一种成膜缓蚀剂及其应用转让专利
申请号 : CN200710169045.1
文献号 : CN101195919B
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 曹顺安
申请人 : 武汉大学
摘要 :
本发明公开的一种成膜缓蚀剂至少包括30％～50％的十八胺，20％～30％的咪唑啉酰胺，其它为还原剂碳酰肼，以上比例为质量百分比。成膜缓蚀剂在温度为150～500℃、成膜缓蚀剂的浓度为10～35ppm、pH为7～11、时间为1h～10min的条件下，在金属表面形成一种致密的保护膜，起到防止金属在大气环境中遭受腐蚀的作用，特别是在热力发电厂停炉保护中的应用，可使热力设备水汽系统内金属表面形成憎水性强和耐侵蚀性好的保护膜，使停备用热力设备暴露在大气环境下不受腐蚀达8个月以上，同时还对热力系统金属表面的水垢和腐蚀产物有一定的清洗、剥离和去除作用，减少了热力设备腐蚀和“四管爆破”的几率，有利于延长锅炉的酸洗周期，延缓设备的使用寿命，增强了安全，提高了经济效益。
权利要求 :
1.一种成膜缓蚀剂，由30％～50％的十八胺，20％～30％的咪唑啉酰胺，其它为还原剂碳酰肼组成，以上比例为质量百分比。
2.权利要求1所述成膜缓蚀剂的用途，其特征在于：成膜缓蚀剂在防止金属在大气环境中受腐蚀的应用。
3.根据权利要求1所述成膜缓蚀剂的用途，其特征在于：在温度为150～500℃、成膜缓蚀剂的浓度为10～35ppm、pH为7～11、时间为1h～10min的条件下，在金属表面形成一种致密的保护膜，起到防止金属在大气环境中受腐蚀的作用。
4.根据权利要求2或3所述的成膜缓蚀剂的用途，其特征在于：在热力发电机组由运行进入停备用状态的滑参数停运过程中，当主蒸汽温度为300～500℃，炉水pH为9.0～10.0，由给水系统加入成膜缓蚀剂，使水汽系统中成膜缓蚀剂的浓度为10～35ppm，并保证滑参数的过程持续2～3小时，使成膜缓蚀剂在水汽系统中充分循环、成膜，机组滑停后按正常的机组停运规程实施热炉放水。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种成膜缓蚀剂及其应用，特别一种成膜缓蚀剂及其在防止热力发电厂停炉锈蚀中的应用，属于成膜缓蚀剂技术领域。
背景技术
热力发电机组不论参数高低和容量大小，不可避免地要停运检修或处于备用状态。如果不采取有效的保护措施，停炉机组的水汽系统暴露在大气环境中，会产生大量锈蚀。停炉腐蚀既会带来直接和间接的巨大经济损失，又会极大地危及热力机组的安全运行，危害是极大的。十八胺停炉保护法基于十八胺能通过物理化学吸附作用，在金属表面形成一层能抵抗氧和碳酸的单分子层或多分子层的憎水膜，起到屏障隔离作用，从而保护金属，减少腐蚀。由于十八胺的性质特殊，不溶于水，如何把十八胺加入到即将停运的热力系统里去，而不影响到机组再启动时的运行，一直是十八胺应用技术的关键问题。此外，一类改性十八胺类药剂咪唑啉衍生物(其中以间二氮杂环戊烯为主)，也是近些年在国内外应用的成膜缓蚀剂，与十八胺相比，由于咪唑啉在分子中增加了亲水基团，所以水溶性良好，在电厂应用方便，保存时也不用担心分层。咪唑啉与金属的成膜主要是化学吸附反应。但以咪唑啉衍生物为主的成膜缓蚀剂，其在高温下使用时，会使溶液的pH值下降，作为停炉保护缓蚀剂应用时，首先得向炉水中加入NaOH，把炉水的pH值调节到9.8～10.2之间，既调节困难又存在风险。
发明内容
本发明的目的就是为克服上述现有技术的不足，提供一种成膜缓蚀剂，该成膜缓蚀剂由十八胺、咪唑啉酰胺和还原剂碳酰肼组成，在金属表面成膜，实现对热力发电厂停备用机组的保护。
实现本发明目的采用的技术方案是：一种成膜缓蚀剂，由30％～50％的十八胺，20％～30％的咪唑啉酰胺，其他为还原剂碳酰肼组成，以上比例为质量百分比。
