静电图像显影用调色剂及其制备方法、静电图像显影剂、调色剂盒、处理盒和成像装置转让专利
申请号 : CN200710109047.1
文献号 : CN101196704B
文献日 : 2010-10-13
发明人 : 水谷则之 , 中嶋真也 , 岩永猛 , 小出隆史 , 吉野进
申请人 : 富士施乐株式会社
摘要 :
本发明提供静电图像显影用调色剂及其制备方法、静电图像显影剂、调色剂盒、处理盒和成像装置。所述静电图像显影用调色剂含有粘合剂树脂和着色剂，所述粘合剂树脂含有非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，所述静电图像显影用调色剂满足下式(1)的关系：SP(L)>SP(H)>SP(C)(1)，其中，在测定可溶于丙酮的级分的凝胶渗透色谱中，当以洗脱曲线的整个面积为W1时，SP(H)是在从W1的洗脱开始逐渐到洗脱10％的洗脱级分F(0～10)中所含树脂的溶度参数，SP(L)是在W1的洗脱从80％逐渐到100％的洗脱级分F(80～100)中含有的树脂的溶度参数，SP(C)是上述结晶性聚酯树脂的溶度参数。
权利要求 :
1.一种静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂含有粘合剂树脂和着色剂，所述粘合剂树脂含有非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，所述静电图像显影用调色剂满足下式(1)的关系：SP(L)＞SP(H)＞SP(C) (1)
其中，在测定可溶于丙酮的级分的凝胶渗透色谱中，当以洗脱曲线的整个面积为W1时，SP(H)是在从W1的洗脱开始逐渐到洗脱10％的洗脱级分F(0～10)中所含树脂的溶度参数，SP(L)是在W1的洗脱从80％逐渐到100％的洗脱级分F(80～100)中含有的树脂的溶度参数，SP(C)是上述结晶性聚酯树脂的溶度参数。
2.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述洗脱级分F(0～10)包含含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种和苯偏三酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分。
3.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂满足下列关系(2)：
0≤B＜A (2)
其中，A和B是含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分分别在所述洗脱级分F(0～10)和F(80～100)中的重量百分含量。
4.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂是使碳数为10～12的二元羧酸与碳数为4～9的二元醇反应得到的脂肪族结晶性聚酯树脂。
5.如权利要求4所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的所述二元醇衍生的成分的含量为80摩尔％以上。
6.如权利要求4所述的静电图像显影用调色剂，其中，构成所述脂肪族结晶性聚酯树脂的脂肪族聚合性单体的构成比为60摩尔％以上。
7.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的重均分子量为6,000至35,000。
8.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的熔点为60℃至120℃。
9.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，调色剂中所述结晶性聚酯树脂的含量为1重量％至40重量％。
10.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂包含熔点为50℃至100℃的防粘剂。
11.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂的形状系数SF1在110至140的范围。
12.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂包含两种以上的外添加剂，并且至少一种所述外添加剂的数均一次粒径在30nm至200nm的范围。
13.一种包含如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的静电图像显影剂。
14.如权利要求13所述的静电图像显影剂，其中，所述调色剂与涂覆有树脂的载体混合。
15.如权利要求13所述的静电图像显影剂，其中，所述调色剂与树脂分散型载体混合，在所述树脂分散型载体中，导电性材料分散在母体树脂中。
16.一种调色剂盒，所述调色剂盒中至少容纳有调色剂，其中所述调色剂是如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂。
17.一种处理盒，所述处理盒至少具有显影剂担体，并且所述处理盒中容纳有如权利要求13所述的静电图像显影剂。
18.一种成像装置，所述成像装置包括：感光体；显影单元，所述显影单元采用显影剂使所述感光体上所形成的静电荷图像显影为调色剂图像；转印单元，所述转印单元将所述感光体上所形成的调色剂图像转印到被转印体上；和定影单元，所述定影单元使转印到被转印体上的调色剂图像定影，其中，所述显影剂是如权利要求13所述的静电图像显影剂。
19.一种制备静电图像显影用调色剂的方法，所述方法包括：分别将结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂分散在水性介质中，从而乳化为结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒；使所述结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒聚集，从而形成聚集颗粒；和熔融所述聚集颗粒，从而制得如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂。
说明书 :
技术领域
本发明涉及静电图像显影用调色剂及其制备方法、静电图像显影剂、调色剂盒、处理盒和成像装置。
背景技术
通常，在电子照相法中，在利用光电导性物质的感光体(潜像担体)表面上，采用各种手段以电气方式形成潜像，形成的潜像用调色剂显影以形成调色剂图像，然后将该调色剂图像转印到如纸等受像材料的表面上，必要时，通过中间转印材料进行转印。对转印后的图像进行加热、加压、热压等定影过程，从而形成定影图像。通常，在清洁步骤中将残留在感光体表面上的调色剂用刮刀清除。
作为使转印到受像材料表面上的调色剂图像定影的定影技术，通常使用热辊定影法，其中，将其上转印有调色剂图像的受像材料插入由加热辊和加压辊组成的一对辊之间，由此使该图像定影。另外，作为类似技术，已知还有用带子替换一个或两个辊的定影技术。与其他定影方法相比，由于在这些技术中与图像直接接触，所以可以高速得到牢固定影的图像且能量效率高。
近年来，日益需要降低成像所需要的能量，为此日益需要在低温下使调色剂显影的技术，这种技术旨在节省定影过程所消耗的电能(定影过程消耗成像所用的一定量的能量)，并且拓宽定影条件。
作为降低调色剂定影温度的方法，一般使用降低调色剂树脂(粘合剂树脂)的玻璃化转变温度的技术，作为同时满足防止粉末聚集(结块)和低温定影的方法，已知使用结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂(参见例如日本专利申请公开(JP-B)第62-39428号公报)。
但是，在含有结晶性聚酯树脂的调色剂中，结晶性聚酯树脂的树脂强度差，在暴露于调色剂表面上时，容易在显影辊或感光体表面上成膜(附着为膜)，特别是在使用高处理速度的高速机器中，常常在短时间内导致画质缺陷。为了解决成膜或因成膜使图像变差的问题，有人在进行例如以下研究：使用特定的带电调节剂，以调节结晶性树脂的分子量、结晶性树脂的熔点和非结晶性树脂的软化点，由此来改善上述问题(参见例如日本专利申请公开(JP-A)第2004-226847号公报)。
另外，为了获得以下静电图像显影用调色剂，这种静电图像显影用调色剂具有优异的低温定影性、耐热储存稳定性、耐碎性、耐成膜性和图像储存性，且不产生低温粘污和高温粘污的定影温度范围较宽，有文献公开了这样一种制造调色剂的技术，其中，在具有芯/壳结构的调色剂中，在它的壳层中含有占壳层70％～100％的具有特定软化点的结晶性聚酯树脂(参见例如JP-A第2005-99079、2005-99083和2005-99085号公报)。
作为使转印到受像材料表面上的调色剂图像定影的定影技术，通常使用热辊定影法，其中，将其上转印有调色剂图像的受像材料插入由加热辊和加压辊组成的一对辊之间，由此使该图像定影。另外，作为类似技术，已知还有用带子替换一个或两个辊的定影技术。与其他定影方法相比，由于在这些技术中与图像直接接触，所以可以高速得到牢固定影的图像且能量效率高。
近年来，日益需要降低成像所需要的能量，为此日益需要在低温下使调色剂显影的技术，这种技术旨在节省定影过程所消耗的电能(定影过程消耗成像所用的一定量的能量)，并且拓宽定影条件。
作为降低调色剂定影温度的方法，一般使用降低调色剂树脂(粘合剂树脂)的玻璃化转变温度的技术，作为同时满足防止粉末聚集(结块)和低温定影的方法，已知使用结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂(参见例如日本专利申请公开(JP-B)第62-39428号公报)。
但是，在含有结晶性聚酯树脂的调色剂中，结晶性聚酯树脂的树脂强度差，在暴露于调色剂表面上时，容易在显影辊或感光体表面上成膜(附着为膜)，特别是在使用高处理速度的高速机器中，常常在短时间内导致画质缺陷。为了解决成膜或因成膜使图像变差的问题，有人在进行例如以下研究：使用特定的带电调节剂，以调节结晶性树脂的分子量、结晶性树脂的熔点和非结晶性树脂的软化点，由此来改善上述问题(参见例如日本专利申请公开(JP-A)第2004-226847号公报)。
另外，为了获得以下静电图像显影用调色剂，这种静电图像显影用调色剂具有优异的低温定影性、耐热储存稳定性、耐碎性、耐成膜性和图像储存性，且不产生低温粘污和高温粘污的定影温度范围较宽，有文献公开了这样一种制造调色剂的技术，其中，在具有芯/壳结构的调色剂中，在它的壳层中含有占壳层70％～100％的具有特定软化点的结晶性聚酯树脂(参见例如JP-A第2005-99079、2005-99083和2005-99085号公报)。
发明内容
本发明的目的是提供一种静电图像显影用调色剂及其制备方法，该静电图像显影用调色剂能在低温下维持调色剂定影性，并且在其他构件上的耐成膜性得以改善；本发明还提供使用该静电图像显影用调色剂的静电图像显影剂、调色剂盒、处理盒和成像装置。
本发明的提供：
(1)一种静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂含有粘合剂树脂和着色剂，所述粘合剂树脂含有非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，所述静电图像显影用调色剂满足下式(1)的关系：
SP(L)>SP(H)>SP(C) (1)
其中，在测定可溶于丙酮的级分的凝胶渗透色谱中，当以洗脱曲线的整个面积为W1时，SP(H)是在从W1的洗脱开始逐渐到洗脱10％的洗脱级分F(0～10)中所含树脂的溶度参数，SP(L)是在W1的洗脱从80％逐渐到100％的洗脱级分F(80～100)中含有的树脂的溶度参数，SP(C)是上述结晶性聚酯树脂的溶度参数。
(2)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述洗脱级分F(0～10)包含含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种和苯偏三酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分。
(3)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂满足下列关系(2)：
0≤B其中，A和B是含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种并反应而得到的成分分别在洗脱级分F(0～10)和F(80～100)中的含量(重量％)。
(4)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂是使碳数为10～12的二元羧酸与碳数为4～9的二元醇反应得到的脂肪族结晶性聚酯树脂。
(5)如(4)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的所述二元醇衍生的成分的含量为80摩尔％以上。
(6)如(4)所述的静电图像显影用调色剂，其中，构成所述脂肪族结晶性聚酯树脂的脂肪族聚合性单体的构成比为60摩尔％以上。
(7)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的重均分子量为6,000至35,000。
(8)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的熔点为60℃至120℃。
(9)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，调色剂中所述结晶性聚酯树脂的含量为1重量％至40重量％。
(10)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂包含熔点为50℃至100℃的防粘剂。
(11)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂的形状系数SF1在110至140的范围。
(12)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂包含两种以上的外添加剂，并且至少一种所述外添加剂的数均一次粒径在30nm至200nm的范围。
(13)一种包含如(1)所述的静电图像显影用调色剂的静电图像显影剂。
(14)如(13)所述的包含调色剂的静电图像显影剂，其中，所述调色剂与涂覆有树脂的载体混合。
(15)如(13)所述的静电图像显影剂，其中，所述调色剂与树脂分散型载体混合，在所述树脂分散型载体中，导电性材料等分散在母体树脂中。
(16)一种调色剂盒，所述调色剂盒中至少容纳有调色剂，其中，所述调色剂是如(1)所述的静电图像显影用调色剂。
(17)一种处理盒，所述处理盒至少具有显影剂担体，并且所述处理盒中容纳有如(13)所述的静电图像显影剂。
(18)一种成像装置，所述成像装置包括：感光体；显影单元，所述显影单元采用显影剂使所述感光体上所形成的静电荷图像显影为调色剂图像；转印单元，所述转印单元将所述感光体上所形成的调色剂图像转印到被转印体上；和定影单元，所述定影单元使转印到被转印体上的调色剂图像定影，其中，所述显影剂是如(13)所述的静电图像显影剂。
(19)一种制备静电图像显影用调色剂的方法，所述方法包括：分别将结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂分散在水性介质中，从而乳化为结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒；使所述结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒聚集，从而形成聚集颗粒；和熔融所述聚集颗粒，从而制得如(1)所述的静电图像显影用调色剂。
根据(1)的发明，与不具有该构成的情况相比，甚至在低温定影条件下成像时，也可以防止在其他构件上发生成膜。
