℃烧结，制得用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂活性成分为MnO、MnO2、TiO2、CoO或Co3O4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，所述的粉煤灰、高岭土和膨化剂各占陶粒生产原料的比例为：45～60％，25～40％，15～20％。
说明书 :
技术领域
本发明涉及臭氧催化氧化催化剂，具体涉及一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法。应用该陶粒催化剂可提高臭氧对废水中有机物的氧化效率，从而高效的处理废水、被污染水源水，特别是含难生物降解有机物的废水。
背景技术
臭氧具有极强的氧化性能，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内自行分解，没有二次污染，是理想的水处理用绿色氧化药剂。
目前，臭氧技术在水处理领域中的许多方面得到了应用。臭氧不仅具有很强的消毒杀菌作用，还可以氧化去除水中的微污染有机物质，这些微污染物往往是难以生物降解的，并且臭氧氧化较为彻底，较少产生副产物。而在传统水处理工艺中使用氯气或次氯酸钠作为消毒剂和氧化剂时，会产生一些有毒有害的消毒副产物，如三氯甲烷等有机卤代物，许多研究报告证明有机卤代物具有致癌、致畸、致突变的作用。
采用臭氧氧化技术效果的好坏关键是臭氧的氧化能力和臭氧的使用量。传统的臭氧氧化技术对臭氧的利用率较低，从而对难降解有机物去除率较低。因此，对臭氧进行催化，提高臭氧的氧化利用率，使其氧化能力得到提高是目前研究的热点。目前文献报导的臭氧催化剂是以均相为主，即催化剂配成溶液，加入废水中，然后通入臭氧进行催化反应，催化剂是以离子态的形式存在。这种液体催化剂虽然可以提高臭氧的氧化能力，但存在催化剂无法重复使用，易造成二次污染，增加后续处理的难度等缺点。而能制做一种固体的催化剂，使其对废水中的臭氧的氧化作用有较好的催化作用，在水处理的过程中，这些固体催化剂一直保留在臭氧催化反应器内起催化氧化作用，不需要后续的分离措施，将有其实际应用价值。
目前非均相的臭氧催化剂的制备，所采用的方法为，将具有催化活性的金属硝酸盐或硫酸盐一种或几种按一定比例复合溶于水中，然后加入载体，投加碱性物质，使这些金属盐类形成氢氧化物沉淀。然后搅拌混合，洗涤过滤载体，最后烘烧制备，由于该类制备方法是将催化剂附着在载体表面，制备过程中存在大量的反应副产物，同时大量无法附着在载体表面的催化剂需要通过洗涤去掉，造成较大的浪费。另外，由于催化剂是通过烘烤附着在载体表面，因此其附着强度较差，多次使用后催化剂的流失率较大，且由于该类生产方法步骤繁琐，较难实现大规模的工业化生产。
目前，臭氧技术在水处理领域中的许多方面得到了应用。臭氧不仅具有很强的消毒杀菌作用，还可以氧化去除水中的微污染有机物质，这些微污染物往往是难以生物降解的，并且臭氧氧化较为彻底，较少产生副产物。而在传统水处理工艺中使用氯气或次氯酸钠作为消毒剂和氧化剂时，会产生一些有毒有害的消毒副产物，如三氯甲烷等有机卤代物，许多研究报告证明有机卤代物具有致癌、致畸、致突变的作用。
采用臭氧氧化技术效果的好坏关键是臭氧的氧化能力和臭氧的使用量。传统的臭氧氧化技术对臭氧的利用率较低，从而对难降解有机物去除率较低。因此，对臭氧进行催化，提高臭氧的氧化利用率，使其氧化能力得到提高是目前研究的热点。目前文献报导的臭氧催化剂是以均相为主，即催化剂配成溶液，加入废水中，然后通入臭氧进行催化反应，催化剂是以离子态的形式存在。这种液体催化剂虽然可以提高臭氧的氧化能力，但存在催化剂无法重复使用，易造成二次污染，增加后续处理的难度等缺点。而能制做一种固体的催化剂，使其对废水中的臭氧的氧化作用有较好的催化作用，在水处理的过程中，这些固体催化剂一直保留在臭氧催化反应器内起催化氧化作用，不需要后续的分离措施，将有其实际应用价值。
