处理含重金属离子水的材料及方法

摘要

处理含重金属离子水的材料及方法，其特征是所述材料以铁和/或锰硫化物为主，按重量百分比，材料中硫含量大于10％；铁、锰硫化物包括FeS、MnS、FeS2、Fe3S4、Fe2S3以及Fe1-xS；重金属离子包括Cd2+、Hg2+、Ag+、Pb2+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+。本发明方法是利用铁或锰硫化物溶度积远大于重金属离子硫化物溶度积的溶度积差异，使铁或锰硫化物与水中重金属离子发生置换反应，将重金属离子转变为硫化物从水中去除。本发明方法不需要进行固液分离，水中重金属残留浓度低，适用范围广，可以回收污染重金属成为资源。

权利要求

1.一种处理含重金属离子水的材料，其特征是：

所述材料以铁和锰硫化物为主，按重量百分比，材料中硫含量大于10％；铁、锰硫化物包括FeS、MnS、FeS2、Fe3S4、Fe2S3以及Fe1-xS；

所述重金属离子包括Cd2+、Hg2+、Ag+、Pb2+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+，所述含重金属离子水的重金属离子浓度为0.5～1000mg/L；

所述铁和锰硫化物的来源包括：脱硫产生的铁和锰硫化物，合成的铁和锰硫化物。

2.权利要求1所述的材料处理含重金属离子水的方法，其特征是利用铁和锰硫化物溶度积远大于重金属离子Cd2+、Hg2+、Ag+、Pb2+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+硫化物溶度积的溶度积差异，使铁和锰硫化物与水中重金属离子发生置换反应，将重金属离子Cd2+、Hg2+、Ag+、Pb2+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+转变为硫化物从水中去除。

所述重金属离子包括Cd2+、Hg2+、Ag+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+，离子浓度为0.5～1000mg/L。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述置换反应是将所述铁和锰硫化物原料粉碎成粒径为0.5mm以下的颗粒，直接投入到含重金属离子的水中，在搅拌的过程中完成置换反应，沉淀后去除重金属。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述置换反应是将铁和锰硫化物原料粉碎成粒径为0.5mm以下颗粒，加入粘结剂制备成粒径为1～10mm的粒料，将所述粒料装填成滤柱，控制滤速为1-10m/h；或将所述粒料在被处理地下水的渗透路径上形成渗透墙，控制渗透速度为0.01～0.9m/h，在过滤或渗透的过程中完成置换反应。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的粘结剂包括水泥、水玻璃、偏铝酸钠，所述铁和锰硫化物与粘结剂的用量按重量份为：铁和锰硫化物为80-95、粘结剂为5-20。

说明书

                                技术领域

本发明涉及水处理材料及方法，更具体地说是一种用于处理重金属离子含量超过排放标准的废水，或重金属离子含量超过标准的各类地面水体、地下水的材料及方法。

                                背景技术

我国每年有400亿吨左右的工业废水，其中含重金属的废水占有很大比例，重金属废水的分布较为广泛，包括矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、化工、颜料等行业。含重金属废水排放导致的水体、尤其是土壤污染，已经成为威胁人类身体健康的大敌。

目前国内外重金属废水的处理方法可以分为两大类。一类是使废水中呈溶解状态的重金属离子转变为不溶的重金属化合物，再经过沉淀或浮上法从废水中除去。常用的方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、氧化还原沉淀法、离子浮选法、电解法、隔膜电解法、生物法等。这些方法中最常用是氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法和氧化还原沉淀法。但共同存在的问题是，沉淀颗粒细小，需要沉淀池，新生细小颗粒很难与水完全分离，水处理效果不稳定，沉淀污泥属于危险性废物，污泥量大，污泥处理困难。在硫化物沉淀法中，沉淀剂很难控制适量，易造成二次污染。离子浮选法、电解法、隔膜电解法等几种方法因处理成本高、系统复杂、维护困难而很少使用。

另一类方法是在不改变重金属离子化学形态的条件下进行吸附、浓缩和分离，具体方法有反渗透法、电渗析法、膜分离法、蒸发浓缩法、吸附法、离子交换法、溶剂萃取法等，其中广泛关注的是吸附法。吸附法处理重金属废水普遍使用的材料是廉价矿物材料，如膨润土、沸石、海泡石、凹凸棒石等。这些矿物材料或者改性产品对废水中Cd2+、Pb2+、Hg2+、Cr6+、Cu2+等具有较强的吸附作用，但吸附容量有限，处理后形成的污泥含水量高、重金属含量仅为1-5％，达不到资源化的要求，反而成为危险性的废物。