根据(2)的发明，与不具有该构成的情况相比，可以促进结晶性聚酯树脂在非结晶性聚酯树脂的高分子量成分中的相容和固定。
根据(3)的发明，与不具有该构成的情况相比，可以使非结晶性聚酯树脂的低分子量成分与结晶性聚酯树脂的相容性低于高分子量成分与结晶性聚酯树脂的相容性。
根据(4)的发明，与不具有该构成的情况相比，结晶性聚酯树脂的SP值可以相对小于非结晶性聚酯树脂的SP值。
根据(12)的发明，与不具有该构成的情况相比，可以防止在其他构件上发生成膜。
根据(13)的发明，与不具有该构成的情况相比，甚至在低温定影条件下成像时，也可以防止在其他构件上发生成膜。
根据(16)的发明，可以容易地提供能在低温定影条件下成像且在其他构件上不发生成膜的静电图像显影用调色剂，并且可以提高上述特性的维持性。
根据(17)的发明，可以容易地处理能在低温定影条件下成像且在其他构件上不发生成膜的静电图像显影剂，并且可以改进它与具有各种构造的成像装置的适应性。
根据(18)的发明，与不具有该构成的情况相比，甚至在低温定影条件下也可以保持成像且在其他构件上不发生成膜。
根据(19)的发明，与不具有该构成的情况相比，可以高效地制备能在低温定影条件下成像且在其他构件上不发生成膜的静电图像显影用调色剂。
本发明的提供：
(1)一种静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂含有粘合剂树脂和着色剂，所述粘合剂树脂含有非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，所述静电图像显影用调色剂满足下式(1)的关系：
SP(L)>SP(H)>SP(C) (1)
其中，在测定可溶于丙酮的级分的凝胶渗透色谱中，当以洗脱曲线的整个面积为W1时，SP(H)是在从W1的洗脱开始逐渐到洗脱10％的洗脱级分F(0～10)中所含树脂的溶度参数，SP(L)是在W1的洗脱从80％逐渐到100％的洗脱级分F(80～100)中含有的树脂的溶度参数，SP(C)是上述结晶性聚酯树脂的溶度参数。
(2)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述洗脱级分F(0～10)包含含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种和苯偏三酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分。
(3)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂满足下列关系(2)：
0≤B
(4)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂是使碳数为10～12的二元羧酸与碳数为4～9的二元醇反应得到的脂肪族结晶性聚酯树脂。
(5)如(4)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的所述二元醇衍生的成分的含量为80摩尔％以上。
(6)如(4)所述的静电图像显影用调色剂，其中，构成所述脂肪族结晶性聚酯树脂的脂肪族聚合性单体的构成比为60摩尔％以上。
(7)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的重均分子量为6,000至35,000。
(8)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的熔点为60℃至120℃。
(9)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，调色剂中所述结晶性聚酯树脂的含量为1重量％至40重量％。
(10)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂包含熔点为50℃至100℃的防粘剂。
(11)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂的形状系数SF1在110至140的范围。
(12)如(1)所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂包含两种以上的外添加剂，并且至少一种所述外添加剂的数均一次粒径在30nm至200nm的范围。
(13)一种包含如(1)所述的静电图像显影用调色剂的静电图像显影剂。
(14)如(13)所述的包含调色剂的静电图像显影剂，其中，所述调色剂与涂覆有树脂的载体混合。
(15)如(13)所述的静电图像显影剂，其中，所述调色剂与树脂分散型载体混合，在所述树脂分散型载体中，导电性材料等分散在母体树脂中。
(16)一种调色剂盒，所述调色剂盒中至少容纳有调色剂，其中，所述调色剂是如(1)所述的静电图像显影用调色剂。
(17)一种处理盒，所述处理盒至少具有显影剂担体，并且所述处理盒中容纳有如(13)所述的静电图像显影剂。
(18)一种成像装置，所述成像装置包括：感光体；显影单元，所述显影单元采用显影剂使所述感光体上所形成的静电荷图像显影为调色剂图像；转印单元，所述转印单元将所述感光体上所形成的调色剂图像转印到被转印体上；和定影单元，所述定影单元使转印到被转印体上的调色剂图像定影，其中，所述显影剂是如(13)所述的静电图像显影剂。
(19)一种制备静电图像显影用调色剂的方法，所述方法包括：分别将结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂分散在水性介质中，从而乳化为结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒；使所述结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒聚集，从而形成聚集颗粒；和熔融所述聚集颗粒，从而制得如(1)所述的静电图像显影用调色剂。
根据(1)的发明，与不具有该构成的情况相比，甚至在低温定影条件下成像时，也可以防止在其他构件上发生成膜。
根据(2)的发明，与不具有该构成的情况相比，可以促进结晶性聚酯树脂在非结晶性聚酯树脂的高分子量成分中的相容和固定。
根据(3)的发明，与不具有该构成的情况相比，可以使非结晶性聚酯树脂的低分子量成分与结晶性聚酯树脂的相容性低于高分子量成分与结晶性聚酯树脂的相容性。
根据(4)的发明，与不具有该构成的情况相比，结晶性聚酯树脂的SP值可以相对小于非结晶性聚酯树脂的SP值。
根据(12)的发明，与不具有该构成的情况相比，可以防止在其他构件上发生成膜。
根据(13)的发明，与不具有该构成的情况相比，甚至在低温定影条件下成像时，也可以防止在其他构件上发生成膜。
根据(16)的发明，可以容易地提供能在低温定影条件下成像且在其他构件上不发生成膜的静电图像显影用调色剂，并且可以提高上述特性的维持性。
根据(17)的发明，可以容易地处理能在低温定影条件下成像且在其他构件上不发生成膜的静电图像显影剂，并且可以改进它与具有各种构造的成像装置的适应性。
根据(18)的发明，与不具有该构成的情况相比，甚至在低温定影条件下也可以保持成像且在其他构件上不发生成膜。
根据(19)的发明，与不具有该构成的情况相比，可以高效地制备能在低温定影条件下成像且在其他构件上不发生成膜的静电图像显影用调色剂。
附图说明
基于下列附图详细地描述本发明的示例性实施方案，其中：
图1是表示本发明的成像装置的一个例子的示意性结构图；和
图2是表示本发明的处理盒的一个例子的示意性结构图。
图1是表示本发明的成像装置的一个例子的示意性结构图；和
图2是表示本发明的处理盒的一个例子的示意性结构图。
具体实施方式
<静电图像显影用调色剂>
本发明的一个方面的静电图像显影用调色剂(此后有时仅称为“调色剂”)具有粘合剂树脂和着色剂，所述粘合剂树脂含有非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂(此后有时分别仅称为“非结晶性树脂”和“结晶性树脂”)，所述静电图像显影用调色剂满足下式(1)的关系：
SP(L)>SP(H)>SP(C) (1)
其中，在测定可溶于丙酮的级分的凝胶渗透色谱中，当以洗脱曲线的整个面积为W1时，SP(H)是在从W1的洗脱开始逐渐到洗脱10％的洗脱级分F(0～10)中所含树脂的溶度参数，SP(L)是在W1的洗脱从80％逐渐到100％的洗脱级分F(80～100)中含有的树脂的溶度参数，SP(C)是上述结晶性聚酯树脂的溶度参数。
使用结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂对于调色剂的低温定影是有效的，但是在这种情况中，因为机械强度差的结晶性树脂存在于调色剂的表层，所以，在显影装置内的成层构件或显影辊等被调色剂摩擦的部分上容易成膜。因此而降低了构件的功能，产生清洁不充分、图像浓度降低等问题。在摩擦速度特别高的高速机中，显著发生该问题，从而在短时间内就对图像产生影响。
低温定影是指调色剂在约120℃以下加热定影。在本发明中，“结晶性聚酯树脂”是指在差示扫描量热法(DSC)中，吸热量不存在渐变，而是出现清晰的吸热峰的树脂。相反，“非结晶性树脂(无定形高分子)”是指在DSC中吸热量存在渐变的树脂。
为解决上述问题，需要降低结晶性聚酯树脂在调色剂表层中的含量，而不显著地降低结晶性聚酯树脂在调色剂中的含量。
作为研究结果，本发明人发现，使调色剂中含有的作为粘合剂树脂的非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂在调色剂表层和其内部的相容性彼此不同，从而可以减少结晶性聚酯树脂在调色剂表面的暴露，这样可以抑制在显影辊和感光体的表面上成膜。
具体来说，所述乳化聚集方法包括，用二价以上的金属离子等使树脂颗粒分散液中的树脂颗粒聚集，然后经加热等熔融合并聚集的树脂颗粒，以制备调色剂颗粒，当使所用的非结晶性树脂中的高分子量成分和低分子量成分与结晶性树脂具有不同的相容性时，在所述熔融合并步骤中，结晶性树脂有选择地与高分子量成分相容并被固定在高分子量非结晶性树脂中，与结晶性树脂的亲和性比高分子量成分低的低分子量非结晶性树脂存在于所述相容状态的高分子量非结晶性树脂周围，从而可以防止结晶性树脂暴露于调色剂表面。
尽管形成上述结构的原因还不清楚，但是据认为，因为低分子量非结晶性树脂的分子量比高分子量成分的低，所以低分子量成分可以在较低的温度下熔融合并，结果，与结晶性树脂高度相容并结合有结晶性树脂的高分子量非结晶性树脂被包含在几乎不含结晶性树脂的熔融的低分子量非结晶性树脂中，正如在低分子量非结晶性树脂海洋中存在着高分子量非结晶性树脂的岛屿。因为对结晶性树脂的亲合性低的低分子量非结晶性树脂存在于周围，所以可以使结晶性树脂有效地相容并固定在高分子量非结晶性树脂中，从而抑制结晶性树脂暴露在调色剂表面。
下面将详细地描述“高分子量”和“低分子量”。
所述调色剂的结构实际上很复杂，很难对其进行界定，但是本发明人发现，使用在树脂分子量测定中所用的凝胶渗透色谱法(GPC)分离得到调色剂中的成分，通过研究各成分的溶度参数(SP值)与结晶性聚酯树脂的SP值之间的关系，从而可以确定具有上述特征的调色剂。
所述SP值是用Fedors方法定义的值。
具体来说，在后面描述的条件下用GPC测定调色剂的可溶于丙酮的部分，当将通过柱子分离的洗脱液分级并将洗脱曲线的整个面积作为W1时，确定从W1的洗脱开始逐渐到洗脱10％的洗脱级分F(0～10)中所含树脂的溶度参数SP(H)，和W1的洗脱从80％逐渐到100％的洗脱级分F(80～100)中所含树脂的溶度参数SP(L)，将其与结晶性聚酯树脂的溶度参数SP(C)进行比较。
在这种情况中，洗脱级分F(0～10)中所含的树脂是粘合剂树脂中的高分子量成分，洗脱级分F(80～100)中所含的树脂是粘合剂树脂中的低分子量成分，通过确定这些成分的SP值，可以判断这些树脂成分分别与结晶性聚酯树脂的相容性如何。
因为在本发明中测定了调色剂中可溶于丙酮的部分，所以上述洗脱级分F(0～10)和F(80～100)中的树脂大多为非结晶性树脂。
在本发明中，所述SP(H)、SP(L)和SP(C)应满足下列关系(1)：
SP(L)>SP(H)>SP(C) (1)
一般来说，SP值越低表示疏水性越高，物质之间的SP值之差越小表示物质之间的亲合性越高。因此，通过保持SP值符合上述关系，可以提高结晶性树脂对非结晶性树脂中的高分子量成分的亲合性，并且，当使聚集的非结晶性树脂和结晶性树脂熔融合并时，可以使结晶性树脂有选择性地与非结晶性树脂的高分子量成分有效地相容并结合到非结晶性树脂的高分子量成分中。另一方面，由于低分子量成分的SP值比高分子量成分的SP值与结晶性树脂的SP值相差更大，所以与高分子量成分相比，低分子量成分与结晶性树脂不相容，在这种状态下，如上所述，低分子量成分包围着结合有结晶性树脂的高分子量成分。
因为粘合剂树脂的分子量因调色剂而异，所以对于上述洗脱级分F(0～10)和F(80～100)中所含的树脂的分子量不能一概而论。洗脱级分F(0～10)中所含的树脂的重均分子量优选在25,000～100,000的范围，更优选在30,000～70,000的范围。洗脱级分F(80～100)中所含的树脂的分子量应在8,000～20,000的范围，更优选在10,000～20,000的范围。
现在描述SP值(溶度参数)。
SP值是溶度参数，是表示两种物质间彼此的相互易溶解性程度的数值化表述。该SP值用两个分子之间的吸引力表示，即用内聚能密度(CED)的平方根表示。CED是蒸发1ml物质所需要的能量。
具体来说，在本发明中，可以根据Fedors法使用等式(3)计算SP值：
SP值(溶度参数)＝(CED值)1/2＝(E/V)1/2 (3)
在等式(3)中，E是分子内聚能(cal/mol)，V是分子体积(cm3/mol)，E和V分别由下列等式(4)和(5)表示：
E＝ΣΔei (4)
V＝ΣΔvi (5)
其中Δei是原子团的蒸发能，Δvi是摩尔体积。
对于玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上的化合物，将下列值加到摩尔体积Δvi上。即，
当n<3时，Δvi+4n
当n≥3时，Δvi+2n
n是聚合物的最小重复单元中主链骨架的原子数。
关于SP值计算方法的理论有许多，本发明使用通常使用的Fedors方法。对于该计算方法和关于每个原子团的蒸发能Δei和摩尔体积Δvi的各数据，使用“Basic Theory of Adhesion(附着的基础理论)”(第5章，由井本稔著，由高分子刊行会出版)作为参考文献。对于这里没有示出的如-CF3等基团，参见R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.14，147(1974)。
为了参考，在将等式(3)表示的SP值换算为(J/cm3)1/2时，可以乘以2.046，而换算为SI单位(J/m3)1/2时，可以乘以2046。
例如，当分别合成高分子量树脂和低分子量树脂并相互混合时，可以容易地计算出混合树脂的SP值。另一方面，当在聚合时加入额外的单体以改变树脂骨架时，难以用投料组成比计算SP值。调色剂本身含有的树脂的SP值难以计算，这是因为一般不清楚它的组成。
另一方面，只要确认构成树脂的单体的种类和比例，就可以用Fedors方法计算SP值。因此，用GPC将高分子量树脂和低分子量树脂的混合物相互分离开，可以用下述分析方法计算每个分离成分的SP值，从而可以计算SP值，
也就是说，在用THF(四氢呋喃)作流动相的GPC测定中，用级分收集器等将洗脱液分级，合并洗脱曲线的整个面积W1中对应于目标分子量的级分。合并的洗脱液在蒸发器等中浓缩和干燥，将得到的固体溶解在如重氯仿或重THF等重溶剂中，然后用1H-NMR测定，由每种元素的积分比可以计算出洗脱成分中的树脂的构成单体比。
在另一种方法中，将洗脱液浓缩并用氢氧化钠等水解，分解的产物可以用高效液相色谱(HPLC)定性和定量分析，以计算出构成单体的比例。
