一种内酯经扩环反应一步法合成内酯型冠醚的方法转让专利
申请号 : CN200710190540.0
文献号 : CN101186604B
文献日 : 2010-07-21
发明人 : 方云 , 夏咏梅 , 赵权
申请人 : 江南大学
摘要 :
一种内酯经扩环反应一步法合成内酯型冠醚的方法，属于有机合成技术领域。本发明是以内酯为起始剂，在100～200℃和0.3～3.0MPa条件下，用Al-Mg基复合物催化剂催化环氧烷烃使内酯扩环，一步法合成内酯型冠醚的新方法。本发明合成方法简便快捷，转化率高，无须稀释剂，无废弃排放，环境友好。采用本发明方法可以大大缩短合成内酯型冠醚的反应时间，是一种安全、高效、节能的绿色工艺。
权利要求 :
1.一种内酯经扩环反应一步法合成内酯型冠醚的方法，其特征是以内酯为起始剂，在100～200℃和0.3～3.0MPa条件下，用Al-Mg基复合物催化剂催化环氧烷烃使内酯扩环，一步法合成内酯型冠醚；
将内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为内酯和环氧烷烃反应物总质量的0.5％～5.0％，密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次，加热反应物至100～200℃后，边搅拌边滴加所需加成数摩尔量的环氧烷烃，维持压力在0.3～3.0MPa，环氧烷烃滴加完毕后再维持反应30～60min后结束反应，趁热过滤除去催化剂制得内酯型冠醚产品；
上述原料内酯(1)、环氧烷烃(2)及所合成的产物内酯型冠醚(3)具有下述结构：
式中n＝1～30，R1＝H、CH3、CH2CH3，m＝1、2、3；当m＝1时，R＝H或碳原子数为1～8的直链烷基；当m＝2或3时，R＝H。
说明书 :
技术领域
一种内酯经扩环反应一步法合成内酯型冠醚的方法，属于有机合成技术领域。具体地说是以内酯为起始剂，在100～200℃和0.3～3.0MPa条件下，用Al-Mg基复合物催化剂催化环氧烷烃使内酯扩环，一步法合成内酯型冠醚的方法。
背景技术
内酯型冠醚主要采用非环起始物的环化反应，一般通过二元酰卤与多甘醇或二元羧酸盐与二卤代多甘醇的酰化成环反应实现。但这类反应往往需要在大量溶剂中进行才能抑制分子间线性聚合，且合成试剂昂贵、过程繁琐耗时、环境友好性差。黄载福(黄载福.冠醚化合物的合成II.管道法合成冠醚的快速新方法.化学学报，1981，39(6)：579-580)等采用管道法合成内酯型冠醚，虽然使反应时间缩短，但仍需要用大量苯作稀释剂。目前还未见无溶剂合成内酯型冠醚的报道。
我们在前期工作中用Al-Mg基复合催化剂催化环氧烷烃嵌入乙酸乙酯等链状羧酸酯的反应(Xia Y M，Shen Y A，Fang Y，et al.One-step Production ofAlkoxylated Ethyl Acetate with Narrow Adduct Distribution.J of Chem Technologyand Biotechnology，2006，82(1)：47-50)，但是目前还未见环氧烷烃嵌入环状羧酸酯的报道。
我们在前期工作中用Al-Mg基复合催化剂催化环氧烷烃嵌入乙酸乙酯等链状羧酸酯的反应(Xia Y M，Shen Y A，Fang Y，et al.One-step Production ofAlkoxylated Ethyl Acetate with Narrow Adduct Distribution.J of Chem Technologyand Biotechnology，2006，82(1)：47-50)，但是目前还未见环氧烷烃嵌入环状羧酸酯的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用内酯的扩环反应一步法合成内酯型冠醚的方法，在于克服现有成环合成技术的不足，提供一种工艺路线短、环境友好、无须稀释剂，能够快速合成内酯型冠醚的方法。
本发明的技术方案：一种内酯经扩环反应一步法合成内酯型冠醚的方法，以内酯为起始剂，在100～200℃和0.3～3.0MPa条件下，用Al-Mg基复合物催化剂催化环氧烷烃使内酯扩环，一步法合成内酯型冠醚；
将内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为内酯和环氧烷烃反应物总质量的0.5％～5.0％，密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次，加热反应物至100～200℃后，边搅拌边滴加所需加成数摩尔量的环氧烷烃，维持压力在0.3～3.0MPa，环氧烷烃滴加完毕后再维持反应30～60min后结束反应，趁热过滤除去催化剂制得内酯型冠醚产品。
所采用的原料内酯(1)、环氧烷烃(2)及所合成的产物内酯型冠醚(3)具有下述结构：
式中n＝1～30，R1＝H、CH3、CH2CH3，m＝1、2、3，当m＝1时，R＝H或碳原子数为1～8的直链烷基；当m＝2或3时，R＝H。
本发明的有益效果：
