用数字式液体流量计改进低介电常数介质膜的初始层的方法

摘要

本发明公开了一种用于沉积有机硅化介质层的方法，所述方法通过将衬底定位在具有电极的处理腔室中，将一种或多种氧化气体流入处理腔室，将有机硅化合物从第一大容量储存容器中以第一有机硅流速经过第一数字式液体流量计流到第一蒸发注射阀，将有机硅化合物蒸发并将该有机硅化合物和一种载气流到处理腔室中，保持第一有机硅流速以在RF电源存在下沉积初始层，将孔原物化合物从第二大容量储存容器中以第一孔原物流速经过第二数字式液体流量计流到第二蒸发注射阀，将孔原物化合物蒸发并将该孔原物化合物和一种载气流到处理腔室中，在RF电源存在下沉积一过渡层的同时，增加第一有机硅流速和第一孔原物流速，并保持第二有机硅流速和第二孔原物流速以在RF电源存在下沉积含有孔原物的有机硅化介质层。

权利要求

1.一种沉积有机硅化介质层的方法，包括：

将衬底定位在具有电极的处理腔室中；

将一种或多种氧化气体流入处理腔室；

将有机硅化合物从第一大容量储存容器中以第一有机硅流速经过第一数字式液体流量计流到第一蒸发注射阀；

将所述有机硅化合物蒸发并将该有机硅化合物和第一载气流到所述处理腔室中；

保持第一有机硅流速以在RF电源存在下沉积初始层；

将孔原物化合物从第二大容量储存容器中以第一孔原物流速经过第二数字式液体流量计流到第二蒸发注射阀；

将孔原物化合物蒸发并将该孔原物化合物和第二载气流到处理腔室中；

在所述RF电源存在下沉积一过渡层的同时，分别增加第一有机硅流速和第一孔原物流速至第二有机硅流速和第二孔原物流速；以及保持该第二有机硅流速和该第二孔原物流速以在RF电源存在下沉积含有孔原物的有机硅化介质层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，保持所述第一有机硅流速1秒。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一孔原物流速是200mg/min～

600mg/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物选自下述化合物组成的组：四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基二硅氧烷、四硅氧基-2，6-二氧基-4，8-二亚甲酯、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，3-双(亚甲基硅)-二硅氧烷、双(1-甲基二硅氧基)甲烷、双(1-甲基二硅氧基)丙烷、六甲氧基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲氧基甲基乙烯基硅烷。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述孔原物化合物选自下述化合物组成的组：丁二烯、异戊二烯、环己二烯、双环庚二烯、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己二烯、降冰片二烯、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-苯、3-蒈烯、茴香酮、柠檬烯、环戊烯氧化物、乙烯基-1，4-二恶英醚、乙烯基呋喃基醚、乙烯基-1，4-二恶英、乙烯基呋喃、糠酸甲酯、甲酸呋喃酯、乙酸呋喃酯、糠醛、二呋喃基酮、二呋喃醚、二糠基醚、呋喃和1，4-二恶英。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种氧化气体选自下述化合物组成的组：氧气、臭氧、一氧化二氮、一氧化碳和二氧化碳。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物包括二乙氧基甲基硅烷以及所述孔原物化合物包括1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己二烯。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一和第二载气分别选自下述气体组成的组：氦气、氩气和二氧化碳。

9.一种沉积有机硅化介质层的方法，包括：

将衬底定位在具有电极的处理腔室中；

将一种或多种氧化气体流入处理腔室；

将有机硅化合物从第一大容量储存容器中以第一有机硅流速经过第一数字式液体流量计流到第一蒸发注射阀；

将所述有机硅化合物蒸发并将该有机硅化合物和第一载气流到处理腔室中；

保持第一有机硅流速一秒钟以在RF电源存在下沉积初始层；

将孔原物化合物从第二大容量储存容器中以第一孔原物流速经过第二数字式液体流量计流到第二蒸发注射阀；

将孔原物化合物蒸发并将该孔原物化合物和第二载气流到处理腔室中；

在所述RF电源存在下沉积一过渡层的同时，分别增加第一有机硅流速和第一孔原物流速至第二有机硅流速和第二孔原物流速；以及保持该第二有机硅流速和该第二孔原物流速以在RF电源存在下沉积含有孔原物的有机硅化介质层。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一孔原物流速是200mg/min～

600mg/min。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一孔原物流速以增加速率为

400mg/min./sec～800mg/min./sec增加。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物选自下述化合物组成的组：四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基二硅氧烷、四硅氧基-2，6-二氧基-4，8-二亚甲酯、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，3-双(亚甲基硅)-二硅氧烷、双(1-甲基二硅氧基)甲烷、双(1-甲基二硅氧基)丙烷、六甲氧基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲氧基甲基乙烯基硅烷。