只要确认构成树脂的单体的种类和比例，就可以用Fedors方法计算SP值。当用上述分析确认单体种类时，通过以比例递减的顺序将单体的组成比累加，直到它们的比例的总和达到全部的90摩尔％，由此来确定SP值(即，在SP值的计算中不加入残余单体)。
如上所述，在本发明中，萃取出调色剂中的树脂成分作为可溶于丙酮的部分，这样，即使调色剂含有的树脂是结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的混合物，洗脱级分F(0～10)和F(80～100)含有的树脂大部分也是非结晶性聚酯树脂。因此，所确定的所述各洗脱液中树脂的SP值分别是调色剂的粘合剂树脂中的非结晶性树脂中的高分子量成分和低分子量成分的SP值。
通过观察调色剂截面，并且可以采用X射线微分析仪(XMA)分析结晶性聚酯树脂部分，或者可以根据上述方法，对前述GPC分离成分中的基于结晶性聚酯树脂的合并级分进行分析，由此来分析粘合剂树脂中所含的结晶性聚酯树脂。另外，利用结晶性聚酯树脂在极性溶剂中低溶解性，将结晶性聚酯树脂从非结晶性聚酯树脂中分离出来，然后用1H-NMR进行测定，或用HPLC测定其水解后的分解产物，从而可以计算出构成单体的比例，并可以确定SP值。
下面，详细描述本发明该方面的静电图像显影用调色剂的构成。
本发明该方面的调色剂应含有粘合剂树脂和着色剂，所述粘合剂树脂含有非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂。
(结晶性聚酯树脂)
本发明该方面的调色剂通过引入结晶性聚酯树脂可以实现低温定影。
如上所述，本发明该方面的结晶性聚酯树脂是指在差示扫描量热法(DSC)中吸热量没有渐变而是出现清晰的吸热峰的树脂，它可以是具有该吸热峰的任意树脂，而且，在结晶性聚酯主链共聚了其他成分的共聚物的情况下，只要其他成分在50摩尔％以下，则该聚合物也称为结晶性聚酯树脂。也就是说，将表现出吸热峰的共聚物称为结晶性聚酯树脂。下面示出结晶性聚酯的优选例子，但并不局限于它们。
在结晶性聚酯树脂中，充当酸衍生的构成成分的酸包括各种二元羧酸，其中优选脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸，脂肪族二元羧酸特别优选为直链羧酸。作为酸衍生的构成成分的二元羧酸不局限于一种二元羧酸，可以包含两种以上的二元羧酸衍生成分。为了改进乳化聚集方法中的乳化性，二元羧酸有时可以含有磺酸基。
“酸衍生的构成成分”是指在聚酯树脂合成前是酸成分的构成部位，“醇衍生的构成成分”是指在聚酯树脂合成前是醇成分的构成部位。
脂肪族二元羧酸的例子包括但不局限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸、1，18-十八烷二羧酸或其低级烷基酯和酸酐。考虑到易得性，优选己二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸和1，12-十二烷二羧酸。
可以将芳香族二元羧酸加到脂肪族二元羧酸中，芳香族二元羧酸包括例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸等，其中，从易得性和容易乳化的角度考虑，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和叔丁基间苯二甲酸。这些芳香族二元羧酸的加入量优选为20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下，进一步优选5摩尔％以下。当芳香族二元羧酸的加入量高于20摩尔％时，难以乳化，或结晶度性被抑制，不能得到结晶性聚酯树脂所独有的图像光泽，或有时使熔点下降，以致图像的储存稳定性变差。
在结晶性聚酯树脂中，充当醇衍生的构成成分的醇优选为脂肪族二元醇，脂肪族二元醇包括但不局限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，20-二十烷二醇。在这些醇中，考虑到易得性，优选乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。
在醇衍生的构成成分中，脂肪族二元醇衍生的构成成分的含量为80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，必要时可以包含其他成分。当脂肪族二元醇衍生的构成成分的含量小于80摩尔％时，聚酯树脂的结晶度变差，熔点降低，这样调色剂的抗结块性、图像储存性和低温定影性有时变差。
必要时包含的其他成分包括如具有双键的二元醇衍生的构成成分和具有磺酸基的二元醇衍生的构成成分等构成成分。具有双键的二元醇的例子包括2-丁烯-1，4-二醇、3-己烯-1，6-二醇和4-辛烯-1，8-二醇。具有双键的二元醇衍生的构成成分在所有酸衍生的构成成分中的含量优选为20摩尔％以下，更优选2摩尔％～10摩尔％。当具有双键的二元醇衍生的构成成分的含量超过20摩尔％时，聚酯树脂的结晶度变差，熔点降低，图像储存性有时变差。
本发明中结晶性聚酯树脂理想地为脂肪族结晶性聚酯树脂。构成该脂肪族结晶性聚酯树脂的脂肪族聚合性单体的组成比优选为60摩尔％以上，更优选90摩尔％以上。作为脂肪族聚合性单体，优选使用上面提及的脂肪族二元醇和二元羧酸。
在这种情况中，为了使结晶性聚酯树脂的SP值低于非结晶性聚酯树脂的SP值，结晶性聚酯树脂优选为使C10～C12二元羧酸与C4～C9二元醇反应得到的脂肪族结晶性聚酯树脂。
二元羧酸的碳原子数优选为4～12，二元醇的碳原子数优选为4～9。
结晶性聚酯树脂可以在180℃～230℃的聚合温度下制备，必要时，将反应体系减压，在除去缩合产生的水和醇的同时进行反应。
当聚合性单体在反应温度下不溶解或不相容时，可以加入高沸点溶剂作为增溶剂以溶解单体。在蒸去增溶剂的同时进行缩聚反应。当相容性差的聚合性单体出现在共聚反应中时，事先使相容性差的聚合性单体和要与聚合性单体缩聚的酸或醇缩合，此后可以使该缩合物与主成分缩聚。
可用在聚酯树脂制备中的催化剂的例子包括：如钠和锂等碱金属的化合物；如镁和钙等碱土金属的化合物；如锌、锰、锑、钛、锡、锆和锗等金属的化合物；亚磷酸化合物、磷酸化合物和胺化合物。
结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为6,000～35,000，更优选6,000～30,000。当分子量(Mw)小于6,000时，定影图像的抗弯曲强度会变差，然而当重均分子量(Mw)大于35,000时，会难以将结晶性聚酯树脂加入到高分子量非结晶性树脂中。
可以用凝胶渗透色谱(GPC)测定上述重均分子量。在TosohCorporation生产的测定仪GPC-HLC-8120和Tosoh Corporation生产的柱子TSK gel Super HM-M(15cm)中，用THF溶剂进行GPC的分子量测定。使用由单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校正曲线，由该测定结果计算重均分子量。
本发明使用的结晶性聚酯树脂的熔点优选在60℃～120℃的范围，更优选在70℃～100℃的范围。当结晶性聚酯树脂的熔点低于60℃时，粉末会容易聚集，或定影图像的储存性会变差。另一方面，当其熔点超过120℃时，会产生图像粗糙化并抑制低温定影。
将用上述差示扫描量热法(DSC)得到的吸热峰的峰温度确定为上述结晶性聚酯树脂的熔点。
调色剂中结晶性聚酯树脂的含量理想地在1重量％～40重量％范围，更理想地在5重量％～30重量％的范围。当结晶性聚酯树脂的含量小于1重量％时，不能得到充分的低温定影性，然而当含量大于40重量％时，由于结晶性树脂软化，产生调色剂的破碎，容易发生感光体的成膜，并且在使用带电辊和转印辊的成像系统中，由于构件的污染，所以容易产生画质缺陷。
(非结晶性聚酯树脂)
本发明该方面使用的非结晶性聚酯树脂可以是已知的聚酯树脂。非结晶性聚酯树脂用多元羧酸成分和多元醇成分合成。作为非结晶性聚酯树脂，可以使用市售产品或合成产品。非结晶性聚酯树脂可以是一种非结晶性聚酯树脂或两种以上聚酯树脂的混合物。
非结晶性聚酯树脂中的多元醇成分包括例如二元醇成分，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A和氢化双酚A。而且，作为三元以上的醇成分，可以使用甘油、山梨糖醇、1，4-山梨糖醇酐、三羟甲基丙烷等。
与多元醇成分缩合的二元羧酸成分的例子包括：芳香族羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸和萘二甲酸；脂肪族羧酸，例如马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸；和脂环族羧酸，例如环己烷二羧酸；以及这些酸的低级烷基酯和酸酐，并且可以使用这些化合物中的一种以上。
特别是当使用这些多元羧酸中的烯基琥珀酸或其酸酐时，因为疏水性比其他官能团高的烯基的存在，所以可以使非结晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂更容易相容。烯基琥珀酸成分的例子可以包括正十二烯基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸和正辛烯基琥珀酸以及它们的酸酐、酰氯和C1～C3低级烷基酯。
通过引入三元以上的羧酸，高分子链可以形成交联结构，该交联结构可以产生的效果是，一旦将与非结晶性树脂相容的结晶性聚酯树脂固定就难以分离。
三元以上的羧酸的典型例子包括：如1，2，4-苯三甲酸和1，2，5-苯三甲酸等苯偏三酸；和1，2，4-萘三甲酸、苯连三酸、苯均三酸、苯偏四酸、苯连四酸、均苯四酸、苯六甲酸和1，2，3，4-丁烷四羧酸，以及它们的酸酐、酰氯和C1～C3低级烷基酯，其中特别优选苯偏三酸。这些羧酸可以单独地或以它们中两种以上的混合物使用。
优选的是，作为酸成分，除了前述脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸，还可以包含具有磺酸基的二元羧酸成分。具有磺酸基的二元羧酸的作用是可以使颜料等着色材料分散得更好。在二元羧酸具有磺酸基的情况中，当将全部树脂乳化或悬浮在水中制备树脂细颗粒时，乳化或悬浮该树脂也可以不使用如后面描述的表面活性剂。
因为上述原因，理想的是，在非结晶性聚酯树脂中包含含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种和苯偏三酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分，而且理想的是，所述成分包含在非结晶性树脂的高分子量成分中，所述非结晶性树脂的主要作用是使它与结晶性聚酯树脂相容并固定结晶性聚酯树脂。
因此，在本发明中，上述成分理想地包含在洗脱级分F(0～10)中。
含有所述特定的酸并反应而得到的成分在洗脱级分F(0～10)中的含量(固体含量)理想的是1重量％～30重量％。通过为计算前述GPC洗脱成分中构成单体比的分析，可以确认是否含有前述含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种和苯偏三酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分。
含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种和苯偏三酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分可以包含在反映低分子量部分的洗脱级分F(80～100)中，但是理想的是，如上所述，所述低分子量成分与结晶性聚酯树脂不太相容，因此优选满足下列关系：
0≤B其中，A和B是含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分分别在洗脱级分F(0～10)和F(80～100)中的含量(重量百分比)。
可以以计算SP值的方法的相同方式，用1H-NMR和HPLC来确定洗脱级分F(0～10)和F(80～100)中各自含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分的量(在洗脱级分中的重量％)。
对非结晶性聚酯树脂的分子量没有特别限定，例如，当分别合成高分子量成分和低分子量成分的树脂并用作粘合剂树脂时，高分子量成分树脂的重均分子量Mw理想地在30000～200000的范围，更优选在30000～100000范围，进一步优选在35000～80000的范围。
通过将高分子量成分的分子量调节在该范围，可以使非结晶性树脂与结晶性树脂更容易相容，一旦使结晶性树脂与非结晶性树脂相容就可以防止其分离。
低分子量成分树脂的Mw理想地在8000～25000的范围，更优选在8000～22000的范围，进一步优选在9000～20000的范围。
通过将低分子量成分的分子量调节在该范围，融合时含有结晶性树脂的高分子量成分的包含性优异，从而可以防止结晶性树脂暴露于调色剂表面。
可以按照上述结晶性聚酯树脂的情况进行非结晶性聚酯树脂的制备。
当高分子量成分树脂和低分子量树脂相互混合并用作粘合剂树脂时，二者的配比，即P/Q(P：高分子量成分的重量；Q：低分子量成分的重量)理想地在10/90～70/30的范围，更理想地在20/80～70/30的范围，进一步理想地在25/75～70/30的范围。通过将该配比调节在该范围，混合中所使用的高分子量成分和低分子量成分各自几乎全部包含在上述高分子量洗脱级分F(0～10)和低分子量洗脱级分F(80～100)中，从而容易进行调节。
(着色剂)
在本发明该方面的调色剂中使用的着色剂可以是染料或颜料，从耐光性和耐水性角度出发，优选颜料。
可以使用的着色剂的优选例子包括已知的颜料，例如炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、calcoyl blue、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、喹吖啶酮、联苯胺黄、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红185、C.I.颜料红238、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄74、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3等。
基于100重量份粘合剂树脂，本发明该方面的静电图像显影用调色剂中着色剂的含量理想地在1重量份～30重量份的范围。必要时，使用经过表面处理的着色剂或使用颜料分散剂是有效的。通过选择着色剂的种类，可以得到黄色调色剂、品红色调色剂、青色调色剂、黑色调色剂等。
(其他添加剂)
必要时，本发明该方面的调色剂可以含有防粘剂。防粘剂包括：例如固体石蜡，如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯等；有机硅树脂；松香；米蜡；巴西棕榈蜡；等等。防粘剂的熔点理想地为50℃～100℃，更理想地为60℃～95℃。调色剂中防粘剂的含量理想地为0.5重量％～15重量％，更理想地为1.0重量％～12重量％。当防粘剂的含量小于0.5重量％时，特别是在无油定影中会产生剥离缺陷。当防粘剂的含量大于15重量％时，调色剂流动性变差，从而降低画质和成像的可靠性。
除了上述成分，必要时，本发明该方面的调色剂还可以包括各种成分，例如内添加剂、抗静电剂、无机粒状物质(无机颗粒)和有机颗粒。
内添加剂可以包括磁性物质，例如，如铁氧体、磁铁矿、还原铁、钴、镍和锰等金属和合金以及包含这类金属的化合物。