目前非均相的臭氧催化剂的制备，所采用的方法为，将具有催化活性的金属硝酸盐或硫酸盐一种或几种按一定比例复合溶于水中，然后加入载体，投加碱性物质，使这些金属盐类形成氢氧化物沉淀。然后搅拌混合，洗涤过滤载体，最后烘烧制备，由于该类制备方法是将催化剂附着在载体表面，制备过程中存在大量的反应副产物，同时大量无法附着在载体表面的催化剂需要通过洗涤去掉，造成较大的浪费。另外，由于催化剂是通过烘烤附着在载体表面，因此其附着强度较差，多次使用后催化剂的流失率较大，且由于该类生产方法步骤繁琐，较难实现大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，通过在陶粒生产过程中加入具有催化活性的固体组分作为其生产原料，制备臭氧催化氧化用的陶粒催化剂，以提高臭氧氧化能力，并提高去除水中难降解有机物能力，降低臭氧氧化水处理的运行成本。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)备料及陶粒原料核的制备：将粉煤灰、高岭土和膨化剂作为陶粒生产原料备用，并将部分陶粒生产原料通过糖衣制备机制备粒径为1-1.5mm的陶粒原料核，所述的膨化剂为铝硅酸镁；
(2)催化剂对陶粒原料核的包覆：将MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3和FeO中一种或多种复合的催化剂活性成分粉碎成粒径为0.1-1mm，与步骤(1)的陶粒生产原料混合，并将混合物负载在陶粒原料核上，生成3-4mm的包覆催化剂的陶粒；所述催化剂活性成分占总生产陶粒原料的重量为5％-30％；
(3)烧结：将步骤(2)包覆催化剂的陶粒在1000-1200℃烧结，制得用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂。
为进一步实现本发明的目的，所述的陶粒生产原料的粒径为1-3mm。所述的催化剂活性成分为MnO、MnO2、TiO2、CoO或Co3O4中的一种或多种。所述的烧结温度为1100-1200℃。以重量百分比计，所述的粉煤灰、高岭土和膨化剂各占陶粒生产原料的比例为：45～60％，25～40％，15～20％。
粉煤灰、高岭土、膨化剂是常用的陶粒生产原料。
用于臭氧催化氧化的催化剂中活性成分是MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3、FeO中一种或多种复合，催化剂的载体是陶粒。MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3、FeO中一种或多种种复合和生产陶粒的原料(粉煤灰、高岭土、膨化剂)混合，再牢固地负载在未烘烤的小陶粒核上，最终一起烘烤成型，制备得到臭氧氧化催化剂。该催化剂在进行催化反应时，既起到提高臭氧氧化能力的作用，又不易流失至废水中造成二次污染。
相对于现有技术本发明具有如下优点和有益效果：
本发明先利用常规的生产方法制成陶粒核，可以提高其强度，同时节省了生产催化剂原料的用量，降低了生产成本。本发明制备的固态陶粒催化剂，由于催化剂和陶粒原料混合后负载在原有的陶粒原料核上，由于其物料相近，因此其附着强度高，同时通过一次烧结成型，保证了该催化剂的高利用率，制备的陶粒催化剂可以重复使用，从而减少二次污染，降低臭氧氧化运行成本。同时催化剂作为陶粒制备的原料之一，节省了一般臭氧非均相催化剂的生产步骤和生产成本，可以实现大规模的工业化生产。