13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述孔原物化合物选自下述化合物组成的组：丁二烯、异戊二烯、环己二烯、双环庚二烯、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己二烯、降冰片二烯、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-苯、3-蒈烯、茴香酮、柠檬烯、环戊烯氧化物、乙烯基-1，4-二恶英醚、乙烯基呋喃基醚、乙烯基-1，4-二恶英、乙烯基呋喃、糠酸甲酯、甲酸呋喃酯、乙酸呋喃酯、糠醛、二呋喃基酮、二呋喃醚、二糠基醚、呋喃和1，4-二恶英。

14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述一种或多种氧化气体选自下述化合物组成的组：氧气、臭氧、一氧化二氮、一氧化碳和二氧化碳。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物包括二乙氧基甲基硅烷以及所述孔原物化合物包括1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己二烯。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一和第二载气分别选自下述气体组成的组：氦气、氩气和二氧化碳。

17.一种沉积有机硅化介质层的方法，包括：

将衬底定位在具有电极的处理腔室中；

将一种或多种氧化气体流入处理腔室；

将有机硅化合物从第一大容量储存容器中以第一有机硅流速经过第一数字式液体流量计流到第一蒸发注射阀；

将所述有机硅化合物蒸发并将该有机硅化合物和第一载气流到处理腔室中；

保持第一有机硅流速以在RF电源存在下沉积初始层；

将孔原物化合物从第二大容量储存容器中以第一孔原物流速经过第二数字式液体流量计流到第二蒸发注射阀，所述第一孔原物流速是200mg/min～600mg/min；

将所述孔原物化合物蒸发并将该孔原物化合物和第二载气流到处理腔室中；

在所述RF电源存在下沉积一过渡层的同时，增加第一有机硅流速至第二有机硅流速和以400mg/min./sec.～800mg/min./sec.的增加速率增加第一孔原物流速至第二孔原物流速；以及保持该第二有机硅流速和该第二孔原物流速以在RF电源存在下沉积含有孔原物的有机硅化介质层。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物选自下述化合物组成的组：四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基二硅氧烷、四硅氧基-2，6-二氧基-4，8-二亚甲酯、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，3-双(亚甲基硅)-二硅氧烷、双(1-甲基二硅氧基)甲烷、双(1-甲基二硅氧基)丙烷、六甲氧基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲氧基甲基乙烯基硅烷。

19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述孔原物化合物选自下述化合物组成的组：丁二烯、异戊二烯、环己二烯、双环庚二烯、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己二烯、降冰片二烯、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-苯、3-蒈烯、茴香酮、柠檬烯、环戊烯氧化物、乙烯基-1，4-二恶英醚、乙烯基呋喃基醚、乙烯基-1，4-二恶英、乙烯基呋喃、糠酸甲酯、甲酸呋喃酯、乙酸呋喃酯、糠醛、二呋喃基酮、二呋喃醚、二糠基醚、呋喃和1，4-二恶英。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物包括二乙氧基甲基硅烷和所述孔原物化合物包括1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己二烯。

说明书

用数字式液体流量计改进低介电常数介质膜的初始层的方

法

技术领域

[0001] 本发明的实施方式主要涉及集成电路的制造。更具体而言，本发明的具体实施方式涉及在一种用于在衬底上沉积有机硅化层的方法。

背景技术

[0002] 在制造集成电路时，等离子体工艺逐渐被用于替代热处理。等离子体处理较之热处理具有很多优点。例如，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)使得沉积工艺基本上在低于类似热处理所需的温度下进行。这对于需要精确热预算的工艺，例如制造大规模或超大规模集成电路(VLSI或ULSI)器件来说是有益的。

[0003] 为了进一步减小集成电路上的器件尺寸，需要使用低电阻率的导电材料和使用低介电常数(低-K)绝缘体来降低相邻金属连线之间的电容耦合。形成低介电常数介质层的方法包括对有机硅化前驱气体进行PECVD以形成有机硅化介质层，例如碳掺杂氧化硅薄膜。这一领域的一个难题在于研制出一种碳掺杂氧化硅介电薄膜，所述薄膜具有低介电常数值，并且对下方衬底或相邻的介质扩散阻挡层材料展现出合适的粘附特性，所述材料包括硅、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧掺杂碳化硅、钛、氮化钛、钽、氮化钽、钨、铝、铜和其组合。粘附不够可以导致低介电常数层从下方衬底上脱层并且导致该器件可能损坏。一种增强碳掺杂氧化硅薄膜粘附的方法是在碳掺杂氧化硅层和下方阻挡层之间插入薄的氧化硅膜和薄的过渡膜。然而，所述薄的氧化硅和过渡层必须是复合介质薄膜的一小部分以保持介电常数的明显降低。因此，需要一种制造具有可控氧化硅层和过渡层的低介电常数材料的方法。