为了各种目的而加入无机颗粒，可以为调节调色剂的粘弹性而加入无机颗粒。通过调节该粘弹性，可以调节图像光泽和调色剂向纸中的渗透。作为无机颗粒，可以单独地或以它们中两种以上的混合物使用已知的无机颗粒，例如二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒和氧化铈颗粒，它们的表面可以疏水化处理，从防止着色性和如OHP透光性等透明度变差的角度出发，优选使用折射率比粘合剂树脂低的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒可以进行各种表面处理。例如，优选使用由硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、硅油等进行了表面处理的二氧化硅颗粒。
(调色剂的特性)
本发明该方面的调色剂的体积平均粒径理想地在4μm～9μm的范围，更理想地在4.5μm～8.5μm的范围，进一步理想地在5μm～8μm的范围。当体积平均粒径小于4μm时，调色剂的流动性降低，每个颗粒的带电性容易变差，带电分布加宽，这样容易发生背景雾浊或调色剂从显影设备上脱落。当调色剂的体积平均粒径小于4μm时，有时清洁特别困难。当调色剂的体积平均粒径大于9μm时，分辨能力下降，这样不能得到足够的画质，有时几乎不能满足近年来所需要的高画质。
上述体积平均粒径可以用孔径为50μm的Coulter Multisizer II(由Beckmann-Coulter生产)测定。在这种情况中，将调色剂分散在电解质水溶液(ISOTON水溶液)中，在测定之前用超声波分散30秒以上。
本发明该方面的调色剂优选为球形，其形状系数SF1在110～140的范围。当调色剂是形状系数在该范围的球形时，可以改进转印效率和图像浓度，从而形成高品质图像。
形状系数SF1更优选在115～138的范围。
根据下列等式(6)确定形状系数SF1：
SF1＝(ML2/A)×(π/4)×100 (6)
其中，ML表示调色剂颗粒的绝对最大长度，A表示调色剂颗粒的投影面积。
通过主要采用图像分析仪分析显微照片或扫描电子显微照片来定量地表达SF1，然后例如以下列方式计算。即，将散布在载玻片上的调色剂颗粒的光学显微镜图像通过视频摄像机输入到Luzex图像分析设备中，确定100个颗粒的最大长度和投影面积，根据式(6)进行计算，将平均值确定为SF1。
制备本发明的静电图像显影用调色剂的方法包括干法和湿法。在这种情况中，使上述非结晶性聚酯树脂的高分子量成分和低分子量成分具有不同的SP值的方法包括但不局限于：使分别聚合的高分子量成分树脂和低分子量成分树脂相互熔融混合的方法；进行聚合直到得到的聚合物的分子量增加到一定程度，然后加入组成不同的单体成分，接着进一步聚合以扩展组成不同的树脂骨架的方法；和分别使高分子量成分和低分子量成分聚合，然后制备它们各自的分散液，在聚集步骤中混合它们的方法。
但是，作为干法的捏和粉碎法是不理想，这是因为不能通过将非结晶性树脂中的低分子量成分与高分子量成分分离开来控制结构。湿法包括乳化聚集法、熔融悬浮法、溶解悬浮法等，在这些方法中，从控制结晶性树脂的分布、控制高分子量成分和低分子量成分的结构和防止组成变化的角度出发，乳化聚集方法是理想的。
<制备静电图像显影用调色剂的方法>
制备本发明该方面的静电图像显影用调色剂的方法包括：乳化步骤，分别将结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂分散在水性介质中，以乳化结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒(此后有时分别称为“结晶性树脂颗粒”和“非结晶性树脂颗粒”)；聚集步骤，使结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒聚集以形成聚集颗粒；和熔融步骤，熔融聚集颗粒，从而制得本发明该方面的静电图像显影用调色剂。
通过上述各个步骤，可以有效地制备这样一种调色剂颗粒，其中，基本上不包含结晶性树脂的熔融的低分子量非结晶性树脂中包含含有前述结晶性树脂的高分子量非结晶性树脂。
下面，参照用乳化聚集方法制备静电图像显影用调色剂的方法，描述制备本发明的静电图像显影用调色剂的方法。
乳化聚集方法包括乳化构成调色剂的原料以形成树脂颗粒(乳化颗粒)的乳化步骤、形成树脂颗粒的聚集体的聚集步骤和熔融该聚集体的熔融步骤。当使用乳化聚集方法时，可以使用多种颗粒，以容易地调节从调色剂颗粒内部到表面变化的组成和结构。
(乳化步骤)
例如，可以使用分散机将剪切力施加给混合了水性介质和结晶性树脂的溶液，由此来进行结晶性树脂颗粒的形成。在这种情况中，可以通过加热来降低树脂成分的粘度，从而形成颗粒。为了使分散的树脂颗粒稳定，也可以使用分散剂。当欲将树脂溶解在在水中的溶解性较差的油性溶剂中时，可以将该树脂溶解在该溶剂中，并可以将它的颗粒与分散剂或高分子电解质一起分散在水中，然后加热或减压以蒸发溶剂，从而制得结晶性树脂颗粒的分散液。
在非结晶性树脂的情况中，可以以上述方式制备非结晶性树脂颗粒的分散液。
水性介质包括例如蒸馏水、去离子水等水和醇类，水性介质优选仅为水。
乳化步骤使用的分散剂包括：例如水溶性聚合物，如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等；表面活性剂，例如阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等)、阳离子表面活性剂(如月桂基胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐、氯化月桂基三甲基铵等)、两性表面活性剂(如月桂基二甲基氧化胺)、非离子表面活性剂(如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基胺等)；和无机盐，如磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡等。
在乳化步骤中，乳化液中树脂颗粒的含量理想地在10重量％～50重量％的范围，更理想地在20重量％～40重量％的范围。当该含量小于10重量％时，有时粒径分布加宽和调色剂特性变差。当该含量大于50重量％时，难以进行均匀的搅拌，有时难以得到具有窄的粒径分布和均匀特性的调色剂。
在前述乳化液的分散方法中，分散乳化液时使用的分散机包括例如均质器、均匀混合器、加压捏和机、挤压机、介质分散机等。
以平均粒径(体积平均粒径)计，树脂颗粒的尺寸理想地在0.01μm～1.0μm的范围，更优选在0.03μm～0.6μm的范围，进一步理想地在0.03μm～0.4μm的范围。
在分散着色剂的方法中，可以使用通常使用的设备，例如旋转剪切均质器、含介质的球磨机、砂磨机或精磨机，对此没有特别的限定。
必要时，可以使用表面活性剂来制备着色剂的水性分散液，或可以使用分散剂来制备着色剂在有机溶剂中的分散液。此后，有时将着色剂的分散液称为“着色剂分散液”。分散中使用的表面活性剂和分散剂可以参照可用在结晶性聚酯树脂等的分散中的分散剂。
基于聚合物的总量，着色剂的加入量优选在1重量％～20重量％的范围，更优选在1重量％～10重量％的范围，进一步优选在2重量％～10重量％的范围，特别优选在2重量％～7重量％的范围。
当在乳化步骤中混合着色剂时，可以通过使着色剂或着色剂在有机溶剂中的分散液与聚合物在有机溶剂中的溶液混合，从而使着色剂与聚合物混合。
(聚集步骤)
在上述聚集步骤中，首先将所得到的结晶性树脂颗粒的分散液、非结晶性树脂颗粒的分散液和着色剂分散液相互混合以制备混合液，然后加热到不高于非结晶性树脂的玻璃化转变温度的温度使其聚集，从而制备聚集颗粒。通过在搅拌下将混合液调节在酸性pH的范围来进行聚集颗粒的形成。pH值理想地在2～7的范围，更理想地在2.2～6的范围，进一步理想地在2.4～5的范围。在这种情况中，使用聚集剂是有效的。
作为可使用的聚集剂，可以优选使用极性与用作分散剂的表面活性剂的极性相反的表面活性剂、无机金属盐或二价以上的金属络合物。特别地，当使用金属络合物时，可以降低表面活性剂的使用量并提高带电特性，所以这是特别优选的。
上述无机金属盐包括：例如金属盐，如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝；和无机金属盐聚合物，如聚氯化铝、聚氢氧化铝和聚硫化钙。在这些化合物中，特别优选铝盐及其聚合物。为了得到较窄的粒度分布，无机金属盐的价态是二价比一价更优选，三价比二价更优选，或四价比三价更优选。
在本发明的调色剂颗粒的制备中，理想的是，首先仅将树脂颗粒分散液投入到聚集系统中，仅使树脂颗粒聚集，然后投入着色剂和防粘剂的分散液。由于防粘剂颗粒等的存在，这样做可以防止树脂颗粒聚集，从而可以高效地得到上述所需的调色剂颗粒结构。
当聚集颗粒的粒径达到所需要的粒径时，加入另外的非结晶性树脂颗粒，从而制得芯聚集颗粒的表面被非结晶性树脂涂覆的调色剂。在这种情况中，结晶性树脂几乎不暴露在调色剂表面上，从带电性和显影性的角度看，这是优选的构成。在加入另外的非结晶性树脂颗粒之前，可以加入聚集剂或可以调节pH值。
(熔融步骤)
在熔融步骤中，在依照上述聚集步骤的搅拌条件下，在3～9的范围内增加聚集颗粒悬浮液的pH值，从而使聚集终止进行，加热到不低于上述结晶性树脂熔点的温度使聚集颗粒熔融。当用非结晶性树脂涂覆聚集颗粒时，非结晶性树脂也熔融，并将芯聚集颗粒涂覆。上述加热可以进行一定时间以便熔融，可以进行约0.5小时～10小时。
熔融后，冷却聚集颗粒以得到熔融颗粒。在冷却步骤中，慢慢冷却，即在结晶性树脂的熔点±15℃的范围内减慢冷却速率，可以促进结晶。
熔融得到的熔化颗粒可以进行如过滤等固液分离步骤，必要时，进行洗涤步骤和干燥步骤以形成调色剂颗粒。
在本发明该方面，可以加入如流化剂和助剂等外添加剂以处理调色剂颗粒表面。可用的外添加剂包括已知的颗粒，例如无机颗粒，如表面疏水化的二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒和炭黑；和聚合物颗粒，如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和有机硅树脂，使用至少两种外添加剂，这些外添加剂的平均一次粒径优选在30nm～200nm的范围，更优选在30nm～180nm的范围。
当外添加剂的平均一次粒径小于30nm时，起初，调色剂具有优异的流动性，但是不能降低调色剂与感光体之间的非静电附着，这样降低了转印效率，容易发生成膜和有时引起图像浓度的显著变化。由于在显影装置中随时间的推移而产生的应力，颗粒嵌入调色剂表面而改变带电性，而且有时产生如复印浓度降低和背景雾浊等问题。当平均一次粒径大于200nm时，外添加剂会易于从调色剂表面脱离，而且流动性变差以致引起成膜。
<静电图像显影剂>
本发明该方面的静电图像显影用调色剂可以直接用作单成分显影剂或用在二成分显影剂中。当调色剂用在二成分显影剂中时，将它与载体混合以形成二成分显影剂。
对可用在二成分显影剂中的载体没有特别限定，可以使用任意已知的载体。其例子包括：磁性金属，如氧化铁、镍和钴；磁性氧化物，如铁氧体和磁铁矿；在芯材料表面上具有树脂涂覆层的涂覆树脂的载体；和磁性分散体型载体。该载体还可以是导电性材料等分散在母体树脂中的树脂分散型载体。
可用在载体中的涂覆树脂或母体树脂的例子包括但不局限于：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、包含有机硅氧烷键的净有机硅(straight silicone)树脂或其改性产品；氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚类树脂和环氧树脂。
导电性材料的例子包括但不局限于：金属，如金、银和铜；炭黑；和二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、二氧化锡和炭黑。
载体的芯材料的例子包括：磁性金属，如铁、镍和钴；磁性氧化物，如铁氧体和磁铁矿；和玻璃珠。当以磁刷方法使用载体时，芯材料优选为磁性物质。载体的芯材料的体积平均粒径一般在10μm～500μm的范围，理想地在30μm～100μm的范围。
为了用树脂涂覆载体的芯材料表面，可以涂覆用于形成树脂层的涂覆液以形成涂覆层，所述涂覆液含有溶解在合适溶剂中的树脂和其他可选择的添加剂。对溶剂没有特别限定，可以考虑所使用的涂覆树脂、涂覆适合性等来合适地进行选择。
树脂涂覆方法的具体例子包括：将载体的芯材料浸在涂覆液中的浸渍方法；将涂覆液喷洒到载体的芯材料表面上的喷洒方法；将涂覆液喷洒到被流动空气漂浮的载体的芯材料上的流化床方法；和在捏和涂布机中将载体的芯材料与涂覆液混合并除去溶剂的捏和涂布方法。
在上述二成分显影剂中，对于本发明的调色剂与上述载体的混合比(重量比)，调色剂：载体优选在约1:100～30:100的范围，更优选在约3:100～20:100的范围。
<成像装置>
下面解释使用本发明该方面的静电图像显影用调色剂的成像装置。
本发明该方面的成像装置包括：感光体；显影单元，所述显影单元采用显影剂使所述感光体上所形成的静电荷图像显影为调色剂图像；转印单元，所述转印单元将所述感光体上所形成的调色剂图像转印到被转印体上；和定影单元，所述定影单元使转印到被转印体上的调色剂图像定影，其中使用本发明的静电图像显影剂作为显影剂。
在成像装置中，例如，含有上述显影单元的部分可以是可安装在成像装置的主体上并可拆卸的盒结构(处理盒)，该处理盒至少包括显影剂担体，可以优选使用容纳本发明的静电图像显影剂的本发明的处理盒。
此后参照一个例子详细地描述本发明的成像装置，但不局限于该例子。下面描述附图中所示的主要部件，而省略其他部件的说明。
图1是表示四串联式的全色成像装置的示意框图。图1所示的成像装置配备有电子照相方式的第一至第四成像单元10Y、10M、10C和10K，基于颜色分解的图像数据，这些单元输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)等各种颜色的图像。以预定距离间隔水平布置这些成像单元(此后简称为“单元”)10Y、10M、10C和10K。单元10Y、10M、10C和10K可以是可安装在成像装置的主体上并可拆卸的处理盒。
在各个单元10Y、10M、10C和10K的图面的上方，通过各个单元布置作为中间转印体的中间转印带20。中间转印带20围绕在驱动辊22和支承辊24上，且中间转印带20的内表面与驱动辊22和支承辊24接触，辊22和24自左向右相互隔离布置，以从第一单元10Y到第四单元10K的方向运转。用弹簧等(未示出)为支承辊24施加偏压，以远离驱动辊22，并给围绕在两辊之间的中间转印带20施加预定的张力。中间转印带20的感光体侧面配备与驱动辊22相对的中间转印体清洁单元30。
可以将容纳在调色剂盒8Y、8M、8C和8K中的4色(黄、品红、青、黑)调色剂分别供应给各个单元10Y、10M、10C和10K的显影单元4Y、4M、4C和4K。
第一至第四单元10Y、10M、10C和10K具有相互类似的构成，因此仅仅描述布置在中间转印带运转方向的上游侧的形成黄色图像的第一单元10Y。用参考标记品红色(M)、青色(C)和黑色(K)代替第一单元10Y的对等部分的黄色(Y)，从而省略第二至第四单元10M、10C和10K的说明。
第一单元10Y具有充当感光体1Y的感光体1Y。围绕感光体1Y配备：带电辊2Y，其用于以预定电压使感光体1Y表面带电；曝光单元3，其基于颜色分离的图像信号，使带电的表面暴露于激光3Y以形成静电图像；显影装置4Y，其通过将带负电荷的调色剂供应给静电图像而使静电图像显影；一次转印辊5Y(一次转印装置)，其用于将显影后的调色剂图像转印到中间转印带20上；和感光体清洁单元6Y，其用于除去一次转印后残留在感光体1Y表面上的调色剂(2M、2C和2K也都是带电辊)。
一次转印辊5Y布置在中间转印带20内侧并布置在与感光体1Y(1M、1C和1K也都是感光体)相反的位置。将施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)连接到各个一次转印辊5Y、5M、5C和5K上。每个偏压电源可以用控制部件(未示出)改变施加给每个一次转印辊的转印偏压。
此后描述在第一单元10Y中形成黄色图像的操作。首先，在操作前用带电辊2Y在约-600V～-800V的电压下使感光体1Y的表面带电。