此发明可单独对水进行处理，也可与其他方法联用。臭氧经过催化剂催化以后，能更有效地去除水中有机污染物，其氧化能力有明显的提高，从而降低了臭氧的投加量，节省了运行成本；通过把催化剂作为载体陶粒的原料制备表层含催化剂活性组分的陶粒，可以极大地提高催化剂利用率，降低催化剂的生产成本，减少催化剂流失率，防止二次污染。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)备料及陶粒原料核的制备：将粉煤灰、高岭土和膨化剂作为陶粒生产原料备用，并将部分陶粒生产原料通过糖衣制备机制备粒径为1-1.5mm的陶粒原料核，所述的膨化剂为铝硅酸镁；
(2)催化剂对陶粒原料核的包覆：将MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3和FeO中一种或多种复合的催化剂活性成分粉碎成粒径为0.1-1mm，与步骤(1)的陶粒生产原料混合，并将混合物负载在陶粒原料核上，生成3-4mm的包覆催化剂的陶粒；所述催化剂活性成分占总生产陶粒原料的重量为5％-30％；
(3)烧结：将步骤(2)包覆催化剂的陶粒在1000-1200℃烧结，制得用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂。
为进一步实现本发明的目的，所述的陶粒生产原料的粒径为1-3mm。所述的催化剂活性成分为MnO、MnO2、TiO2、CoO或Co3O4中的一种或多种。所述的烧结温度为1100-1200℃。以重量百分比计，所述的粉煤灰、高岭土和膨化剂各占陶粒生产原料的比例为：45～60％，25～40％，15～20％。
粉煤灰、高岭土、膨化剂是常用的陶粒生产原料。
用于臭氧催化氧化的催化剂中活性成分是MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3、FeO中一种或多种复合，催化剂的载体是陶粒。MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3、FeO中一种或多种种复合和生产陶粒的原料(粉煤灰、高岭土、膨化剂)混合，再牢固地负载在未烘烤的小陶粒核上，最终一起烘烤成型，制备得到臭氧氧化催化剂。该催化剂在进行催化反应时，既起到提高臭氧氧化能力的作用，又不易流失至废水中造成二次污染。
相对于现有技术本发明具有如下优点和有益效果：
本发明先利用常规的生产方法制成陶粒核，可以提高其强度，同时节省了生产催化剂原料的用量，降低了生产成本。本发明制备的固态陶粒催化剂，由于催化剂和陶粒原料混合后负载在原有的陶粒原料核上，由于其物料相近，因此其附着强度高，同时通过一次烧结成型，保证了该催化剂的高利用率，制备的陶粒催化剂可以重复使用，从而减少二次污染，降低臭氧氧化运行成本。同时催化剂作为陶粒制备的原料之一，节省了一般臭氧非均相催化剂的生产步骤和生产成本，可以实现大规模的工业化生产。
此发明可单独对水进行处理，也可与其他方法联用。臭氧经过催化剂催化以后，能更有效地去除水中有机污染物，其氧化能力有明显的提高，从而降低了臭氧的投加量，节省了运行成本；通过把催化剂作为载体陶粒的原料制备表层含催化剂活性组分的陶粒，可以极大地提高催化剂利用率，降低催化剂的生产成本，减少催化剂流失率，防止二次污染。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合通过实施例对本发明作进一步地说明，需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
先利用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶粒生产的原料，膨化剂为铝硅酸镁，通过糖衣制备机制备粒径为1-1.5mm的陶粒原料核。以重量百分比计，粉煤灰、高岭土和膨化剂各占的比例为：50％，35％，15％。在制备陶粒的原料中再加入占与其混合的原料重量10％的MnO2与10％Fe2O3，将这二种金属氧化物粉碎到粒径为0.1-1mm，混合。再使用型号为YK60-160糖衣制备机，将混合物牢固地包裹在未烘烤的小陶粒核上，生成3-4mm的未烧烤的陶粒，最终一起烘烤成型，烘烧的条件为1000度，制备得到臭氧氧化催化剂。利用臭氧氧化深度处理某日用化工废水，臭氧投加量为O3∶COD＝0.5∶1，COD由原来的120mg/L降低到90mg/L，加入臭氧催化剂催化，在同样的臭氧投加量下，COD降到60mg/L，处理效率提高25％。