发明内容

[0004] 本发明的具体实施方式主要提供了一种用于沉积低介电常数薄膜的方法。在一个具体实施方式中提供了沉积有机硅化介电薄膜的方法，所述方法通过在具有电极的处理腔室中定位衬底，使一种或多种氧化气体流入处理腔室，从第一大容量储存容器中使有机硅化合物以第一有机硅流速经过第一数字式液体流量计流到第一蒸发注射阀，蒸发有机硅化合物并使该有机硅化合物和一种载气流到处理腔室中，保持第一有机硅流速以在RF电源存在下沉积初始层，从第二大容量储存容器中使孔原物(porogen)化合物以第一孔原物流速经过第二数字式液体流量计流到第二蒸发注射阀，蒸发孔原物化合物并使该孔原物化合物和一种载气流到处理腔室中，在RF电源存在下沉积一过渡层的同时，提高第一有机硅流速和第一孔原物流速，并且保持第二有机硅流速和第二孔原物流速以在RF电源存在下沉积含有孔原物的有机硅化介质层。

[0005] 在一个具体实施方式中，保持第一有机硅流速大约1秒，以及有机硅化合物可以是四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基二硅氧烷、四硅氧基-2，6-二氧基-4，8-二亚甲酯、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，3-双(亚甲基硅)-二硅氧烷、双(1-甲基二硅氧基)甲烷、双(1-甲基二硅氧基)丙烷、六甲氧基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷或者二甲氧基甲基乙烯基硅烷。所述孔原物化合物可以是丁二烯、异戊二烯、环己二烯、双环庚二烯、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己二烯、降冰片二烯、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-苯、3-蒈烯、茴香酮、柠檬烯、环戊烯氧化物、乙烯基-1，4-二恶英醚、乙烯基呋喃基醚、乙烯基-1，4-二恶英、乙烯基呋喃、糠酸甲酯、甲酸呋喃酯、乙酸呋喃酯、糠醛、二呋喃基酮、二呋喃醚、二糠基醚、呋喃、或1，
4-二恶英。所述孔原物化合物的第一孔原物流速可以是大约200mg/min～600mg/min，和增加速率是大约400mg/min./sec.～800mg/min./sec.。

附图说明

[0006] 因此为了更详细理解本发明上述所述特性，通过参考具体实施方式，可以得到如上所简述的、本发明的更具体说明，其中一些说明在附图中被描述。然而，需要注意附图仅仅说明了本发明的典型的具体实施方式，并且因此不能认为其限制发明的范围，因为本发明可以允许其它同样有效的具体实施方式。

[0007] 图1说明了根据本发明的实施方式的PECVD系统；

[0008] 图2是说明根据本发明的实施方式的用于形成有机硅化介质层的方法的工艺流程图；

[0009] 图3是根据本发明的实施方式所形成的包括有机硅化介质层的结构的横截面视图。

具体实施方式

[0010] 在此，为了各种目的，引用美国专利6,541,367、6,596,627和6,913,992作为参考。这些专利描述了具有低介电常数的纳米多孔氧化硅层的沉积。所述纳米多孔氧化硅层是通过对含硅/氧材料进行等离子体增强(PECVD)或者微波增强化学气相沉积，并且通过对所沉积的含硅/氧材料进行受控退火形成在氧化硅层均匀分散的微孔而产生的，所述材料可选择地含有热不稳定有机基团。优选地，控制微气阱(microscopic gas pockets)与氧化硅层的相对体积以优选地保持闭孔泡沫结构，该结构在退火后具有低介电常数。所述纳米多孔氧化硅层的介电常数将小于大约3.0，优选地小于大约2.5。

[0011] 下面，参考改进的 SE CVD系统或者 CVD系统说明性地描述本发明的具体实施方式，所述系统都可以从Applied Materials，Inc.，Santa Clara，California(加利福尼亚，圣克拉拉市的应用材料公司)市售获得。 SE CVD系
统(例如200mm或300mm)具有两个可以用于沉积碳掺杂氧化硅和其它材料的独立处理区域，其在美国专利5,855,681和6,495,233中进行了描述，所述专利在此引用作为参考。于
2002年4月2日公布的美国专利6,364,954公开了 CVD腔室，其在此引用作为参考。