通过在导电性(20℃下的体积电阻率：1×10-6Ωcm以下)基体上层压感光层来形成感光体1Y。该光感光层通常是高度绝缘的(具有与普通树脂大约相同的电阻)，但是具有在用激光光线3Y照射时，改变激光光线照射部分的比电阻的特性。根据控制部件(未示出)发送来的黄色图像数据，通过曝光装置3将激光光线3Y输出到带电的感光体1Y的表面。用激光光线3Y照射感光体1Y表面上的光敏层，从而在感光体1Y表面上形成黄色印刷图案的静电图像(3M、3C和3K也是激光光线)。
静电图像是经带电而在感光体1Y表面上形成的图像；即，该图像是负潜像，这是由于感光层的被照射部分的比电阻降低，感光体1Y表面上带电的电荷流走，同时，没有被激光光线3Y照射的部分的电荷残留，从而形成了这种负潜像。
随着感光体1Y的运行，将由此在感光体1Y上形成的静电图像旋转到预定的显影位置。在该显影位置，用显影装置4Y将感光体1Y上的静电图像形成可视图像(显影图像)。
例如，将至少含有黄色着色剂、结晶性树脂和非结晶性树脂的体积平均粒径为7μm的黄色调色剂装在显影装置4Y中。在显影装置4Y内搅拌黄色调色剂，从而摩擦带电，使它具有与感光体1Y上的带电电荷相同极性(负极性)的电荷，从而保留在显影剂辊(显影剂担体)上。然后，感光体1Y的表面通过显影装置4Y，从而使黄色调色剂通过静电附着到感光体1Y表面上的电中和后的潜像部分上，这样用黄色调色剂使潜像显影。随后以预定速度传送其上形成黄色调色剂图像的感光体1Y，将在感光体1Y上显影的调色剂图像送到预定的一次转印位置。
当将感光体1Y上的黄色调色剂图像送到一次转印位置时，将预定的一次转印偏压施加给一次转印辊5Y，使由感光体1Y指向一次转印辊5Y的静电力作用于调色剂图像，从而将感光体1Y上的调色剂图像转印到中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与调色剂极性(-)相反的极性(+)，例如用控制部件(未示出)以约+10μA控制第一单元10Y。
另一方面，用清洁单元6Y除去并回收残留在感光体1Y上的调色剂(6M、6C和6K也是感光体清洁单元)。
以与第一单元的相同方式，对从第二单元10M起的一次转印辊5M、5C和5K施加一次转印偏压。
使通过第一单元10Y转印有黄色调色剂图像的中间转印带20依次通过第二至第四单元10M、10C和10K，从而重叠各种颜色的调色剂图像以进行多重转印。
通过第一至第四单元多重转印有4色调色剂图像的中间转印带20到达二次转印部，该二次转印部由中间转印带20、接触中间转印带20内表面的支撑辊24和布置在中间转印带20的图像承载面一侧的二次转印辊(二次转印装置)26构成。一方面，将记录纸(受像材料)P通过供给机构以预定的定时供应到二次转印辊26与中间转印带20压接的缝隙，将预定的二次转印偏压施加给支撑辊24。施加的转印偏压具有与调色剂极性(-)相同的极性(-)，从中间转印带20指向记录纸P的静电力作用于调色剂，从而将中间转印带20上的调色剂图像转印到记录纸P上。根据用检测二次转印部电阻的电阻检测器(未示出)检测的电阻来确定二次转印偏压，由此进行电压控制。
此后将记录纸P送到定影单元28，在此调色剂图像被加热，颜色重叠的调色剂图像熔融并定影在记录纸P上。在彩色图像的定影完成之后，将记录纸P输送到排出部，从而完成一系列的彩色成像操作。
上面说明的成像装置的构成使得将调色剂图像通过中间转印带20转印到记录纸P上，但是该构成不是限定性的，成像装置的构成还可以是，使得将调色剂图像从感光体直接转印到记录纸上。
<处理盒，调色剂盒>
图2是容纳本发明的静电图像显影剂的处理盒的一个优选例子的示意结构图。处理盒200包括带电辊108、显影装置111、感光体清洁装置113、曝光用开口118和除电曝光用开口117，它们用组装轨道116组合，并与感光体107集成。
然后，处理盒200可以任意地安装到由转印装置112、定影装置115和其他组成部件(未示出)构成的成像装置的主体上并可以从其上拆卸下来，与成像装置的主体一起构成成像装置。附图标记300表示记录纸。
图2所示的处理盒配备带电装置108、显影装置111、清洁装置113、曝光用开口118和除电曝光用开口117，但可以任意地组合这些装置。
本发明的处理盒配备感光体107和选自由带电装置108、显影装置111、清洁装置113、曝光用开口118和除电曝光用开口117组成的组中的至少一个构件。
然后描述本发明的调色剂盒。本发明的调色剂盒是这样一种调色剂盒，它以可拆卸的方式安装到成像装置上，并且至少容纳有准备供应给布置在所述成像装置中的显影单元的调色剂，其中，该调色剂是本发明的调色剂。本发明的调色剂盒可以容纳至少调色剂，例如根据成像装置机构的不同，其中也可以容纳显影剂。
在具有调色剂盒能安装或拆卸的构成的成像装置中，通过使用容纳本发明的调色剂的调色剂盒，特别是在容器小型化的调色剂盒中也可以维持储存稳定性，并且可以在维持高画质的同时实现低温定影。
图1所示的成像装置为具有能够安装或拆卸调色剂盒8Y、8M、8C和8K的构成的成像装置，显影单元4Y、4M、4C和4K通过调色剂供应管道(未示出)连接到对应于各个显影单元(颜色)的调色剂盒。当调色剂盒容纳的调色剂减少时，可以更换该调色剂盒。
实施例
下面参照实施例详细地描述本发明，但是应当理解，本发明不局限于这些实施例。在下面的实施例中，若非另有说明，“份”和“％”分别指“重量份”和“重量％”。
<各种特性的测定方法>
首先描述在实施例和比较例中使用的调色剂等的物理性质的测定方法(不包括前面描述的方法)。
(树脂的分子量和分子量分布的测定方法)
在本发明中，在下列条件下确定结晶性聚酯树脂等的分子量和分子量分布：在GPC中，使用HLC-8120GPC和SC-8020单元(由TosohCorporation生产)，使用的柱子是两根TSK gel和Super HM-H柱子(由Tosoh Corporation生产，6.0mm ID×15cm)，使用的洗脱液是THF(四氢呋喃)。试验条件为：样品浓度0.5％；流速0.6ml/min；样品注射量10μl；测定温度40℃；和检测器为IR检测器。使用由Tosoh Corporation生产的以下10个聚苯乙烯TSK标准样品制作校准曲线：A-500、F-1、F-10、F-80、F-380、A-2500、F-4、F-40、F-128和F-700。
样品分析中数据采集间隔为300毫秒。
(树脂颗粒、着色剂颗粒等的体积平均粒径)
使用激光衍射型粒度分布测定仪(LA-700，由堀场制作所生产)测定树脂颗粒、着色剂颗粒等的体积平均粒径。
(树脂的熔点和玻璃化转变温度)
使用差示扫描量热仪(商品名：DSC60，带有自动切线处理系统，由岛津制作所生产)，根据ASTM D3418-8，在10℃/分钟的加热速率条件下，从25℃到150℃进行测定，由此确定结晶性树脂的熔点和非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)。熔点是吸热峰的峰值温度，玻璃化转变温度是阶梯状的吸热量变化的中点的温度。
<各分散液的制备>
(非结晶性聚酯树脂分散液)
以表1所示的组成比将各个材料引入到配备搅拌器、温度计、冷凝器和氮气引入管的反应容器中，反应容器中的气氛用干燥的氮气置换，加入表1所示的催化剂。在氮气流中，使反应混合物在195℃下反应6小时，然后加热到240℃的温度，在搅拌下反应6.0小时，将反应容器减压至10.0mmHg的压力，在减压下反应0.5小时，从而得到浅黄色透明的非结晶性聚酯树脂(1)～(7)。
表1
·BPA-EO：双酚A-氧化乙烯(1mol)加成物
·BPA-PO：双酚A-氧化丙烯(1mol)加成物
然后用由CABITRON CD1010(由Eurotech生产)改造的高温高压分散机分散所得到的非结晶性聚酯树脂(1)～(7)。以80％去离子水和20％聚酯树脂的组成比，且用氨将其pH值调节为8.5，在旋转搅拌器的旋转速度为60Hz、压力为5kg/cm2、利用换热器在140℃下加热的条件下，运转CABITRON，从而制得非结晶性聚酯树脂分散液(1)～(7)(固体含量：20％)。
将得到的非结晶性聚酯树脂(1)～(7)的分子量和SP值和树脂分散液中颗粒的体积平均粒径显示在表2中。
表2
(结晶性聚酯树脂分散液)
如表3所示，在烧瓶中以所示的比例混合各个原料，然后在减压下在大气气氛中加热到220℃，进行脱水缩合反应6小时，从而得到结晶性聚酯树脂(a)～(c)。
表3
然后将80份结晶性聚酯树脂(a)～(c)和720份去离子水引入到不锈钢烧杯中，然后浸在水浴中并加热到98℃。当该结晶性聚酯树脂熔融时，用均质器(商品名：Ultra-Turrax T50，由IKA生产)以7000rpm进行搅拌。在向其逐滴加入1.8份阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，固体含量：20％，由第一工业制药(株)生产)的同时，乳化并分散该样品，从而得到结晶性聚酯树脂分散液(a)～(c)(固体含量：10％)。
得到的结晶性聚酯树脂(a)～(c)的分子量和SP值和树脂分散液中颗粒的体积平均粒径显示在表4中。
表4
(着色剂分散液)
●青色颜料(商品名：颜料蓝15:3，酞菁铜，由大日精化社生产)：1000份
●阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，由第一工业制药社生产)：150份
●去离子水：9000份
将上述成分混合、溶解，然后用高压冲击型分散机Altimizer(商品名：HJP30006，由Sugino Machine Limited生产)分散1小时。
在得到的着色剂分散液中，着色剂颗粒的体积平均粒径D50为0.15μm，着色剂的浓度为23％。
(防粘剂分散液)
●固体石蜡HNP9(熔点72℃由日本精蜡社生产)：45份
●阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，由第一工业制药(株)生产)：5份
●去离子水：200份
将上述成分加热到95℃，用均质器(商品名：Ultra-Turrax T50，由IKA Co.生产)分散，用Manton Golin高压均质器(由Golin Co.生产)进行分散处理，以制得分散有体积平均粒径为210nm的防粘剂的防粘剂分散液(防粘剂浓度：20％)。
<实施例1>
(调色剂的制备)
●调色剂分散液(1)：138份
●调色剂分散液(2)：138份
●调色剂分散液(a)：100份
用均质器(商品名：Ultra-Turrax T50，由IKA生产)在圆底不锈钢烧瓶中充分地混合并分散上述分散液。然后加入0.15份聚氯化铝，用Ultra-Turrax分散。
●着色剂分散液：22份
●防粘剂分散液：50份
然后，加入上述分散液，加入0.05份聚氯化铝，用Ultra-Turrax分散。
配置搅拌器和夹套加热器，在调节搅拌器的旋转数以充分地搅拌该浆体的同时，以0.5℃/分钟的速率将该浆体加热到50℃，然后将浆体在50℃下保持15分钟，然后以0.05℃/分钟加热，期间用Coulter MultisizerII(孔径50μm，由Beckmann-Coulter生产)每10分钟测定粒径，当体积平均粒径变为5.0μm时，用3分钟将50份树脂分散液(1)和50份树脂分散液(2)(额外的树脂)引入到该浆体中。引入后，该浆体放置30分钟，然后用5％的氢氧化钠水溶液将pH值调节到9.0。此后，以1℃/分钟的速率加热到96℃，同时，样品温度每增加5℃都将其pH值调节到9.0，然后在96℃下保持。用光学显微镜和扫描电子显微镜(FE-SEM)每隔30分钟观察该样品的颗粒形状和表面，颗粒在第5个小时变成球形，然后以1℃/分钟的速率冷却到20℃，从而使颗粒固化。
此后，过滤该反应产物，用去离子水充分地洗涤并用真空干燥机干燥，从而得到体积平均粒径为5.9μm的调色剂颗粒。
在下列实施例和比较例中，调色剂颗粒的粒径相近。
将1份胶态二氧化硅(商品名：R972，16nm，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)和1份疏水性二氧化硅(商品名：X24，140nm，由信越化学社生产)加到100份所得到的调色剂颗粒中，使用亨舍尔混合器将这些成分混合均匀，以得到外部添加有二氧化硅的调色剂A。通过用FE-SEM观察调色剂表面上的二氧化硅的附着状态，测定200个外添加剂颗粒的最大直径，制作粒径分布，确定峰值粒径，由此来测定二氧化硅的数均粒径。在这种情况中，在16nm和140nm处观察到峰。
(静电图像显影剂的制备)
将0.10份炭黑(商品名：VXC-72，由Cabot Corporation生产)加到1.25份甲苯中，然后用砂磨机搅拌和分散20分钟以得到炭黑分散液，然后在搅拌下与1.25份80％的三官能团异氰酸酯的乙酸乙酯溶液(商品名：Takenate D110N，由武田药品工业社生产)混合。将得到的涂布剂树脂溶液和Mn-Mg-Sr铁氧体颗粒(体积平均粒径：35μm)引入到捏和机中，在25℃下搅拌混合5分钟，在常压下加热到150℃以蒸去溶剂。将该样品再搅拌混合30分钟，关闭加热器之后，将样品的温度降到50℃。得到的涂覆载体通过75μm网孔进行筛分以制得载体。
在V型混合机中混合92份该载体和8份调色剂A以得到显影剂A。
(评价)
—调色剂成分的分析—
将100mg调色剂A引入到10mL丙酮中，在25℃下搅拌30分钟以得到溶解有可溶性部分的溶液。用孔隙为0.2μm的膜过滤器过滤该溶液，从滤液中蒸去丙酮，从而得到调色剂的可溶于丙酮的部分。
然后将该产物溶解在THF中，将其用作GPC测定用样品，注射到用来测定上述每种树脂的分子量的GPC中。在GPC洗脱液排出口中，布置级分收集器，每隔预定计数分取洗脱液，分别收集对应洗脱曲线W1的第一个10％面积的洗脱液(即，洗脱开始后(曲线上升)直到面积率为10％的洗脱液)和对应W1的最后20％面积的洗脱液，从其中蒸去THF，从而得到洗脱液F(0～10)和F(80～100)。
然后将分别为30mg的洗脱液F(0～10)和F(80～100)溶解在1ml重氯仿中，以0.05体积％的浓度加入作为标准的四甲基硅烷(TMS)。将该溶液装在NMR测定用玻璃管中，使用核磁共振装置(商品名：JNM-AL400，由日本电子株式会社生产)在23℃～25℃的温度下进行积分128次而得到它的谱图。
可以从得到的谱图的峰积分比得到所含树脂的单体组成和成分比例。即，如下进行峰的辨认，从各自的积分比确定构成单体的成分比。例如可以如下地辨认峰：8.25ppm附近，来自苯偏三酸的苯环(1个氢)；8.07ppm～8.10ppm附近，来自对苯二甲酸的苯环(4个氢)；7.1ppm～7.25ppm附近，来自双酚A的苯环(4个氢)；6.8ppm附近，来自双酚A的苯环(4个氢)和富马酸的双键(2个氢)；5.2ppm～5.4ppm附近，来自双酚A氧化丙烯加成物的次甲基(1个氢)和烯基琥珀酸的双键(2个氢)；3.7ppm～4.7ppm附近，来自双酚A氧化丙烯加成物的亚甲基(2个氢)和双酚A氧化乙烯加成物的亚甲基(4个氢)；1.6ppm附近，来自双酚A的甲基(6个氢)；和0.8ppm～0.9ppm附近，来自烯基琥珀酸的端甲基(12个氢)。由这些结果用等式(3)计算每种树脂的SP值。确认在F(0-10)中是否存在含有特定酸1(烯基琥珀酸和苯偏三酸)的反应成分，比较F(0-10)和F(80-100)中的含特定酸2(烯基琥珀酸)的反应成分。
结果集中地显示在表6中。
—实际设备的特性—
将制备的显影剂A放在富士施乐的DocuCentre C7550的改装机(处理速度可在100mm/sec～500mm/sec(毫米/秒)的范围变化，定影装置的温度设定在160℃)的显影装置中，在32℃和90％RH(相对湿度)的环境条件下，以104mm/sec和460mm/sec的2个处理速度，分别连续打印10000页纸。
打印图像是实地图像和文字的混合图，所有的打印件上都印有相同图像。打印10000页纸后，收集A3页的整个表面上的半色调图像(Cin(表示每个输入图像数据点的图像面积比的图像浓度覆盖率)＝30％)，用肉眼观察对画质的影响和感光体和显影辊上的调色剂成膜，用下列评价标准评价。在评价标准中，“a”和“b”是可接受水平，而“c”和“d”是不可接受水平。