实施例2
先利用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶粒生产的原料，膨化剂为铝硅酸镁，通过型号为YK60-160糖衣制备机制备粒径为1.5-2mm的陶粒原料核，以重量百分比计，粉煤灰、高岭土和膨化剂各占的比例为：60％，25％，15％。在原料核未烘烧之前，在制备陶粒的原料中加入占与其混合的原料分别为5％的MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、将这四种金属氧化物粉碎成粉末状，混合。再使用糖衣制备机，将混合物牢固地包裹在未烘烤的小陶粒核上，生成4-5mm的未烧烤的陶粒，最终一起烘烤成型，烘烧的条件为1100度，制备得到臭氧氧化催化剂。利用臭氧氧化处理某化工厂含酚废水，臭氧投加量为O3∶苯酚＝1，COD由原来的540mg/L降低到340mg/L，加入臭氧催化剂催化，在同样的臭氧投加量下，COD降到160mg/L，处理效率提高35％。
实施例3
先利用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶粒生产的原料，膨化剂为铝硅酸镁通过型号为YK60-160糖衣制备机制备粒径为2-2.5mm的陶粒原料核，以重量百分比计，粉煤灰、高岭土和膨化剂各占的比例为：45％，40％，20％。在原料核未烘烧之前，在制备陶粒的原料中加入占与其混合的原料分别为15％的MnO2、Co3O4、Fe2O3将这三种金属氧化物粉碎，混合。再使用糖衣制备机，将其牢固地包裹在末烘烤的小陶粒核上，生成5-8mm的未烧烤的陶粒，最终一起烘烤成型，烘烧的条件为1200度，制备得到臭氧氧化催化剂。利用臭氧氧化处理某码头洗舱废水，臭氧投加量为O3∶COD＝1，COD由原来的1600mg/L降低到1200mg/L，加入臭氧催化剂催化，在同样的臭氧投加量下，COD降到900mg/L，处理效率提高19％。
上述实施例中的臭氧氧化催化剂是通过加入到臭氧催化反应装置中进行催化臭氧氧化水中有机污染物的。臭氧催化反应装置由布水系统、催化反应层、出水系统，尾气吸收器组成，其中布水系统通过滤板上面设置布水器实现，滤板上面充满固相催化剂组成催化反应层，出水系统装载滤网使得带催化剂的载体不被带出，尾气吸收器收集反应后残留的臭氧。收集的臭氧可在其它氧化工序中应用，若臭氧不回收利用，则通过臭氧尾气破坏器对臭氧进行处理，以防止臭氧逸出造成污染。其工艺流程是臭氧先经由气体吸收器使得气水混合均匀，然后进入臭氧催化反应装置，经过布水系统，使得水与臭氧、催化剂充分接触，然后催化剂催化臭氧氧化水中污染物，提高臭氧对污染物的去除能力，从而节省臭氧投加量，降低水处理运行成本。
臭氧催化反应器可根据水流方向分为上流式(水从下往上流动)和下流式(水从上往下流动)两种，可根据实际工程做出调整。
该催化反应器的工艺参数如下：催化剂充满催化反应装置，上面预留0.2-1m的保护高度，以利于上流式反应时催化剂层的膨胀；废水和臭氧混合后迅速进入催化反应器，与催化剂的接触时间为5～60min。
反应器的材料以耐臭氧腐蚀的材料制作，如不锈钢、玻璃，聚四氟乙烯等。
如上所述，即可较好地实现本发明。
实施例1