(1)本发明由环状内酯原料直接经扩环反应一步法合成内酯型冠醚，反应条件温和，简便快捷，转化率高。可以大大缩短反应时间，降低能耗。
(2)本发明提供的方法无须外加稀释剂，无排放物，有利于环境友好。
(3)用Al-Mg基复合催化剂催化环氧烷烃对内酯的扩环反应，一步法合成内酯型冠醚，这将为内酯型冠醚的合成提供一种新方法。
具体实施方法
下面对本发明进行实施例的描述，具体实施例如下：
Al-Mg基复合催化剂的制备：参考由本申请人提出的中国专利CN200510038866.2所公开的内容。
实施例1：17-辛基-1，4，7，10，13-五氧环十七烷-14-酮的合成
将1mol γ-十二内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为反应物总质量的1％。密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次。加热反应物至100～105℃后，0.5～0.6MPa下边搅拌边滴加4mol环氧乙烷。环氧乙烷滴加完毕再维持反应30min后结束反应，趁热过滤除去催化剂。γ-十二内酯的转化率达到80.4％。
实施例2：3，6-二甲基-1，4，7-三氧环十一烷-8-酮的合成
将1mol γ-丁内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为反应物总质量的0.5％。密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次。加热反应物至140～145℃后，0.3～0.4MPa下边搅拌边滴加2mol环氧丙烷。环氧丙烷滴加完毕再维持反应30min后结束反应，趁热过滤除去催化剂。γ-丁内酯的转化率达到85.4％。
实施例3：3，6，9，12-四乙基-1，4，7，10，13-五氧环十七烷-14-酮的合成
将1molε-己内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为反应物总质量的3％。密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次。加热反应物至195～200℃后，2.9～3.0MPa下边搅拌边滴加4mol环氧丁烷。环氧丁烷滴加完毕再维持反应60min后结束反应，趁热过滤除去催化剂。ε-己内酯的转化率达到68.4％。
实施例4：1，4，7，10，13，16，19，22，25，28，31-十一氧环三十五烷-32-酮的合成
将1mol γ-丁内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为反应物总质量的5％。密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次。加热反应物至165～170℃后，1.0～1.1MPa下边搅拌边滴加10mol环氧乙烷。环氧乙烷滴加完毕再维持反应60min后结束反应，趁热过滤除去催化剂。γ-丁内酯的转化率达到88.1％。
实施例5：1，4，7，10，13，16，19，22，25，28，31，34，37，40，43，46，49，52，55，58，61，64，67，70，73，76，79，82，85，88，91-三十一氧环九十五烷-92-酮的合成
将1mol γ-丁内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为反应物总质量的5％。密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次。加热反应物至165～170℃后，2.9～3.0MPa下边搅拌边滴加30mol环氧乙烷。环氧乙烷滴加完毕再维持反应60min后结束反应，趁热过滤除去催化剂。γ-丁内酯的转化率达到78.7％。
实施例6：50-甲基-1，4，7，10，13，16，19，22，25，28，31，34，37，40，43，46-十六氧环五十烷-47-酮的合成
将1mol γ-戊内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为反应物总质量的5％。密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次。加热反应物至195～200℃后，2.9～3.0MPa下边搅拌边滴加15mol环氧乙烷。环氧乙烷滴加完毕再维持反应60min后结束反应，趁热过滤除去催化剂。γ-戊内酯的转化率达到86.3％。
本发明的技术方案：一种内酯经扩环反应一步法合成内酯型冠醚的方法，以内酯为起始剂，在100～200℃和0.3～3.0MPa条件下，用Al-Mg基复合物催化剂催化环氧烷烃使内酯扩环，一步法合成内酯型冠醚；
将内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为内酯和环氧烷烃反应物总质量的0.5％～5.0％，密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次，加热反应物至100～200℃后，边搅拌边滴加所需加成数摩尔量的环氧烷烃，维持压力在0.3～3.0MPa，环氧烷烃滴加完毕后再维持反应30～60min后结束反应，趁热过滤除去催化剂制得内酯型冠醚产品。