a：在感光体和显影辊上没有成膜。画质没有问题。
b：在感光体或显影辊上观察到轻微成膜，但是画质没有问题。
c：在感光体或显影辊上观察到成膜并且也观察到影响画质。
d：在感光体或显影辊上观察到成膜并且也观察到显著影响画质。
结果显示在表7中。
<实施例2～5，比较例1～4>
除使用表5所示的各分散液外，以实施例1中制备调色剂颗粒和在调色剂的制备中用外添加剂处理的相同方式，得到调色剂B～E和调色剂H～K。以实施例1的相同方式，分别使用这些调色剂分析调色剂成分和在实际机器中评价特性。
这些结果集中显示在表6和7中。
<实施例6>
除使用RY50(二氧化硅，40nm，由Aerosil Co.生产)代替X24作为外添加剂外，以实施例1中制备调色剂的相同方式得到调色剂F。在外添加剂的粒径分布中观察到两种峰(16nm和40nm)。以实施例1的相同方式，分别使用这些调色剂分析调色剂成分和在实际机器中评价特性。
这些结果显示在表6和7中。
<实施例7>
除仅使用2份R972作为外添加剂外，以实施例1中制备调色剂的相同方式得到调色剂G。在外添加剂的粒径分布中观察到一种峰(16nm)。以实施例1的相同方式，分别使用这些调色剂分析调色剂成分和在实际机器中评价特性。
这些结果显示在表6和7中。
表5～7所示的结果表明，当调色剂中用GPC分离的可溶于丙酮的部分的SP值满足式(1)的关系时，则在使用这种调色剂的实施例中，可以防止结晶性聚酯树脂暴露于调色剂表面，而且耐成膜性变得优异。
另一方面，在比较例中，分离的成分的SP值不满足式(1)的关系，所以认为调色剂中不能引入结晶性聚酯树脂，以致使耐成膜性变差。
本发明的一些方案描述如下。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中洗脱级分F(0～10)包含含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种和苯偏三酸及其酸酐中的至少一种的并反应而得到的成分。
本发明的静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂满足下列关系(2)：
0≤B其中，A和B是含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种并反应而得到的成分分别在洗脱级分F(0～10)和F(80～100)中的含量(重量％)。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂是使C10～C12二元羧酸与C4～C9二元醇反应得到的脂肪族结晶性聚酯树脂。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，在结晶性聚酯树脂的醇衍生的构成成分中，脂肪族二元醇衍生的构成成分的含量为约80摩尔％以上。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，构成所述脂肪族结晶性聚酯树脂的脂肪族聚合性单体的构成比为约60摩尔％以上。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的重均分子量为约6,000至约35,000。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的熔点为约60℃至约120℃。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂中结晶性聚酯树脂的含量为约1重量％至约40重量％。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂包含熔点为约50℃至约100℃的防粘剂。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂的形状系数SF1在约110至约140的范围。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂包含两种以上的外添加剂，并且至少一种所述外添加剂的数均一次粒径在约30nm至约200nm的范围。
包含调色剂的静电图像显影剂，其中，所述调色剂是本发明的静电图像显影用调色剂。
包含调色剂的本发明的静电图像显影剂，其中，所述调色剂与涂覆有树脂的载体混合。
包含调色剂的本发明的静电图像显影剂，其中，所述调色剂与树脂分散型载体混合，在所述树脂分散型载体中，导电性材料等分散在母体树脂中。
一种调色剂盒，所述调色剂盒中至少容纳有调色剂，其中，所述调色剂是本发明的静电图像显影用调色剂。
一种处理盒，所述处理盒至少具有显影剂担体，并且所述处理盒中容纳有本发明的静电图像显影剂。
一种成像装置，所述成像装置包括：感光体；显影单元，所述显影单元采用显影剂使所述感光体上所形成的静电荷图像显影为调色剂图像；转印单元，所述转印单元将所述感光体上所形成的调色剂图像转印到被转印体上；和定影单元，所述定影单元使转印到被转印体上的调色剂图像定影，其中，所述显影剂是本发明的静电图像显影剂。
一种制备静电图像显影用调色剂的方法，所述方法包括：分别将结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂分散在水性介质中，从而乳化为结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒；使所述结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒聚集，从而形成聚集颗粒；和熔融所述聚集颗粒，从而制得本发明的静电图像显影用调色剂。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，甚至在低温定影条件下成像时，也可以防止在其他构件上发生成膜。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，可以促进结晶性聚酯树脂在非结晶性聚酯树脂的高分子量成分中的相容和固定。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，可以使非结晶性聚酯树脂的低分子量成分与结晶性聚酯树脂的相容性低于高分子量成分与结晶性聚酯树脂的相容性。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，结晶性聚酯树脂的SP值可以相对小于非结晶性聚酯树脂的SP值。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，可以防止在其他构件上发生成膜。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，甚至在低温定影条件下成像时，也可以防止在其他构件上发生成膜。
根据本发明，可以容易地提供能在低温定影条件下成像且在其他构件上不发生成膜的静电图像显影用调色剂，并且可以提高上述特性的维持性。
根据本发明，可以容易地处理能在低温定影条件下成像且在其他构件上不发生成膜的静电图像显影剂，并且可以改进它与具有各种构造的成像装置的适应性。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，甚至在低温定影条件下也可以保持成像且在其他构件上不发生成膜。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，可以高效地制备能在低温定影条件下成像且在其他构件上不发生成膜的静电图像显影用调色剂。
为了解释和说明的目的而提供了本发明示例性方案的前述说明。这并非意在穷举或将本发明限定为所公开的具体形式。很明显，对于本领域的技术人员来说，许多修改和变化是显而易见的。为了详尽地解释本发明的原理和实际应用，选择并描述了示例性方案，从而使本领域的技术人员理解本发明的各种实施方案及其适合特定目标用途的各种修改。本发明的范围应由所附权利要求及其等同含义来限定。
本发明的一个方面的静电图像显影用调色剂(此后有时仅称为“调色剂”)具有粘合剂树脂和着色剂，所述粘合剂树脂含有非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂(此后有时分别仅称为“非结晶性树脂”和“结晶性树脂”)，所述静电图像显影用调色剂满足下式(1)的关系：
SP(L)>SP(H)>SP(C) (1)
其中，在测定可溶于丙酮的级分的凝胶渗透色谱中，当以洗脱曲线的整个面积为W1时，SP(H)是在从W1的洗脱开始逐渐到洗脱10％的洗脱级分F(0～10)中所含树脂的溶度参数，SP(L)是在W1的洗脱从80％逐渐到100％的洗脱级分F(80～100)中含有的树脂的溶度参数，SP(C)是上述结晶性聚酯树脂的溶度参数。
使用结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂对于调色剂的低温定影是有效的，但是在这种情况中，因为机械强度差的结晶性树脂存在于调色剂的表层，所以，在显影装置内的成层构件或显影辊等被调色剂摩擦的部分上容易成膜。因此而降低了构件的功能，产生清洁不充分、图像浓度降低等问题。在摩擦速度特别高的高速机中，显著发生该问题，从而在短时间内就对图像产生影响。
低温定影是指调色剂在约120℃以下加热定影。在本发明中，“结晶性聚酯树脂”是指在差示扫描量热法(DSC)中，吸热量不存在渐变，而是出现清晰的吸热峰的树脂。相反，“非结晶性树脂(无定形高分子)”是指在DSC中吸热量存在渐变的树脂。
为解决上述问题，需要降低结晶性聚酯树脂在调色剂表层中的含量，而不显著地降低结晶性聚酯树脂在调色剂中的含量。
作为研究结果，本发明人发现，使调色剂中含有的作为粘合剂树脂的非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂在调色剂表层和其内部的相容性彼此不同，从而可以减少结晶性聚酯树脂在调色剂表面的暴露，这样可以抑制在显影辊和感光体的表面上成膜。
具体来说，所述乳化聚集方法包括，用二价以上的金属离子等使树脂颗粒分散液中的树脂颗粒聚集，然后经加热等熔融合并聚集的树脂颗粒，以制备调色剂颗粒，当使所用的非结晶性树脂中的高分子量成分和低分子量成分与结晶性树脂具有不同的相容性时，在所述熔融合并步骤中，结晶性树脂有选择地与高分子量成分相容并被固定在高分子量非结晶性树脂中，与结晶性树脂的亲和性比高分子量成分低的低分子量非结晶性树脂存在于所述相容状态的高分子量非结晶性树脂周围，从而可以防止结晶性树脂暴露于调色剂表面。
尽管形成上述结构的原因还不清楚，但是据认为，因为低分子量非结晶性树脂的分子量比高分子量成分的低，所以低分子量成分可以在较低的温度下熔融合并，结果，与结晶性树脂高度相容并结合有结晶性树脂的高分子量非结晶性树脂被包含在几乎不含结晶性树脂的熔融的低分子量非结晶性树脂中，正如在低分子量非结晶性树脂海洋中存在着高分子量非结晶性树脂的岛屿。因为对结晶性树脂的亲合性低的低分子量非结晶性树脂存在于周围，所以可以使结晶性树脂有效地相容并固定在高分子量非结晶性树脂中，从而抑制结晶性树脂暴露在调色剂表面。
下面将详细地描述“高分子量”和“低分子量”。
所述调色剂的结构实际上很复杂，很难对其进行界定，但是本发明人发现，使用在树脂分子量测定中所用的凝胶渗透色谱法(GPC)分离得到调色剂中的成分，通过研究各成分的溶度参数(SP值)与结晶性聚酯树脂的SP值之间的关系，从而可以确定具有上述特征的调色剂。
所述SP值是用Fedors方法定义的值。
具体来说，在后面描述的条件下用GPC测定调色剂的可溶于丙酮的部分，当将通过柱子分离的洗脱液分级并将洗脱曲线的整个面积作为W1时，确定从W1的洗脱开始逐渐到洗脱10％的洗脱级分F(0～10)中所含树脂的溶度参数SP(H)，和W1的洗脱从80％逐渐到100％的洗脱级分F(80～100)中所含树脂的溶度参数SP(L)，将其与结晶性聚酯树脂的溶度参数SP(C)进行比较。
在这种情况中，洗脱级分F(0～10)中所含的树脂是粘合剂树脂中的高分子量成分，洗脱级分F(80～100)中所含的树脂是粘合剂树脂中的低分子量成分，通过确定这些成分的SP值，可以判断这些树脂成分分别与结晶性聚酯树脂的相容性如何。
因为在本发明中测定了调色剂中可溶于丙酮的部分，所以上述洗脱级分F(0～10)和F(80～100)中的树脂大多为非结晶性树脂。
在本发明中，所述SP(H)、SP(L)和SP(C)应满足下列关系(1)：
SP(L)>SP(H)>SP(C) (1)
一般来说，SP值越低表示疏水性越高，物质之间的SP值之差越小表示物质之间的亲合性越高。因此，通过保持SP值符合上述关系，可以提高结晶性树脂对非结晶性树脂中的高分子量成分的亲合性，并且，当使聚集的非结晶性树脂和结晶性树脂熔融合并时，可以使结晶性树脂有选择性地与非结晶性树脂的高分子量成分有效地相容并结合到非结晶性树脂的高分子量成分中。另一方面，由于低分子量成分的SP值比高分子量成分的SP值与结晶性树脂的SP值相差更大，所以与高分子量成分相比，低分子量成分与结晶性树脂不相容，在这种状态下，如上所述，低分子量成分包围着结合有结晶性树脂的高分子量成分。
因为粘合剂树脂的分子量因调色剂而异，所以对于上述洗脱级分F(0～10)和F(80～100)中所含的树脂的分子量不能一概而论。洗脱级分F(0～10)中所含的树脂的重均分子量优选在25,000～100,000的范围，更优选在30,000～70,000的范围。洗脱级分F(80～100)中所含的树脂的分子量应在8,000～20,000的范围，更优选在10,000～20,000的范围。
现在描述SP值(溶度参数)。
SP值是溶度参数，是表示两种物质间彼此的相互易溶解性程度的数值化表述。该SP值用两个分子之间的吸引力表示，即用内聚能密度(CED)的平方根表示。CED是蒸发1ml物质所需要的能量。
具体来说，在本发明中，可以根据Fedors法使用等式(3)计算SP值：
SP值(溶度参数)＝(CED值)1/2＝(E/V)1/2 (3)
在等式(3)中，E是分子内聚能(cal/mol)，V是分子体积(cm3/mol)，E和V分别由下列等式(4)和(5)表示：
E＝ΣΔei (4)
V＝ΣΔvi (5)
其中Δei是原子团的蒸发能，Δvi是摩尔体积。
对于玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上的化合物，将下列值加到摩尔体积Δvi上。即，
当n<3时，Δvi+4n
当n≥3时，Δvi+2n
n是聚合物的最小重复单元中主链骨架的原子数。
关于SP值计算方法的理论有许多，本发明使用通常使用的Fedors方法。对于该计算方法和关于每个原子团的蒸发能Δei和摩尔体积Δvi的各数据，使用“Basic Theory of Adhesion(附着的基础理论)”(第5章，由井本稔著，由高分子刊行会出版)作为参考文献。对于这里没有示出的如-CF3等基团，参见R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.14，147(1974)。
为了参考，在将等式(3)表示的SP值换算为(J/cm3)1/2时，可以乘以2.046，而换算为SI单位(J/m3)1/2时，可以乘以2046。
例如，当分别合成高分子量树脂和低分子量树脂并相互混合时，可以容易地计算出混合树脂的SP值。另一方面，当在聚合时加入额外的单体以改变树脂骨架时，难以用投料组成比计算SP值。调色剂本身含有的树脂的SP值难以计算，这是因为一般不清楚它的组成。
另一方面，只要确认构成树脂的单体的种类和比例，就可以用Fedors方法计算SP值。因此，用GPC将高分子量树脂和低分子量树脂的混合物相互分离开，可以用下述分析方法计算每个分离成分的SP值，从而可以计算SP值，
也就是说，在用THF(四氢呋喃)作流动相的GPC测定中，用级分收集器等将洗脱液分级，合并洗脱曲线的整个面积W1中对应于目标分子量的级分。合并的洗脱液在蒸发器等中浓缩和干燥，将得到的固体溶解在如重氯仿或重THF等重溶剂中，然后用1H-NMR测定，由每种元素的积分比可以计算出洗脱成分中的树脂的构成单体比。