[0012] 图1显示了根据本发明的一个具体实施方式的PECVD系统100的横截面视图。所述PECVD系统100通常包括支撑腔室盖104的腔室主体102，所述腔室盖可以通过合叶附接到所述腔室主体102上。腔室主体102包括限制处理区域的120的侧壁112和底面116。腔室盖104可以包括贯穿其放置的一个或多个气体分配组件108，其用于将反应液和清洗气体输送到处理区域120中。在侧壁112上形成的、并且与泵系统164耦合的环形泵通道
125配置为用于排出处理区域120中的气体并控制处理区域120内部的压力。在底面116中形成两条通道122和124。加热器基座128的轴126通过通道122，所述加热器基座用于支撑和加热被处理的衬底。连杆130配置为起动衬底提升杆161并通过通道124。

[0013] 加热器基座128可移动地放置到处理区域120中，通过与轴126耦合的驱动系统103所驱动。加热器基座128可以包括加热元件，例如电阻元件，其将放置到其上的衬底加热到所需的处理温度。或者，加热器基座128可以通过例如灯组件的外部加热元件加热。所述驱动系统103可以包括线性致动器，或者电机和减速齿轮组件，以在处理区域120内降低或提升加热器基座128。

[0014] 腔室衬筒127放置在处理区域120中以防止侧壁112接触腐蚀性处理环境，所述衬筒优选由陶瓷等制成。腔室衬筒127可以由形成于侧壁112上的凸出部分129所支撑。在腔室衬筒127上可以形成多个排气口131。所述多个排气口131构造成连接处理区域120和环形泵通道125。

[0015] 配置为输送反应物和清洁气体的气体分配组件108穿过腔室盖104设置以将气体输送到处理区域120中。所述气体分配组件108包括气体入口140，其将气体输送到一个花洒头组件142中。所述花洒头组件142由具有阻隔板144的环形基板148组成，所述阻隔板被配置到面板146中间。耦合到花洒头组件142的RF(射频)电源165向花洒头组件142提供偏压以促使在花洒头组件142的面板146和加热器基座128之间产生等离子体。
在一个具体实施方式中，RF电源165可以是高频射频(HFRF)电源，例如13.56MHz的RF发生器。在另一个具体实施方式中，RF电源165可以包括HFRF电源和低频射频(LFRF)电源，例如300KHz的RF发生器。

[0016] 在气体分配组件108的环形基板148中形成冷却通道147以在运行时冷却环形基板148。冷却入口145将诸如水等的冷却液输送到冷却通道147中。冷却液通过冷却液出口149流出冷却通道147。

[0017] 腔室盖104进一步包括由一个或多个气体出口166和一个或多个气体源172输送气体的配套通道，所述气体源172被制成提供载气和/或前驱气体。

[0018] 一种或多种处理气体可以通过气体入口支管167被输送到处理区域120中。典型地，存在三种通过前驱物(precursor)形成气体或蒸汽的方法，以将所述气体或蒸汽将输送到处理腔室的处理区域中而在衬底上沉积所需材料层。第一种方法是升华处理，其中使用一种受控过程将固体形式的前驱物蒸发，该过程使得前驱物在安瓿中从固相转变成气体(或蒸汽)。第二种方法是利用蒸发处理产生前驱物的气体，其中一种载气在经过一种温度可控的液体前驱物时起泡并且所述载气带出前驱气体。在第三种方法中，在液体输送系统中产生前驱气体，其中液体前驱物在所述系统中被输送到一个蒸发器中，在该系统中，通过转移到蒸发器中的额外能量使液体前驱物的状态从液体转变成气体。PECVD系统通常包括一种或多种前驱物输送系统。

[0019] 图1示意性地说明了一个具有数字式液体流量计153的液体输送气体源150。一种低蒸汽压液体前驱物可以储存到位于远离处理腔室主体102或者接近处理腔室主体102的大容量储存容器(安瓿)158中。储存在容器158中的液体前驱物在由供给管路159提供的诸如氦或氮的惰性气体的压力为大约15～60psig下保持。容器158中的气体压力为液体前驱物提供了足够的压力，以便使液体前驱物流到其它蒸汽输送系统部分中，从而消除使用泵输送液体前驱物的需要。为了维持或补充液体前驱物，容器158的出口具有一个截止阀152以隔离大容量储存容器158。朝向容器158的压力导致容器158中的液体前驱物提供给前驱物供给管路156和用于测量流经的前驱物流量的数字式液体流量计153。液体前驱物从液体流量计153中流到蒸发注射阀151中，该蒸发注射阀使液体前驱物蒸发成前驱气体并通过气体入口166将前驱气体转移到腔室中。