上述成膜缓蚀剂在防止金属在大气环境中遭受腐蚀的应用，其应用方法为：在温度为150～500℃、成膜缓蚀剂的浓度为10～35ppm、pH为7～11的溶液环境中、时间为1h～10min的条件下，在金属表面形成一种致密的保护膜，起到防止金属在大气环境中遭受腐蚀的作用。
在热力发电机组由运行进入停备用状态的滑参数停运过程中，当主蒸汽温度为300～500℃时，炉水pH为9.0～10.0，由给水系统加入成膜缓蚀剂，使水汽系统中成膜缓蚀剂的浓度为10～35ppm，并保证滑参数的过程持续2～3小时，机组滑停后按正常的机组停运规程实施热炉放水。成膜缓蚀剂随水汽循环布满整个热力系统，在与设备和管道内表面金属接触时，在金属表面形成一层分子层保护膜。热炉放水后，这层保护膜就隔绝了空气、水对金属的侵蚀，从而保护了热力设备免造腐蚀；在机组再次启动时，由于保护膜的熔点低，经热水作用保护膜被洗掉，设备金属表面恢复了原状。
本发明利用十八胺水解后的弱碱性和咪唑啉酰胺的水溶性，克服了单纯使用咪唑啉类成膜缓蚀剂造成炉水pH值下降和单纯使用十八胺成膜缓蚀剂水溶性差的缺陷，实施停炉保护过程中不需要用NaOH调节炉水的pH值，不存在炉水pH下降的风险，也不需要加有机溶剂助溶，不存在产生有机酸的风险，而且在还原剂碳酰肼存在下，成膜效果更好。成膜缓蚀剂的组成中含有极性基团和非极性基团两部分，利用极性基团中氮原子上的孤对电子与铁基合金表面的Fe原子上的空d轨道配位成键，产生化学吸附；或形成质子化的有机胺时与金属表面的负电荷区静电吸引，发生物理吸附而在金属表面成膜。非极性碳链基团使这层薄膜具有憎水性，这层憎水性膜对腐蚀介质产生物理屏蔽效应，减缓了金属表面的腐蚀，成膜缓蚀剂中的还原剂碳酰肼增强了成膜效果。
本发明具有以下优点：
(1)成膜效果好，本发明的成膜缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂，在金属表面形成的保护膜憎水性强，水滴在成膜后的金属表面，犹如滴在荷叶上一样，可以自由滚动，不留痕迹；成膜缓蚀剂还有一定的能力渗透到水垢下的金属表面成膜；保护膜的耐侵蚀性强，对成膜金属表面进行酸性硫酸铜点滴试验，时间超过1小时不变色；实施成膜保护后，停备用热力设备暴露在大气环境下不受腐蚀可达8个月以上。
(2)成膜保护范围广，不仅能保护锅炉系统(包括汽包、水冷壁、省煤器、过热器、再热器等)，而且能保护汽轮机系统(包括低压加热器、除氧器、高压加热器和汽机高、中、低压缸等)。
(3)本发明的成膜缓蚀剂物理化学性能稳定，无毒、无害，在室温、密闭条件下，可放置1年以上不变性；实施停炉保护后的废水排入电厂工业废水处理系统处理，不需要特殊的废水处理措施。
(4)高压釜试验表明，本发明的成膜缓蚀剂在浓度为10～35mg/L、pH为7.0～11.0、温度为150～500℃、成膜时间为1h左右时，即可在打磨光滑的金属表面和未打磨的锈蚀金属表面的形成良好的保护膜，而且在汽相和液相均能在金属表面形成致密、均匀和光滑的保护膜。
(5)本发明的成膜缓蚀剂在高温下分解后溶液的pH值不发生变化。
(6)本发明的成膜缓蚀剂对铜合金的耐蚀性没有影响。
(7)本发明的成膜缓蚀剂对热力系统金属表面的水垢和腐蚀产物有一定的清洗、剥离和去除作用，还减少了热力设备腐蚀和“四管爆破”的几率，有利于延长锅炉的酸洗周期，延缓设备的使用寿命，具有主要的安全和经济效益。
(8)将成膜缓蚀剂及在防止热力发电厂停炉锈蚀中的应用，将大大缩短热力发电机组启动时的水汽品质合格时间，从而缩短机组并网时间，节约大量的水和热量，具有显著的节能效益。
实现本发明目的采用的技术方案是：一种成膜缓蚀剂，由30％～50％的十八胺，20％～30％的咪唑啉酰胺，其他为还原剂碳酰肼组成，以上比例为质量百分比。
上述成膜缓蚀剂在防止金属在大气环境中遭受腐蚀的应用，其应用方法为：在温度为150～500℃、成膜缓蚀剂的浓度为10～35ppm、pH为7～11的溶液环境中、时间为1h～10min的条件下，在金属表面形成一种致密的保护膜，起到防止金属在大气环境中遭受腐蚀的作用。