在另一种方法中，将洗脱液浓缩并用氢氧化钠等水解，分解的产物可以用高效液相色谱(HPLC)定性和定量分析，以计算出构成单体的比例。
只要确认构成树脂的单体的种类和比例，就可以用Fedors方法计算SP值。当用上述分析确认单体种类时，通过以比例递减的顺序将单体的组成比累加，直到它们的比例的总和达到全部的90摩尔％，由此来确定SP值(即，在SP值的计算中不加入残余单体)。
如上所述，在本发明中，萃取出调色剂中的树脂成分作为可溶于丙酮的部分，这样，即使调色剂含有的树脂是结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的混合物，洗脱级分F(0～10)和F(80～100)含有的树脂大部分也是非结晶性聚酯树脂。因此，所确定的所述各洗脱液中树脂的SP值分别是调色剂的粘合剂树脂中的非结晶性树脂中的高分子量成分和低分子量成分的SP值。
通过观察调色剂截面，并且可以采用X射线微分析仪(XMA)分析结晶性聚酯树脂部分，或者可以根据上述方法，对前述GPC分离成分中的基于结晶性聚酯树脂的合并级分进行分析，由此来分析粘合剂树脂中所含的结晶性聚酯树脂。另外，利用结晶性聚酯树脂在极性溶剂中低溶解性，将结晶性聚酯树脂从非结晶性聚酯树脂中分离出来，然后用1H-NMR进行测定，或用HPLC测定其水解后的分解产物，从而可以计算出构成单体的比例，并可以确定SP值。
下面，详细描述本发明该方面的静电图像显影用调色剂的构成。
本发明该方面的调色剂应含有粘合剂树脂和着色剂，所述粘合剂树脂含有非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂。
(结晶性聚酯树脂)
本发明该方面的调色剂通过引入结晶性聚酯树脂可以实现低温定影。
如上所述，本发明该方面的结晶性聚酯树脂是指在差示扫描量热法(DSC)中吸热量没有渐变而是出现清晰的吸热峰的树脂，它可以是具有该吸热峰的任意树脂，而且，在结晶性聚酯主链共聚了其他成分的共聚物的情况下，只要其他成分在50摩尔％以下，则该聚合物也称为结晶性聚酯树脂。也就是说，将表现出吸热峰的共聚物称为结晶性聚酯树脂。下面示出结晶性聚酯的优选例子，但并不局限于它们。
在结晶性聚酯树脂中，充当酸衍生的构成成分的酸包括各种二元羧酸，其中优选脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸，脂肪族二元羧酸特别优选为直链羧酸。作为酸衍生的构成成分的二元羧酸不局限于一种二元羧酸，可以包含两种以上的二元羧酸衍生成分。为了改进乳化聚集方法中的乳化性，二元羧酸有时可以含有磺酸基。
“酸衍生的构成成分”是指在聚酯树脂合成前是酸成分的构成部位，“醇衍生的构成成分”是指在聚酯树脂合成前是醇成分的构成部位。
脂肪族二元羧酸的例子包括但不局限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸、1，18-十八烷二羧酸或其低级烷基酯和酸酐。考虑到易得性，优选己二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸和1，12-十二烷二羧酸。
可以将芳香族二元羧酸加到脂肪族二元羧酸中，芳香族二元羧酸包括例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸等，其中，从易得性和容易乳化的角度考虑，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和叔丁基间苯二甲酸。这些芳香族二元羧酸的加入量优选为20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下，进一步优选5摩尔％以下。当芳香族二元羧酸的加入量高于20摩尔％时，难以乳化，或结晶度性被抑制，不能得到结晶性聚酯树脂所独有的图像光泽，或有时使熔点下降，以致图像的储存稳定性变差。
在结晶性聚酯树脂中，充当醇衍生的构成成分的醇优选为脂肪族二元醇，脂肪族二元醇包括但不局限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，20-二十烷二醇。在这些醇中，考虑到易得性，优选乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。
在醇衍生的构成成分中，脂肪族二元醇衍生的构成成分的含量为80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，必要时可以包含其他成分。当脂肪族二元醇衍生的构成成分的含量小于80摩尔％时，聚酯树脂的结晶度变差，熔点降低，这样调色剂的抗结块性、图像储存性和低温定影性有时变差。
必要时包含的其他成分包括如具有双键的二元醇衍生的构成成分和具有磺酸基的二元醇衍生的构成成分等构成成分。具有双键的二元醇的例子包括2-丁烯-1，4-二醇、3-己烯-1，6-二醇和4-辛烯-1，8-二醇。具有双键的二元醇衍生的构成成分在所有酸衍生的构成成分中的含量优选为20摩尔％以下，更优选2摩尔％～10摩尔％。当具有双键的二元醇衍生的构成成分的含量超过20摩尔％时，聚酯树脂的结晶度变差，熔点降低，图像储存性有时变差。
本发明中结晶性聚酯树脂理想地为脂肪族结晶性聚酯树脂。构成该脂肪族结晶性聚酯树脂的脂肪族聚合性单体的组成比优选为60摩尔％以上，更优选90摩尔％以上。作为脂肪族聚合性单体，优选使用上面提及的脂肪族二元醇和二元羧酸。
在这种情况中，为了使结晶性聚酯树脂的SP值低于非结晶性聚酯树脂的SP值，结晶性聚酯树脂优选为使C10～C12二元羧酸与C4～C9二元醇反应得到的脂肪族结晶性聚酯树脂。
二元羧酸的碳原子数优选为4～12，二元醇的碳原子数优选为4～9。
结晶性聚酯树脂可以在180℃～230℃的聚合温度下制备，必要时，将反应体系减压，在除去缩合产生的水和醇的同时进行反应。
当聚合性单体在反应温度下不溶解或不相容时，可以加入高沸点溶剂作为增溶剂以溶解单体。在蒸去增溶剂的同时进行缩聚反应。当相容性差的聚合性单体出现在共聚反应中时，事先使相容性差的聚合性单体和要与聚合性单体缩聚的酸或醇缩合，此后可以使该缩合物与主成分缩聚。
可用在聚酯树脂制备中的催化剂的例子包括：如钠和锂等碱金属的化合物；如镁和钙等碱土金属的化合物；如锌、锰、锑、钛、锡、锆和锗等金属的化合物；亚磷酸化合物、磷酸化合物和胺化合物。
结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为6,000～35,000，更优选6,000～30,000。当分子量(Mw)小于6,000时，定影图像的抗弯曲强度会变差，然而当重均分子量(Mw)大于35,000时，会难以将结晶性聚酯树脂加入到高分子量非结晶性树脂中。
可以用凝胶渗透色谱(GPC)测定上述重均分子量。在TosohCorporation生产的测定仪GPC-HLC-8120和Tosoh Corporation生产的柱子TSK gel Super HM-M(15cm)中，用THF溶剂进行GPC的分子量测定。使用由单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校正曲线，由该测定结果计算重均分子量。
本发明使用的结晶性聚酯树脂的熔点优选在60℃～120℃的范围，更优选在70℃～100℃的范围。当结晶性聚酯树脂的熔点低于60℃时，粉末会容易聚集，或定影图像的储存性会变差。另一方面，当其熔点超过120℃时，会产生图像粗糙化并抑制低温定影。
将用上述差示扫描量热法(DSC)得到的吸热峰的峰温度确定为上述结晶性聚酯树脂的熔点。
调色剂中结晶性聚酯树脂的含量理想地在1重量％～40重量％范围，更理想地在5重量％～30重量％的范围。当结晶性聚酯树脂的含量小于1重量％时，不能得到充分的低温定影性，然而当含量大于40重量％时，由于结晶性树脂软化，产生调色剂的破碎，容易发生感光体的成膜，并且在使用带电辊和转印辊的成像系统中，由于构件的污染，所以容易产生画质缺陷。
(非结晶性聚酯树脂)
本发明该方面使用的非结晶性聚酯树脂可以是已知的聚酯树脂。非结晶性聚酯树脂用多元羧酸成分和多元醇成分合成。作为非结晶性聚酯树脂，可以使用市售产品或合成产品。非结晶性聚酯树脂可以是一种非结晶性聚酯树脂或两种以上聚酯树脂的混合物。
非结晶性聚酯树脂中的多元醇成分包括例如二元醇成分，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A和氢化双酚A。而且，作为三元以上的醇成分，可以使用甘油、山梨糖醇、1，4-山梨糖醇酐、三羟甲基丙烷等。
与多元醇成分缩合的二元羧酸成分的例子包括：芳香族羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸和萘二甲酸；脂肪族羧酸，例如马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸；和脂环族羧酸，例如环己烷二羧酸；以及这些酸的低级烷基酯和酸酐，并且可以使用这些化合物中的一种以上。
特别是当使用这些多元羧酸中的烯基琥珀酸或其酸酐时，因为疏水性比其他官能团高的烯基的存在，所以可以使非结晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂更容易相容。烯基琥珀酸成分的例子可以包括正十二烯基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸和正辛烯基琥珀酸以及它们的酸酐、酰氯和C1～C3低级烷基酯。
通过引入三元以上的羧酸，高分子链可以形成交联结构，该交联结构可以产生的效果是，一旦将与非结晶性树脂相容的结晶性聚酯树脂固定就难以分离。
三元以上的羧酸的典型例子包括：如1，2，4-苯三甲酸和1，2，5-苯三甲酸等苯偏三酸；和1，2，4-萘三甲酸、苯连三酸、苯均三酸、苯偏四酸、苯连四酸、均苯四酸、苯六甲酸和1，2，3，4-丁烷四羧酸，以及它们的酸酐、酰氯和C1～C3低级烷基酯，其中特别优选苯偏三酸。这些羧酸可以单独地或以它们中两种以上的混合物使用。
优选的是，作为酸成分，除了前述脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸，还可以包含具有磺酸基的二元羧酸成分。具有磺酸基的二元羧酸的作用是可以使颜料等着色材料分散得更好。在二元羧酸具有磺酸基的情况中，当将全部树脂乳化或悬浮在水中制备树脂细颗粒时，乳化或悬浮该树脂也可以不使用如后面描述的表面活性剂。
因为上述原因，理想的是，在非结晶性聚酯树脂中包含含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种和苯偏三酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分，而且理想的是，所述成分包含在非结晶性树脂的高分子量成分中，所述非结晶性树脂的主要作用是使它与结晶性聚酯树脂相容并固定结晶性聚酯树脂。
因此，在本发明中，上述成分理想地包含在洗脱级分F(0～10)中。
含有所述特定的酸并反应而得到的成分在洗脱级分F(0～10)中的含量(固体含量)理想的是1重量％～30重量％。通过为计算前述GPC洗脱成分中构成单体比的分析，可以确认是否含有前述含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种和苯偏三酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分。
含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种和苯偏三酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分可以包含在反映低分子量部分的洗脱级分F(80～100)中，但是理想的是，如上所述，所述低分子量成分与结晶性聚酯树脂不太相容，因此优选满足下列关系：
0≤B
可以以计算SP值的方法的相同方式，用1H-NMR和HPLC来确定洗脱级分F(0～10)和F(80～100)中各自含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种并使其反应而得到的成分的量(在洗脱级分中的重量％)。
对非结晶性聚酯树脂的分子量没有特别限定，例如，当分别合成高分子量成分和低分子量成分的树脂并用作粘合剂树脂时，高分子量成分树脂的重均分子量Mw理想地在30000～200000的范围，更优选在30000～100000范围，进一步优选在35000～80000的范围。
通过将高分子量成分的分子量调节在该范围，可以使非结晶性树脂与结晶性树脂更容易相容，一旦使结晶性树脂与非结晶性树脂相容就可以防止其分离。
低分子量成分树脂的Mw理想地在8000～25000的范围，更优选在8000～22000的范围，进一步优选在9000～20000的范围。
通过将低分子量成分的分子量调节在该范围，融合时含有结晶性树脂的高分子量成分的包含性优异，从而可以防止结晶性树脂暴露于调色剂表面。
可以按照上述结晶性聚酯树脂的情况进行非结晶性聚酯树脂的制备。
当高分子量成分树脂和低分子量树脂相互混合并用作粘合剂树脂时，二者的配比，即P/Q(P：高分子量成分的重量；Q：低分子量成分的重量)理想地在10/90～70/30的范围，更理想地在20/80～70/30的范围，进一步理想地在25/75～70/30的范围。通过将该配比调节在该范围，混合中所使用的高分子量成分和低分子量成分各自几乎全部包含在上述高分子量洗脱级分F(0～10)和低分子量洗脱级分F(80～100)中，从而容易进行调节。
(着色剂)
在本发明该方面的调色剂中使用的着色剂可以是染料或颜料，从耐光性和耐水性角度出发，优选颜料。
可以使用的着色剂的优选例子包括已知的颜料，例如炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、calcoyl blue、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、喹吖啶酮、联苯胺黄、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红185、C.I.颜料红238、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄74、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3等。
基于100重量份粘合剂树脂，本发明该方面的静电图像显影用调色剂中着色剂的含量理想地在1重量份～30重量份的范围。必要时，使用经过表面处理的着色剂或使用颜料分散剂是有效的。通过选择着色剂的种类，可以得到黄色调色剂、品红色调色剂、青色调色剂、黑色调色剂等。
(其他添加剂)
必要时，本发明该方面的调色剂可以含有防粘剂。防粘剂包括：例如固体石蜡，如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯等；有机硅树脂；松香；米蜡；巴西棕榈蜡；等等。防粘剂的熔点理想地为50℃～100℃，更理想地为60℃～95℃。调色剂中防粘剂的含量理想地为0.5重量％～15重量％，更理想地为1.0重量％～12重量％。当防粘剂的含量小于0.5重量％时，特别是在无油定影中会产生剥离缺陷。当防粘剂的含量大于15重量％时，调色剂流动性变差，从而降低画质和成像的可靠性。
除了上述成分，必要时，本发明该方面的调色剂还可以包括各种成分，例如内添加剂、抗静电剂、无机粒状物质(无机颗粒)和有机颗粒。
内添加剂可以包括磁性物质，例如，如铁氧体、磁铁矿、还原铁、钴、镍和锰等金属和合金以及包含这类金属的化合物。