[0020] 数字式液体流量计(LFM)153和蒸发注射阀151可以用于测定和控制在处理过程中提供给处理区域120的前驱气体的流速。在一个具体实施方式中，数字式液体流量计153可以是从Horiba/Stec市售可得的LF-F系列数字式液体质量流量计/控制器。当数字式LFM153接收到一个流量设定值时，数字式LFM153立即调整或释放蒸发注射阀151中内阀的电压以设置所需的流速。同时也启动PID(比例-积分-微分)控制。与使用常规模拟的液体流量计的响应时间和流量精度相比，内阀的瞬时电压释放可以减小大约50％的流量设定响应时间，同时将流量精度从大约+/-2％提高到大约+/-1％。数字式LFM153的PID控制可以自动优化响应时间并且数字地记录记录PID参数，这可以在计算机控制器上观察到，代替了通过调整在LFM主体上的二极管的模拟PID调整。

[0021] 载气供给157将例如氦气或者氮气的载气提供给蒸发注射阀151。载气可以经过热交换器(未显示)，该热交换器将载气预热到一定温度以使得进入蒸发注射阀151的已加热的载气流不妨碍在蒸发注射阀151中进行蒸发的前驱液体的高效蒸发。在一个具体实施方式中，气体热交换器可以使用电阻加热器加热气体，例如可以从Lintec.市售获得型号HX-01的载气热交换器。

[0022] 尽管图1描述了一种液体输送气体源150，预期PECVD系统100可以包括两种或多种所述液体输送气体源150，这取决于要被引入到腔室中的液体前驱物的多少。

[0023] 图2是说明根据本发明的一个具体实施方式用于形成有机硅化介质层的方法的工艺流程图。硅/氧材料是通过将一种或多种氧化硅化合物和一种或多种具有热不稳定性基团(孔原物)的不含硅的不饱和化合物与一种或多种氧化气体反应而沉积的化学蒸汽。在步骤201中，在能够进行PECVD的处理腔室中将衬底定位到衬底支架上。在步骤203中，一种或多种氧化气体通过气体分配盘被引入到腔室中，所述气体分配盘例如花洒头。在步骤205中，有机硅化合物从第一大容量储存容器中通过第一数字式液体流量计流到第一蒸发注射阀中。所述第一数字式液体流量计控制并监控有机硅化合物的流速。在步骤207中，有机硅化合物被蒸发并与一种惰性载气结合以及结合后的氧化硅/载气混合物通过一个例如花洒头的气体分配盘被引入到处理腔室中。在步骤209中，有机硅化合物以第一有机硅流速流动大约一秒，同时将一个射频(RF)功率施加于诸如花洒头的电极以便在腔室中提供等离子体处理条件。在RF电源存在下，气体混合物在腔室内反应以沉积含有氧化硅层的初始层，所述初始层牢固地粘附到下方衬底上。

[0024] 在步骤211中，孔原物化合物从第二大容量储存容器中流经第二数字式液体流量计并到达第二蒸发注射阀。第二数字式液体流量计监控孔原物化合物的流速。在步骤213中，在完成步骤209的初始层沉积的基础上，孔原物化合物被蒸发并与一种惰性载气结合，结合后的孔原物/载气混合物通过一个例如花洒头的气体分配盘引入到处理腔室中。在步骤215中，有机硅化合物的流速以增加速率为大约100mg/min./sec.～约5000mg/min./sec.增加，优选大约1000mg/min./sec.～约2000mg/min./sec.。另外在步骤215中，一种或多种孔原物化合物的流速以增加速率为大约200mg/min./sec.～约5000mg/min./sec.增加，优选地，在约200mg/min./sec.～约1000mg/min./sec.增加，更优选大约400mg/min./sec.～约800mg/min./sec.。为了沉积过渡层施加RF电源直至达到第二有机硅流速和第二孔原物流速。有机硅化合物流速的增加和一种或多种孔原物化合物流速的增加可以同时发生，以便在初始层沉积后，有机硅化合物的流速随着孔原物化合物被引入和孔原物流速增加而立即增加(步骤217)。在这一具体实施方式中形成一层过渡层。或者，有机硅化合物流速的增加可以在引入任何孔原物化合物之前部分地或者全部地完成，以便当不存在任何孔原物化合物时，在增加第一有机硅流速的同时形成第一过渡层。在完成或部分完成有机硅化合物增速后，通过引入孔原物化合物或增加其流速而形成第二过渡层。

[0025] 在完成过渡层沉积(步骤217)后，保持有机硅流速为第二有机硅流速和保持孔原物流速为第二孔原物流速以便在RF电源存在下沉积含有孔原物的有机硅化介质层。

[0026] 图3示出了根据本发明的一个具体实施方式形成的孔原物有机硅化介质层的横截面示意图。有机硅化介质层310沉积在衬底表面的下方层(例如阻挡层)320上，该衬底放置在能够进行PECVD的处理腔室中。如上述图2中的步骤209所述，形成了含有一种或多种有机硅化合物流速的气体混合物等离子体以沉积对下方层320具有较强粘附性的纯氧化硅初始层330。该初始层330可以以大约5 ～约100 的厚度沉积，优选大约20～约60