在热力发电机组由运行进入停备用状态的滑参数停运过程中，当主蒸汽温度为300～500℃时，炉水pH为9.0～10.0，由给水系统加入成膜缓蚀剂，使水汽系统中成膜缓蚀剂的浓度为10～35ppm，并保证滑参数的过程持续2～3小时，机组滑停后按正常的机组停运规程实施热炉放水。成膜缓蚀剂随水汽循环布满整个热力系统，在与设备和管道内表面金属接触时，在金属表面形成一层分子层保护膜。热炉放水后，这层保护膜就隔绝了空气、水对金属的侵蚀，从而保护了热力设备免造腐蚀；在机组再次启动时，由于保护膜的熔点低，经热水作用保护膜被洗掉，设备金属表面恢复了原状。
本发明利用十八胺水解后的弱碱性和咪唑啉酰胺的水溶性，克服了单纯使用咪唑啉类成膜缓蚀剂造成炉水pH值下降和单纯使用十八胺成膜缓蚀剂水溶性差的缺陷，实施停炉保护过程中不需要用NaOH调节炉水的pH值，不存在炉水pH下降的风险，也不需要加有机溶剂助溶，不存在产生有机酸的风险，而且在还原剂碳酰肼存在下，成膜效果更好。成膜缓蚀剂的组成中含有极性基团和非极性基团两部分，利用极性基团中氮原子上的孤对电子与铁基合金表面的Fe原子上的空d轨道配位成键，产生化学吸附；或形成质子化的有机胺时与金属表面的负电荷区静电吸引，发生物理吸附而在金属表面成膜。非极性碳链基团使这层薄膜具有憎水性，这层憎水性膜对腐蚀介质产生物理屏蔽效应，减缓了金属表面的腐蚀，成膜缓蚀剂中的还原剂碳酰肼增强了成膜效果。
本发明具有以下优点：
(1)成膜效果好，本发明的成膜缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂，在金属表面形成的保护膜憎水性强，水滴在成膜后的金属表面，犹如滴在荷叶上一样，可以自由滚动，不留痕迹；成膜缓蚀剂还有一定的能力渗透到水垢下的金属表面成膜；保护膜的耐侵蚀性强，对成膜金属表面进行酸性硫酸铜点滴试验，时间超过1小时不变色；实施成膜保护后，停备用热力设备暴露在大气环境下不受腐蚀可达8个月以上。
(2)成膜保护范围广，不仅能保护锅炉系统(包括汽包、水冷壁、省煤器、过热器、再热器等)，而且能保护汽轮机系统(包括低压加热器、除氧器、高压加热器和汽机高、中、低压缸等)。
(3)本发明的成膜缓蚀剂物理化学性能稳定，无毒、无害，在室温、密闭条件下，可放置1年以上不变性；实施停炉保护后的废水排入电厂工业废水处理系统处理，不需要特殊的废水处理措施。
(4)高压釜试验表明，本发明的成膜缓蚀剂在浓度为10～35mg/L、pH为7.0～11.0、温度为150～500℃、成膜时间为1h左右时，即可在打磨光滑的金属表面和未打磨的锈蚀金属表面的形成良好的保护膜，而且在汽相和液相均能在金属表面形成致密、均匀和光滑的保护膜。
(5)本发明的成膜缓蚀剂在高温下分解后溶液的pH值不发生变化。
(6)本发明的成膜缓蚀剂对铜合金的耐蚀性没有影响。
(7)本发明的成膜缓蚀剂对热力系统金属表面的水垢和腐蚀产物有一定的清洗、剥离和去除作用，还减少了热力设备腐蚀和“四管爆破”的几率，有利于延长锅炉的酸洗周期，延缓设备的使用寿命，具有主要的安全和经济效益。
(8)将成膜缓蚀剂及在防止热力发电厂停炉锈蚀中的应用，将大大缩短热力发电机组启动时的水汽品质合格时间，从而缩短机组并网时间，节约大量的水和热量，具有显著的节能效益。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
将质量百分比为30～50％的十八胺、质量百分比为20～30％咪唑啉酰胺和50～20％碳酰肼混合，制成质量百分比为10～20％的成膜缓蚀剂水溶液。
本发明成膜缓蚀剂在停炉保护中应用的步骤为：
(1)将发电机组由运行状态进入停备用状态的滑参数停运过程。
(2)成膜缓蚀剂溶液用大于2倍于药剂体积的除盐水或凝结水溶解稀释1小时，以便加快加药过程。
(3)向给水系统加入成膜缓蚀剂之前，将凝结水精处理系统退出，以避免成膜缓蚀剂直接与凝结水精处理树脂接触造成树脂污染；停止向给水和凝结水加氨、联氨和向炉水加磷酸盐；将本机辅汽切换为本机带，保持停运机组单元制运行方式；关闭锅炉排污系统的定排和连排；内冷水补水为凝结水的将补水切换为除盐水。