国内外对含重金属废水研究表明，利用硫化钠沉淀重金属可以达到比氢氧化物沉淀法更低的出水浓度，但是由于低浓度时，形成的硫化物很难沉淀，存在固液分离困难，同时硫化剂的加量也很难控制。

                                发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种处理含重金属离子水的材料及方法，以期达到重金属废水的稳定处理、深度处理、无害化处理以及资源的回收。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明处理含重金属离子水的材料的特点是：

所述材料以铁和/或锰硫化物为主，按重量百分比，材料中硫含量大于10％；所述铁、锰硫化物包括FeS、MnS、FeS2、Fe3S4、Fe2S3以及Fe1-xS。

所述重金属离子包括Cd2+、Hg2+、Ag+、Pb2+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+，所述含重金属离子水的重金属离子浓度为0.5～1000mg/L。

本发明材料的特点也在于：

所述铁和锰硫化物的来源包括：脱硫产生的铁和锰硫化物，合成的铁和锰硫化物，天然硫锰矿和磁黄铁矿。

本发明材料处理含重金属离子水的方法的特点是利用铁或锰硫化物溶度积远大于重金属离子Cd2+、Hg2+、Ag+、Pb2+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+硫化物溶度积的溶度积差异，使铁或锰硫化物与水中重金属离子发生置换反应，将重金属离子Cd2+、Hg2+、Ag+、Pb2+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+转变为硫化物从水中去除。

所述重金属离子包括Cd2+、Hg2+、Ag+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+，离子浓度为0.5～1000mg/L。

本发明方法的特点也在于：

所述置换反应是将所述铁和/或锰硫化物原料粉碎成粒径为0.5mm以下的颗粒，直接投入到含重金属离子的水中，在搅拌的过程中完成置换反应，沉淀后去除重金属。

所述置换反应是将铁和/或锰硫化物原料粉碎成粒径为0.5mm以下颗粒，加入粘结剂制备成粒径为1～10mm的粒料，将所述粒料装填成滤柱，控制滤速为1-10m/h；或将所述粒料在被处理地下水的渗透路径上形成渗透墙，控制渗透速度为0.01～0.9m/h，在过滤或渗透的过程中完成置换反应。

所述的粘结剂包括水泥、水玻璃、偏铝酸钠，所述铁和/或锰硫化物与粘接剂的用量按重量份为：铁和/或锰硫化物为80-95、粘接剂为5-20。

经研究发现，铁、锰氧化物脱硫形成的硫化物，各种化工行业产生的铁、锰硫化物，废水处理产生的铁、锰硫化物，合成铁、锰硫化物，都具有较高的化学活性。硫化物粒间空隙发育，有利于重金属离子的渗透、扩散进入颗粒内部。铁、锰氧化物脱硫形成的硫化物材料比表面积大，具有很高的化学活性。当含重金属离子的水溶液通过铁、锰硫化物颗粒过滤床时，废水中的重金属离子与铁、锰硫化物发生快速置换反应，废水中的重金属形成硫化物固定在铁和/或锰硫化物颗粒表面，从而去除废水中的重金属，防止重金属环境污染。释放出低浓度的无毒无害的铁、锰离子，因水中溶解氧对铁、锰离子氧化，进一步促使铁、锰离子水解形成沉淀被颗粒物截流。

虽然重金属硫化物是难溶化合物，但是不同的硫化物溶度积有很大的区别(见表1)，尤其是铁、锰硫化物的溶度积比其他有害重金属硫化物的溶度积要大得多。当含重金属离子的水溶液通过铁、锰硫化物颗粒时，如果有适当的接触时间，废水中的重金属离子与铁、锰硫化物发生完全的置换反应，废水中的重金属形成硫化物固定在铁、锰硫化物颗粒表面，释放出低浓度的无毒无害的铁、锰离子，从而去除废水中的重金属，防止重金属环境污染。本发明利用了铁、锰硫化物与其他有害重金属硫化物溶度积的差别，通过重金属离子与铁、锰硫化物的置换反应可以有效地去除废水中的重金属，从而防止重金属污染。

表1各种硫化物的溶度积

  硫化物   溶度积KSP   MnS  FeS  ZnS  CuS  HgS  PbS  NiS  CoS  CdS  Ag2S   1.4×10-13  3.7×10-18  1.2×10-22  8.5×10-36  4.0×10-53  3.4×10-28  1.0×10-24  2.0×10-25  3.6×10-25  1.2×10-49

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明方法在实施过程中的置换反应可以在过滤柱内完成，因而，不需要设置沉淀池进行固液分离，大大简化了处理工艺；