先利用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶粒生产的原料，膨化剂为铝硅酸镁，通过糖衣制备机制备粒径为1-1.5mm的陶粒原料核。以重量百分比计，粉煤灰、高岭土和膨化剂各占的比例为：50％，35％，15％。在制备陶粒的原料中再加入占与其混合的原料重量10％的MnO2与10％Fe2O3，将这二种金属氧化物粉碎到粒径为0.1-1mm，混合。再使用型号为YK60-160糖衣制备机，将混合物牢固地包裹在未烘烤的小陶粒核上，生成3-4mm的未烧烤的陶粒，最终一起烘烤成型，烘烧的条件为1000度，制备得到臭氧氧化催化剂。利用臭氧氧化深度处理某日用化工废水，臭氧投加量为O3∶COD＝0.5∶1，COD由原来的120mg/L降低到90mg/L，加入臭氧催化剂催化，在同样的臭氧投加量下，COD降到60mg/L，处理效率提高25％。
实施例2
先利用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶粒生产的原料，膨化剂为铝硅酸镁，通过型号为YK60-160糖衣制备机制备粒径为1.5-2mm的陶粒原料核，以重量百分比计，粉煤灰、高岭土和膨化剂各占的比例为：60％，25％，15％。在原料核未烘烧之前，在制备陶粒的原料中加入占与其混合的原料分别为5％的MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、将这四种金属氧化物粉碎成粉末状，混合。再使用糖衣制备机，将混合物牢固地包裹在未烘烤的小陶粒核上，生成4-5mm的未烧烤的陶粒，最终一起烘烤成型，烘烧的条件为1100度，制备得到臭氧氧化催化剂。利用臭氧氧化处理某化工厂含酚废水，臭氧投加量为O3∶苯酚＝1，COD由原来的540mg/L降低到340mg/L，加入臭氧催化剂催化，在同样的臭氧投加量下，COD降到160mg/L，处理效率提高35％。
实施例3
先利用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶粒生产的原料，膨化剂为铝硅酸镁通过型号为YK60-160糖衣制备机制备粒径为2-2.5mm的陶粒原料核，以重量百分比计，粉煤灰、高岭土和膨化剂各占的比例为：45％，40％，20％。在原料核未烘烧之前，在制备陶粒的原料中加入占与其混合的原料分别为15％的MnO2、Co3O4、Fe2O3将这三种金属氧化物粉碎，混合。再使用糖衣制备机，将其牢固地包裹在末烘烤的小陶粒核上，生成5-8mm的未烧烤的陶粒，最终一起烘烤成型，烘烧的条件为1200度，制备得到臭氧氧化催化剂。利用臭氧氧化处理某码头洗舱废水，臭氧投加量为O3∶COD＝1，COD由原来的1600mg/L降低到1200mg/L，加入臭氧催化剂催化，在同样的臭氧投加量下，COD降到900mg/L，处理效率提高19％。
上述实施例中的臭氧氧化催化剂是通过加入到臭氧催化反应装置中进行催化臭氧氧化水中有机污染物的。臭氧催化反应装置由布水系统、催化反应层、出水系统，尾气吸收器组成，其中布水系统通过滤板上面设置布水器实现，滤板上面充满固相催化剂组成催化反应层，出水系统装载滤网使得带催化剂的载体不被带出，尾气吸收器收集反应后残留的臭氧。收集的臭氧可在其它氧化工序中应用，若臭氧不回收利用，则通过臭氧尾气破坏器对臭氧进行处理，以防止臭氧逸出造成污染。其工艺流程是臭氧先经由气体吸收器使得气水混合均匀，然后进入臭氧催化反应装置，经过布水系统，使得水与臭氧、催化剂充分接触，然后催化剂催化臭氧氧化水中污染物，提高臭氧对污染物的去除能力，从而节省臭氧投加量，降低水处理运行成本。
臭氧催化反应器可根据水流方向分为上流式(水从下往上流动)和下流式(水从上往下流动)两种，可根据实际工程做出调整。
该催化反应器的工艺参数如下：催化剂充满催化反应装置，上面预留0.2-1m的保护高度，以利于上流式反应时催化剂层的膨胀；废水和臭氧混合后迅速进入催化反应器，与催化剂的接触时间为5～60min。
反应器的材料以耐臭氧腐蚀的材料制作，如不锈钢、玻璃，聚四氟乙烯等。
如上所述，即可较好地实现本发明。