(4)当机组滑停过程进行到参数为：主蒸汽温度为300～500℃时，由给水加药系统在1～2h内将上述制得的成膜缓蚀剂溶液加入水汽系统中，或在给水加药母管上外接加药泵，加入成膜缓蚀剂溶液，或在电动给水泵前置泵入口滤网的排污管的阀门之前接一个旁路，由外接加药泵从旁路泵加入成膜缓蚀剂溶液，成膜缓蚀剂的加药量视机组的大小，根据热力系统水容积进行估算，使成膜缓蚀剂的浓度在10～35ppm之间即可，浓度更大除增加药剂的消耗，对成膜无不良影响。自加药开始到机组打闸，保证成膜缓蚀剂在水汽系统中循环2～3小时，最长不要超过8小时，机组停运后，按正常的运行规程进行热炉放水。实施成膜缓蚀剂加药过程中，除氧器、凝汽器尽量维持较高水位，汽包维持较低水位；并将给水流量尽可能调低，除氧器排汽阀尽量关小，避免药品的损失。
技术实施效果检查：检查项目包括对除氧器、凝汽器、加热器、汽包内表面(汽、水侧)、汽轮机叶片表面进行憎水性检查，水滴在成膜后的热力设备内壁金属表面，犹如滴在荷叶上一样，可以自由滚动，不留痕迹；机组解体时肉眼检查汽包内部、汽轮机、省煤器、水冷壁、再热器、过热器管等处的成膜情况，成膜的金属表面显示钢灰色；在解体的热力设备金属表面进行酸性CuSO4点滴试验，液滴由兰灰色变成红色的时间大于1小时； 机组启动时，取样分析水汽质量，并与未进行此项保护时的情况进行比较，水汽中铁的含量明显小于未进行此项保护时的值。
实施本发明对机组的保护后，机组重新启动时水质合格快，保护效果好，安全环保，投资少，费用低，实施容易，有很高的推广应用价值。
将质量百分比为30～50％的十八胺、质量百分比为20～30％咪唑啉酰胺和50～20％碳酰肼混合，制成质量百分比为10～20％的成膜缓蚀剂水溶液。
本发明成膜缓蚀剂在停炉保护中应用的步骤为：
(1)将发电机组由运行状态进入停备用状态的滑参数停运过程。
(2)成膜缓蚀剂溶液用大于2倍于药剂体积的除盐水或凝结水溶解稀释1小时，以便加快加药过程。
(3)向给水系统加入成膜缓蚀剂之前，将凝结水精处理系统退出，以避免成膜缓蚀剂直接与凝结水精处理树脂接触造成树脂污染；停止向给水和凝结水加氨、联氨和向炉水加磷酸盐；将本机辅汽切换为本机带，保持停运机组单元制运行方式；关闭锅炉排污系统的定排和连排；内冷水补水为凝结水的将补水切换为除盐水。
(4)当机组滑停过程进行到参数为：主蒸汽温度为300～500℃时，由给水加药系统在1～2h内将上述制得的成膜缓蚀剂溶液加入水汽系统中，或在给水加药母管上外接加药泵，加入成膜缓蚀剂溶液，或在电动给水泵前置泵入口滤网的排污管的阀门之前接一个旁路，由外接加药泵从旁路泵加入成膜缓蚀剂溶液，成膜缓蚀剂的加药量视机组的大小，根据热力系统水容积进行估算，使成膜缓蚀剂的浓度在10～35ppm之间即可，浓度更大除增加药剂的消耗，对成膜无不良影响。自加药开始到机组打闸，保证成膜缓蚀剂在水汽系统中循环2～3小时，最长不要超过8小时，机组停运后，按正常的运行规程进行热炉放水。实施成膜缓蚀剂加药过程中，除氧器、凝汽器尽量维持较高水位，汽包维持较低水位；并将给水流量尽可能调低，除氧器排汽阀尽量关小，避免药品的损失。
技术实施效果检查：检查项目包括对除氧器、凝汽器、加热器、汽包内表面(汽、水侧)、汽轮机叶片表面进行憎水性检查，水滴在成膜后的热力设备内壁金属表面，犹如滴在荷叶上一样，可以自由滚动，不留痕迹；机组解体时肉眼检查汽包内部、汽轮机、省煤器、水冷壁、再热器、过热器管等处的成膜情况，成膜的金属表面显示钢灰色；在解体的热力设备金属表面进行酸性CuSO4点滴试验，液滴由兰灰色变成红色的时间大于1小时； 机组启动时，取样分析水汽质量，并与未进行此项保护时的情况进行比较，水汽中铁的含量明显小于未进行此项保护时的值。
实施本发明对机组的保护后，机组重新启动时水质合格快，保护效果好，安全环保，投资少，费用低，实施容易，有很高的推广应用价值。