[0027] 当初始层330沉积后，如图2中的步骤217所述，在增加有机硅流速和增加孔原物流速期间，形成过渡层340。该过渡层340可以具有孔原物的浓度梯度，其中在氧化硅层中的孔原物浓度随孔原物氧化硅层沉积而增加。对有机硅化合物和孔原物化合物流速加大控制使得过渡层沉积而导致过渡层340的厚度为大约200 或更小，优选大约150 ～约200 之间。

[0028] 如图2中的步骤219所述，当达到最终气体混合物组成时，形成了包括第二有机硅流速和第二孔原物流速的最终气体混合物等离子体以沉积含有孔原物的有机硅化介质层350。直到停止RF电源前，该含有孔原物的有机硅化介质层350可以沉积到厚度大约是200 ～约10000

[0029] 减少初始层330和过渡层340的厚度也使得有机硅化介电层310的全部介电常数从使用模拟LFM沉积的有机硅化介质层的数值大约2.55降低到介电常数大约是2.50。另外，有机硅化介质层310的膜压力可以从大约61MPa减小到大约58MPa，以及有机硅化介质2 2
层310对下方层320的粘附强度可以从大约5.7J/m 增加到大约6.0J/m。

[0030] 对孔原物化合物流速加大控制导致在有机硅化介质层310上形成更少的颗粒缺陷。当初始孔原物流速为200mg/min，孔原物增加速率为大约400mg/min./sec.～约800mg/min./sec.时，可以观察到少于大约10处缺陷。对于初始孔原物流速为400mg/min的孔原物，孔原物增加速率为大约400mg/min./sec.～约600mg/min./sec.，和大约700mg/min./sec.～约800mg/min./sec.时，可以观察到少于大约10处缺陷。然而，当增加速率为大约650mg/min./sec.时，几乎可以观察到100处缺陷。当初始孔原物流速为大约600mg/min时，和孔原物增加速率为大约400mg/min./sec.～800mg/min./sec.时，可以观察到的缺陷可达大约100处。

[0031] 沉积有机硅化层的前驱物和处理条件

[0032] 在此所描述的任何具体实施方式，有机硅化介质层是由含有有机硅化合物和孔原物的处理气体混合物而沉积的。该有机硅化层可以用作介质层。该介质层可以用于器件中的不同层。例如，该介质层可以用作金属前介质层、金属层间介质层，或者栅介质层。所述有机硅化介质层优选是低介电常数介质层，即介电常数大约是2.50的介质层。

[0033] 多种处理气体混合物可以用于沉积有机硅化介质层，下面给出所述气体混合物的非限制性实施例。通常，该气体混合物包括一种或多种有机硅化合物(例如，第一有机硅化合物和第二有机硅化合物)，一种或多种孔原物化合物，载气和氧化气体。引用这些组分并非作为限制，也可以考虑包括例如碳水化合物(例如脂肪烃)的其它组分在内的许多其它气体混合物。

[0034] 本文所使用的术语“有机硅化合物”意指在有机基团中包括碳原子的含硅化合物。所述有机硅化合物可以包括一种或多种环体有机硅化合物，一种或多种脂肪族有机硅化合物或者其组合。有机硅化合物的一些实例包括四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、五甲基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、二乙氧基甲基硅烷(DEMS)、二甲基二硅氧烷、四硅氧基-2，6-二氧基-4，8-二亚甲酯、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷(HMDS)、
1，3-双(亚甲基硅)-二硅氧烷、双(1-甲基二硅氧基)甲烷、双(1-甲基二硅氧基)丙烷、六甲氧基二硅氧烷(HMDOS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)和二甲氧基甲基乙烯基硅烷(DMMVS)或者其衍生物。所述一种或多种有机硅化合物可以以流速大约是10mg/min～
5,000mg/min引入到处理腔室中，优选大约300mg/min～约3,000mg/min。

[0035] 本文所使用的术语“孔原物化合物”意指具有热不稳定性基团的不含硅的不饱和组分，其具有与持续的等离子体氧化环境进行反应以形成沉积的热不稳定分子的特性，并且当随后暴露于高温时，所述孔原物化合物热分解以形成低沸点挥发物。沉积膜的所述热不稳定基团的挥发物的分解和演化将使结构中留下孔隙，降低结构密度。使用热处理选择性地去除嵌入到沉积膜中的化学反应的固体材料导致产生具有低介电常数的低密度薄膜。一些示例性孔原物化合物包括线性或环状分子，例如丁二烯、异戊二烯、环己二烯、双环庚二烯、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己二烯(ATP或α萜品烯)、降冰片二烯、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-苯(异丙基甲苯)、3-蒈烯、茴香酮、柠檬烯、环戊烯氧化物、乙烯基-1、4-二恶英醚、乙烯基呋喃基醚、乙烯基-1，4-二恶英、乙烯基呋喃、糠酸甲酯、甲酸呋喃酯、乙酸呋喃酯、糠醛、二呋喃基酮、二呋喃醚、二糠基醚、呋喃、或1，4-二恶英，和其氟化碳的衍生物。所述一种或多种孔原物化合物可以以大约10mg/min～约50mg/min的流速引入到处理腔室中，优选流速为大约500mg/min～约3000mg/min。