2、对废水pH范围适应性强，pH 4～10；

3、当废水中含有多种重金属时，可以把各种金属离子分离分别回收；

4、由于重金属硫化物的溶度积很小，出水水质好，可以稳定达到国家I级排放标准(GB8978-1996)Cd2+ 0.1mg/L、Hg2+ 0.05mg/L、Ag+ 0.5mg/L、Pb2+ 1.0mg/L、Cr 1.5mg/L、Cu2+ 0.5mg/L、Co2+ 1.0mg/L、Ni2+ 1.0mg/L、Zn2+ 2.0mg/L，尤其适合于含重金属水的深度处理；

5、以铁、锰硫化物为原料制备的脱重金属滤料对重金属的交换反应容量大，运行周期长；

6、滤柱穿透后，滤料中重金属含量可以达到10％以上，具有很好的回收价值，可以送往有色金属冶炼厂进行重金属的回收。

以下通过具体实施方式对本发明作进一步说明：

                              具体实施方式

实施例1：

取锰氧化物矿石样品，其矿物组成主要是锰氧化物、铁氧化物、粘土矿物、石英，其中锰质量百分比为28％，含铁10％。把锰氧化物矿石破碎成2-5mm的颗粒，装填成直径12mm、高600mm的实验柱，用于含硫化氢气体的脱硫。锰氧化物矿石脱硫产物主要成分之一是MnS、S、FeS，硫化物硫含量重量百分比为14％。把脱硫产物研磨成0.1mm的粉末，投入到pH为4～7的含铜离子废水中，搅拌反应30～60分钟，沉降30分钟，原子吸收分光光度计测上清液中铜离子浓度，得到铜离子浓度小于0.5mg/L。

实施例2：

取锰氧化物矿石样品，其矿物组成主要是软锰矿、针铁矿、赤铁矿、粘土矿物、石英，其中锰质量百分比为32％，含铁8％。把天然锰氧化物矿石破碎成2-5mm的颗粒，装填成直径12mm、高600mm的实验柱，用于含硫化氢气体脱硫。锰氧化物矿石脱硫产物主要成分之一是MnS、S、FeS，硫化物硫含量重量百分比为12％。把脱硫产物研磨成0.1mm的粉末，用水玻璃作为粘结剂，在造粒机中制备成2～3mm的颗粒，把制备的颗粒装填到直径20mm、长1000mm的玻璃管构成的过滤柱中，以浓度为100mg/L，pH为5的含铜溶液，率速3m/h通过过滤实验柱，取滤柱出水，以原子吸收分光光度计测上清液中铜离子浓度，连续运行10天，出水铜离子浓度小于0.5mg/L。

实施例3：

把磁黄铁矿矿石破碎，磁黄铁矿含量重量百分比大于90％，硫化物硫含量重量百分比为32％。筛分选取0.1～0.5mm的颗粒。把制备的颗粒装填到直径10mm、长1000mm的玻璃管构成的过滤柱中，以浓度为100mg/L，pH为5的含铜溶液，率速1m/h通过过滤实验柱，取滤柱出水，以原子吸收分光光度计测上清液中铜离子浓度，连续运行10天，出水铜离子浓度小于0.5mg/L。

实施例4：

焦化废水中含有较高浓度的硫离子，加入硫酸亚铁，沉淀硫离子，得到的污泥主要成分是FeS，硫化物硫含量重量百分比为29％。。把焦化厂废水处理中产生的FeS沉淀污泥加水玻璃粘结剂制备成1～5mm的颗粒。把制备的颗粒装填到直径10mm、长1000mm的玻璃管构成的过滤柱中，以浓度为50mg/L、pH为5的含镉溶液，率速1m/h通过过滤实验柱，取滤柱出水，以原子吸收分光光度计测上清液中镉离子浓度，连续运行10天，出水铜离子浓度小于0.1mg/L。

实施例5：

把工业合成的FeS(硫化物硫含量重量百分比为36％)加水玻璃粘结剂制备成1～5mm的颗粒。把制备的颗粒装填到直径10mm、长1000mm的玻璃管构成的过滤柱中，以浓度为50mg/L、pH为5的含汞溶液，率速1m/h通过过滤实验柱，取滤柱出水，以原子荧光光谱法测上清液中汞离子浓度，连续运行20天，出水汞离子浓度小于0.05mg/L。

因在处理过程中有少量的铁、锰离子释放到水中。当本发明方法应用于给水处理，对出水的铁锰离子浓度有严格限制时，可以在硫化物颗粒滤料过滤处理之后补加曝气，促使铁锰离子氧化完全，然后经锰矿砂或石英砂滤池过滤处理。