所采用的原料内酯(1)、环氧烷烃(2)及所合成的产物内酯型冠醚(3)具有下述结构：
式中n＝1～30，R1＝H、CH3、CH2CH3，m＝1、2、3，当m＝1时，R＝H或碳原子数为1～8的直链烷基；当m＝2或3时，R＝H。
本发明的有益效果：
(1)本发明由环状内酯原料直接经扩环反应一步法合成内酯型冠醚，反应条件温和，简便快捷，转化率高。可以大大缩短反应时间，降低能耗。
(2)本发明提供的方法无须外加稀释剂，无排放物，有利于环境友好。
(3)用Al-Mg基复合催化剂催化环氧烷烃对内酯的扩环反应，一步法合成内酯型冠醚，这将为内酯型冠醚的合成提供一种新方法。
具体实施方法
下面对本发明进行实施例的描述，具体实施例如下：
Al-Mg基复合催化剂的制备：参考由本申请人提出的中国专利CN200510038866.2所公开的内容。
实施例1：17-辛基-1，4，7，10，13-五氧环十七烷-14-酮的合成
将1mol γ-十二内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为反应物总质量的1％。密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次。加热反应物至100～105℃后，0.5～0.6MPa下边搅拌边滴加4mol环氧乙烷。环氧乙烷滴加完毕再维持反应30min后结束反应，趁热过滤除去催化剂。γ-十二内酯的转化率达到80.4％。
实施例2：3，6-二甲基-1，4，7-三氧环十一烷-8-酮的合成
将1mol γ-丁内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为反应物总质量的0.5％。密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次。加热反应物至140～145℃后，0.3～0.4MPa下边搅拌边滴加2mol环氧丙烷。环氧丙烷滴加完毕再维持反应30min后结束反应，趁热过滤除去催化剂。γ-丁内酯的转化率达到85.4％。
实施例3：3，6，9，12-四乙基-1，4，7，10，13-五氧环十七烷-14-酮的合成
将1molε-己内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为反应物总质量的3％。密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次。加热反应物至195～200℃后，2.9～3.0MPa下边搅拌边滴加4mol环氧丁烷。环氧丁烷滴加完毕再维持反应60min后结束反应，趁热过滤除去催化剂。ε-己内酯的转化率达到68.4％。
实施例4：1，4，7，10，13，16，19，22，25，28，31-十一氧环三十五烷-32-酮的合成
将1mol γ-丁内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为反应物总质量的5％。密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次。加热反应物至165～170℃后，1.0～1.1MPa下边搅拌边滴加10mol环氧乙烷。环氧乙烷滴加完毕再维持反应60min后结束反应，趁热过滤除去催化剂。γ-丁内酯的转化率达到88.1％。
实施例5：1，4，7，10，13，16，19，22，25，28，31，34，37，40，43，46，49，52，55，58，61，64，67，70，73，76，79，82，85，88，91-三十一氧环九十五烷-92-酮的合成
将1mol γ-丁内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为反应物总质量的5％。密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次。加热反应物至165～170℃后，2.9～3.0MPa下边搅拌边滴加30mol环氧乙烷。环氧乙烷滴加完毕再维持反应60min后结束反应，趁热过滤除去催化剂。γ-丁内酯的转化率达到78.7％。
实施例6：50-甲基-1，4，7，10，13，16，19，22，25，28，31，34，37，40，43，46-十六氧环五十烷-47-酮的合成
将1mol γ-戊内酯以及Al-Mg基复合催化剂加入压热釜中，催化剂的加入量为反应物总质量的5％。密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次。加热反应物至195～200℃后，2.9～3.0MPa下边搅拌边滴加15mol环氧乙烷。环氧乙烷滴加完毕再维持反应60min后结束反应，趁热过滤除去催化剂。γ-戊内酯的转化率达到86.3％。