[0036] 可选择地，所述气体混合物包括一种或多种载气。典型地，所述一种或多种载气和一种或多种有机硅化合物以及一种或多种孔原物化合物一起引入到处理腔室中。可以使用的载气的实施例包括氦气、氩气、二氧化碳和它们的组合。所述一种或多种载气可以以小于大约20,000sccm的流速引入到处理腔室中，这部分取决于腔室内部的尺寸。优选地，载气的流速是大约500sccm～约1,500sccm，和更优选大约1,000sccm。在一些处理过程中，在引入处理气体之前，将例如氦气或氩气的惰性气体输送到处理腔室中以稳定腔室内的压力。

[0037] 所述气体混合物也可以包括一种或多种氧化气体。适宜的氧化气体包括氧气(O2)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和它们的组合。氧化气体的流速可以是大约100sccm～约3,000sccm，这部分取决于腔室内部的尺寸。典型地，氧化气体的流速是大约100sccm～约1,000sccm。氧气或含有氧气的化合物的分解可以在进入沉积腔室前在微波腔室中发生和/或在腔室中通过施加于处理气体的RF电源而发生。

[0038] 在沉积期间，典型地，通过使用如图1所示的RF电源165将RF能量施加到花洒头上，在腔室紧邻衬底处形成一受控等离子体。或者可以在衬底支架上提供RF电源。使用高频RF(HFRF)功率以及低频RF(LFRF)功率(例如双频RF)、恒定RF、脉冲RF或者任何其它已知或者仍待发现的等离子体产生技术可以产生等离子体。RF电源165可以提供介于大约5MHz和大约300MHz之间的单频RF。另外，RF电源165也可以提供介于大约300Hz和大约
1000kHz之间的单频LFRF以提供一种混合频率来增强引入到处理腔室中的处理气体的活性物的分解。RF电源可以是循环的或者是脉冲的以减少对衬底的加热并显著提高在沉积膜上的孔隙率。适宜的RF电源可以是功率大约10W～约5000W，优选大约200W～约1000W。
适宜的LFRF电源可以是功率大约0W～约5000W，优选大约0W～约200W。

[0039] 在沉积期间，保持衬底温度为大约-20℃～约500℃，优选大约100℃～约450℃。典型地，沉积压力为大约1Torr～约20Torr，优选大约4Torr～约10Torr。典型地，沉积速率为大约2,000 /min～约20,000 /min。

[0040] 优选地，在低介电常数薄膜沉积后，对所述膜进行后处理。可以使用热或等离子体增强热处理或者电子束处理对该薄膜进行后处理。在一个具体实施方式中，在温度大约是200℃～约400℃时，使薄膜退火大约2秒～约1小时，优选大约30分钟。以大约100～约
10000sccm的速率引入一种非活性气体，该气体例如氦气，氢气，氮气或其混合物。腔室压力保持在大约2Torr～约10Torr。退火时的RF电源是大约200W～约1000W，频率是大约
13.56MHz，以及优选的衬底空间是大约300mil～约800mil。当低介电常数薄膜沉积后，在衬底温度为大约200℃～约400℃时对低介电常数薄膜进行退火可使薄膜中的至少一些有机基团挥发，在薄膜上形成孔隙。可以被挥发的有机基团来自于本文所述的气体混合物的有机组分，例如一种或多种无氧碳水化合物的环，所述碳水化合物包括一个环和在该环上包括一个或两个碳-碳双键。

[0041] 在另一个具体实施方式中，使用电子束处理对低介电常数薄膜进行后处理。典型地，电子束处理为在大约1～20千电子伏特(KeV)下，其用量大约是50～约2000微库仑2
每平方厘米(μc/cm)。典型地，电子束处理在温度大约在室温和大约450℃之间时，进行大约1分钟～15分钟，例如大约2分钟。优选地在约400℃进行电子束处理大约2分钟。在
2
一个技术方案中，电子束处理的条件包括400℃，4.5kV，1.5mA和150μc/cm。尽管可以使用任何电子束装置，一个示例性装置是Applied Materials，Inc市售可得的EBK腔室。

[0042] 电子束固化工艺增加沉积膜网络的机械强度并降低K值。激活的电子束改变沉积膜的分子网络中的化学键并且从薄膜的一种或多种无氧碳水化合物中去除分子基团的至少一部分，例如有机部分，所述无氧碳水化合物包括一个环和在该环上的一个或两个碳-碳双键。分子基团的去除在膜内产生空隙或孔隙，降低K值。由FTIR(傅立叶变换红外)光谱推断，电子束处理通过Si-O-Si或Si-C-Si链交联也增强膜网络。

[0043] 在另一个具体实施方式中，使用紫外光固化工艺对低介电常数薄膜进行后处理。使用光固化工艺处理的低介电常数膜表现示出改善的阻挡膜特性并表现出减弱的和最小的抗毒性。紫外光固化工艺可以在相同处理腔室或系统的原位进行，例如从一个腔室转移到另一个腔室而不用真空中断。

[0044] 将衬底引入到腔室中，该腔室可以包括沉积腔室，以及低介电常数薄膜暴露于大2 2 2
约0.01毫瓦/厘米 ～约1瓦/厘米 的紫外辐射中，例如大约0.1毫瓦/厘米 ～约10
2
毫瓦/厘米 。所述紫外辐射可以包括一系列的波长，和同时包括一种或多种波长。适宜的紫外波长包括大约1nm～约400nm，而且可以进一步包括高达大约600或780nm的光波。大约为1nm～约400nm的紫外波长可以提供大约3.5(eV)～约11.48(eV)的光子能量(电子伏特)。优选紫外波长包括大约100nm～约350nm。

[0045] 另外，所述紫外辐射可以以多波长、可调波长发射和可调功率发射、或者按所需在多种波长之间调制而被应用，以及可以从单个紫外灯发射或由一排紫外灯而应用。所沉积的有机硅化介质层暴露在紫外辐射中大约10秒～约600秒。

[0046] 在处理期间，可以保持处理腔室的温度为大约0℃～约550℃，例如大约20℃～约400℃，例如大约25℃，和例如，真空间的腔室压力小于大约1mTorr至约大气压力，即760Torr，例如大约100Torr。紫外辐射源可以在距离衬底表面大约100mil～600mil。可选择地，可以在紫外光固化工艺进行时引入处理气体。适宜的处理气体包括氧气(O2)、氮气(N2)、氢气(H2)、氦气(He)、氩气(Ar)、水蒸气(H2O)、一氧化碳、二氧化碳、碳氢气体、氟碳气体，和氟化碳氢气体，或者其组合。所述碳氢化合物可以具有通式CxHy、CxFyHz、或者其组合，其中x是1～6的整数，y是4～14的整数，和z是1～3的整数。

[0047] 实施例

[0048] 根据图2所述的具体实施方式，有机硅化介质层沉积到衬底上。使用从Applied Materials，Inc.of Santa Clara，California获得的PRODUCER系统中的PECVD腔室(即CVD腔室)沉积膜。在沉积时，保持腔室压力为大约4.5Torr和保持衬底温度为大约350℃。

[0049] 使衬底定位于处理腔室中所配置的衬底支架上。用于界面层的处理气体混合物引入到腔室中且在开启RF电源前流速稳定，所述处理气体混合物具有1000sccm氦气和700sccm氧气的起始气体组成。随后，对花洒头施加大约500W的RF电源以形成包括二乙氧基甲基硅烷(DEMS)的界面层处理气体混合物组成的等离子体。在开启RF电源大约1秒后，以大约200mg/min～约600mg/min的速率将1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己二烯(ATP)引入到腔室中，并且该速率立即以增加速率为大约400mg/min./sec.～800mg/min./sec.增加，同时以增加速率为大约1500mg/min./sec.增加DEMS流速直到达到ATP流速为大约2950mg/min。

[0050] 在下表中示出了各种孔原物过渡流速和孔原物增加速率的实例，以及其对颗粒增加总数的影响。

[0051] ATP初始流速(mg/min.) ATP增加速率(mg/min./sec.) 缺陷

[0052] 200 400 小于10

[0053] 200 500 小于10

[0054] 200 650 小于10

[0055] 200 700 小于10

[0056] 200 800 小于10

[0057] 400 400 小于10

[0058] 400 500 小于10

[0059] 400 650 大于10

[0060] 400 700 小于10

[0061] 400 800 小于10

[0062] 600 400 大于10

[0063] 600 500 大于10

[0064] 600 650 大于10

[0065] 600 700 大于1000[0066] 600 800 大于1000

[0067] 尽管前述内容针对与本发明的具体实施方式，可以设计本发明的其它以及更多的具体实施方式，而不脱离本发明的基本范围，并且该范围被下述权利要求所确定。