为了各种目的而加入无机颗粒，可以为调节调色剂的粘弹性而加入无机颗粒。通过调节该粘弹性，可以调节图像光泽和调色剂向纸中的渗透。作为无机颗粒，可以单独地或以它们中两种以上的混合物使用已知的无机颗粒，例如二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒和氧化铈颗粒，它们的表面可以疏水化处理，从防止着色性和如OHP透光性等透明度变差的角度出发，优选使用折射率比粘合剂树脂低的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒可以进行各种表面处理。例如，优选使用由硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、硅油等进行了表面处理的二氧化硅颗粒。
(调色剂的特性)
本发明该方面的调色剂的体积平均粒径理想地在4μm～9μm的范围，更理想地在4.5μm～8.5μm的范围，进一步理想地在5μm～8μm的范围。当体积平均粒径小于4μm时，调色剂的流动性降低，每个颗粒的带电性容易变差，带电分布加宽，这样容易发生背景雾浊或调色剂从显影设备上脱落。当调色剂的体积平均粒径小于4μm时，有时清洁特别困难。当调色剂的体积平均粒径大于9μm时，分辨能力下降，这样不能得到足够的画质，有时几乎不能满足近年来所需要的高画质。
上述体积平均粒径可以用孔径为50μm的Coulter Multisizer II(由Beckmann-Coulter生产)测定。在这种情况中，将调色剂分散在电解质水溶液(ISOTON水溶液)中，在测定之前用超声波分散30秒以上。
本发明该方面的调色剂优选为球形，其形状系数SF1在110～140的范围。当调色剂是形状系数在该范围的球形时，可以改进转印效率和图像浓度，从而形成高品质图像。
形状系数SF1更优选在115～138的范围。
根据下列等式(6)确定形状系数SF1：
SF1＝(ML2/A)×(π/4)×100 (6)
其中，ML表示调色剂颗粒的绝对最大长度，A表示调色剂颗粒的投影面积。
通过主要采用图像分析仪分析显微照片或扫描电子显微照片来定量地表达SF1，然后例如以下列方式计算。即，将散布在载玻片上的调色剂颗粒的光学显微镜图像通过视频摄像机输入到Luzex图像分析设备中，确定100个颗粒的最大长度和投影面积，根据式(6)进行计算，将平均值确定为SF1。
制备本发明的静电图像显影用调色剂的方法包括干法和湿法。在这种情况中，使上述非结晶性聚酯树脂的高分子量成分和低分子量成分具有不同的SP值的方法包括但不局限于：使分别聚合的高分子量成分树脂和低分子量成分树脂相互熔融混合的方法；进行聚合直到得到的聚合物的分子量增加到一定程度，然后加入组成不同的单体成分，接着进一步聚合以扩展组成不同的树脂骨架的方法；和分别使高分子量成分和低分子量成分聚合，然后制备它们各自的分散液，在聚集步骤中混合它们的方法。
但是，作为干法的捏和粉碎法是不理想，这是因为不能通过将非结晶性树脂中的低分子量成分与高分子量成分分离开来控制结构。湿法包括乳化聚集法、熔融悬浮法、溶解悬浮法等，在这些方法中，从控制结晶性树脂的分布、控制高分子量成分和低分子量成分的结构和防止组成变化的角度出发，乳化聚集方法是理想的。
<制备静电图像显影用调色剂的方法>
制备本发明该方面的静电图像显影用调色剂的方法包括：乳化步骤，分别将结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂分散在水性介质中，以乳化结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒(此后有时分别称为“结晶性树脂颗粒”和“非结晶性树脂颗粒”)；聚集步骤，使结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒聚集以形成聚集颗粒；和熔融步骤，熔融聚集颗粒，从而制得本发明该方面的静电图像显影用调色剂。
通过上述各个步骤，可以有效地制备这样一种调色剂颗粒，其中，基本上不包含结晶性树脂的熔融的低分子量非结晶性树脂中包含含有前述结晶性树脂的高分子量非结晶性树脂。
下面，参照用乳化聚集方法制备静电图像显影用调色剂的方法，描述制备本发明的静电图像显影用调色剂的方法。
乳化聚集方法包括乳化构成调色剂的原料以形成树脂颗粒(乳化颗粒)的乳化步骤、形成树脂颗粒的聚集体的聚集步骤和熔融该聚集体的熔融步骤。当使用乳化聚集方法时，可以使用多种颗粒，以容易地调节从调色剂颗粒内部到表面变化的组成和结构。
(乳化步骤)
例如，可以使用分散机将剪切力施加给混合了水性介质和结晶性树脂的溶液，由此来进行结晶性树脂颗粒的形成。在这种情况中，可以通过加热来降低树脂成分的粘度，从而形成颗粒。为了使分散的树脂颗粒稳定，也可以使用分散剂。当欲将树脂溶解在在水中的溶解性较差的油性溶剂中时，可以将该树脂溶解在该溶剂中，并可以将它的颗粒与分散剂或高分子电解质一起分散在水中，然后加热或减压以蒸发溶剂，从而制得结晶性树脂颗粒的分散液。
在非结晶性树脂的情况中，可以以上述方式制备非结晶性树脂颗粒的分散液。
水性介质包括例如蒸馏水、去离子水等水和醇类，水性介质优选仅为水。
乳化步骤使用的分散剂包括：例如水溶性聚合物，如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等；表面活性剂，例如阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等)、阳离子表面活性剂(如月桂基胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐、氯化月桂基三甲基铵等)、两性表面活性剂(如月桂基二甲基氧化胺)、非离子表面活性剂(如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基胺等)；和无机盐，如磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡等。
在乳化步骤中，乳化液中树脂颗粒的含量理想地在10重量％～50重量％的范围，更理想地在20重量％～40重量％的范围。当该含量小于10重量％时，有时粒径分布加宽和调色剂特性变差。当该含量大于50重量％时，难以进行均匀的搅拌，有时难以得到具有窄的粒径分布和均匀特性的调色剂。
在前述乳化液的分散方法中，分散乳化液时使用的分散机包括例如均质器、均匀混合器、加压捏和机、挤压机、介质分散机等。
以平均粒径(体积平均粒径)计，树脂颗粒的尺寸理想地在0.01μm～1.0μm的范围，更优选在0.03μm～0.6μm的范围，进一步理想地在0.03μm～0.4μm的范围。
在分散着色剂的方法中，可以使用通常使用的设备，例如旋转剪切均质器、含介质的球磨机、砂磨机或精磨机，对此没有特别的限定。
必要时，可以使用表面活性剂来制备着色剂的水性分散液，或可以使用分散剂来制备着色剂在有机溶剂中的分散液。此后，有时将着色剂的分散液称为“着色剂分散液”。分散中使用的表面活性剂和分散剂可以参照可用在结晶性聚酯树脂等的分散中的分散剂。
基于聚合物的总量，着色剂的加入量优选在1重量％～20重量％的范围，更优选在1重量％～10重量％的范围，进一步优选在2重量％～10重量％的范围，特别优选在2重量％～7重量％的范围。
当在乳化步骤中混合着色剂时，可以通过使着色剂或着色剂在有机溶剂中的分散液与聚合物在有机溶剂中的溶液混合，从而使着色剂与聚合物混合。
(聚集步骤)
在上述聚集步骤中，首先将所得到的结晶性树脂颗粒的分散液、非结晶性树脂颗粒的分散液和着色剂分散液相互混合以制备混合液，然后加热到不高于非结晶性树脂的玻璃化转变温度的温度使其聚集，从而制备聚集颗粒。通过在搅拌下将混合液调节在酸性pH的范围来进行聚集颗粒的形成。pH值理想地在2～7的范围，更理想地在2.2～6的范围，进一步理想地在2.4～5的范围。在这种情况中，使用聚集剂是有效的。
作为可使用的聚集剂，可以优选使用极性与用作分散剂的表面活性剂的极性相反的表面活性剂、无机金属盐或二价以上的金属络合物。特别地，当使用金属络合物时，可以降低表面活性剂的使用量并提高带电特性，所以这是特别优选的。
上述无机金属盐包括：例如金属盐，如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝；和无机金属盐聚合物，如聚氯化铝、聚氢氧化铝和聚硫化钙。在这些化合物中，特别优选铝盐及其聚合物。为了得到较窄的粒度分布，无机金属盐的价态是二价比一价更优选，三价比二价更优选，或四价比三价更优选。
在本发明的调色剂颗粒的制备中，理想的是，首先仅将树脂颗粒分散液投入到聚集系统中，仅使树脂颗粒聚集，然后投入着色剂和防粘剂的分散液。由于防粘剂颗粒等的存在，这样做可以防止树脂颗粒聚集，从而可以高效地得到上述所需的调色剂颗粒结构。
当聚集颗粒的粒径达到所需要的粒径时，加入另外的非结晶性树脂颗粒，从而制得芯聚集颗粒的表面被非结晶性树脂涂覆的调色剂。在这种情况中，结晶性树脂几乎不暴露在调色剂表面上，从带电性和显影性的角度看，这是优选的构成。在加入另外的非结晶性树脂颗粒之前，可以加入聚集剂或可以调节pH值。
(熔融步骤)
在熔融步骤中，在依照上述聚集步骤的搅拌条件下，在3～9的范围内增加聚集颗粒悬浮液的pH值，从而使聚集终止进行，加热到不低于上述结晶性树脂熔点的温度使聚集颗粒熔融。当用非结晶性树脂涂覆聚集颗粒时，非结晶性树脂也熔融，并将芯聚集颗粒涂覆。上述加热可以进行一定时间以便熔融，可以进行约0.5小时～10小时。
熔融后，冷却聚集颗粒以得到熔融颗粒。在冷却步骤中，慢慢冷却，即在结晶性树脂的熔点±15℃的范围内减慢冷却速率，可以促进结晶。
熔融得到的熔化颗粒可以进行如过滤等固液分离步骤，必要时，进行洗涤步骤和干燥步骤以形成调色剂颗粒。
在本发明该方面，可以加入如流化剂和助剂等外添加剂以处理调色剂颗粒表面。可用的外添加剂包括已知的颗粒，例如无机颗粒，如表面疏水化的二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒和炭黑；和聚合物颗粒，如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和有机硅树脂，使用至少两种外添加剂，这些外添加剂的平均一次粒径优选在30nm～200nm的范围，更优选在30nm～180nm的范围。
当外添加剂的平均一次粒径小于30nm时，起初，调色剂具有优异的流动性，但是不能降低调色剂与感光体之间的非静电附着，这样降低了转印效率，容易发生成膜和有时引起图像浓度的显著变化。由于在显影装置中随时间的推移而产生的应力，颗粒嵌入调色剂表面而改变带电性，而且有时产生如复印浓度降低和背景雾浊等问题。当平均一次粒径大于200nm时，外添加剂会易于从调色剂表面脱离，而且流动性变差以致引起成膜。
<静电图像显影剂>
本发明该方面的静电图像显影用调色剂可以直接用作单成分显影剂或用在二成分显影剂中。当调色剂用在二成分显影剂中时，将它与载体混合以形成二成分显影剂。
对可用在二成分显影剂中的载体没有特别限定，可以使用任意已知的载体。其例子包括：磁性金属，如氧化铁、镍和钴；磁性氧化物，如铁氧体和磁铁矿；在芯材料表面上具有树脂涂覆层的涂覆树脂的载体；和磁性分散体型载体。该载体还可以是导电性材料等分散在母体树脂中的树脂分散型载体。
可用在载体中的涂覆树脂或母体树脂的例子包括但不局限于：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、包含有机硅氧烷键的净有机硅(straight silicone)树脂或其改性产品；氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚类树脂和环氧树脂。
导电性材料的例子包括但不局限于：金属，如金、银和铜；炭黑；和二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、二氧化锡和炭黑。
载体的芯材料的例子包括：磁性金属，如铁、镍和钴；磁性氧化物，如铁氧体和磁铁矿；和玻璃珠。当以磁刷方法使用载体时，芯材料优选为磁性物质。载体的芯材料的体积平均粒径一般在10μm～500μm的范围，理想地在30μm～100μm的范围。
为了用树脂涂覆载体的芯材料表面，可以涂覆用于形成树脂层的涂覆液以形成涂覆层，所述涂覆液含有溶解在合适溶剂中的树脂和其他可选择的添加剂。对溶剂没有特别限定，可以考虑所使用的涂覆树脂、涂覆适合性等来合适地进行选择。
树脂涂覆方法的具体例子包括：将载体的芯材料浸在涂覆液中的浸渍方法；将涂覆液喷洒到载体的芯材料表面上的喷洒方法；将涂覆液喷洒到被流动空气漂浮的载体的芯材料上的流化床方法；和在捏和涂布机中将载体的芯材料与涂覆液混合并除去溶剂的捏和涂布方法。
在上述二成分显影剂中，对于本发明的调色剂与上述载体的混合比(重量比)，调色剂：载体优选在约1:100～30:100的范围，更优选在约3:100～20:100的范围。
<成像装置>
下面解释使用本发明该方面的静电图像显影用调色剂的成像装置。
本发明该方面的成像装置包括：感光体；显影单元，所述显影单元采用显影剂使所述感光体上所形成的静电荷图像显影为调色剂图像；转印单元，所述转印单元将所述感光体上所形成的调色剂图像转印到被转印体上；和定影单元，所述定影单元使转印到被转印体上的调色剂图像定影，其中使用本发明的静电图像显影剂作为显影剂。
在成像装置中，例如，含有上述显影单元的部分可以是可安装在成像装置的主体上并可拆卸的盒结构(处理盒)，该处理盒至少包括显影剂担体，可以优选使用容纳本发明的静电图像显影剂的本发明的处理盒。
此后参照一个例子详细地描述本发明的成像装置，但不局限于该例子。下面描述附图中所示的主要部件，而省略其他部件的说明。
图1是表示四串联式的全色成像装置的示意框图。图1所示的成像装置配备有电子照相方式的第一至第四成像单元10Y、10M、10C和10K，基于颜色分解的图像数据，这些单元输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)等各种颜色的图像。以预定距离间隔水平布置这些成像单元(此后简称为“单元”)10Y、10M、10C和10K。单元10Y、10M、10C和10K可以是可安装在成像装置的主体上并可拆卸的处理盒。
在各个单元10Y、10M、10C和10K的图面的上方，通过各个单元布置作为中间转印体的中间转印带20。中间转印带20围绕在驱动辊22和支承辊24上，且中间转印带20的内表面与驱动辊22和支承辊24接触，辊22和24自左向右相互隔离布置，以从第一单元10Y到第四单元10K的方向运转。用弹簧等(未示出)为支承辊24施加偏压，以远离驱动辊22，并给围绕在两辊之间的中间转印带20施加预定的张力。中间转印带20的感光体侧面配备与驱动辊22相对的中间转印体清洁单元30。
可以将容纳在调色剂盒8Y、8M、8C和8K中的4色(黄、品红、青、黑)调色剂分别供应给各个单元10Y、10M、10C和10K的显影单元4Y、4M、4C和4K。
第一至第四单元10Y、10M、10C和10K具有相互类似的构成，因此仅仅描述布置在中间转印带运转方向的上游侧的形成黄色图像的第一单元10Y。用参考标记品红色(M)、青色(C)和黑色(K)代替第一单元10Y的对等部分的黄色(Y)，从而省略第二至第四单元10M、10C和10K的说明。
第一单元10Y具有充当感光体1Y的感光体1Y。围绕感光体1Y配备：带电辊2Y，其用于以预定电压使感光体1Y表面带电；曝光单元3，其基于颜色分离的图像信号，使带电的表面暴露于激光3Y以形成静电图像；显影装置4Y，其通过将带负电荷的调色剂供应给静电图像而使静电图像显影；一次转印辊5Y(一次转印装置)，其用于将显影后的调色剂图像转印到中间转印带20上；和感光体清洁单元6Y，其用于除去一次转印后残留在感光体1Y表面上的调色剂(2M、2C和2K也都是带电辊)。
一次转印辊5Y布置在中间转印带20内侧并布置在与感光体1Y(1M、1C和1K也都是感光体)相反的位置。将施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)连接到各个一次转印辊5Y、5M、5C和5K上。每个偏压电源可以用控制部件(未示出)改变施加给每个一次转印辊的转印偏压。
此后描述在第一单元10Y中形成黄色图像的操作。首先，在操作前用带电辊2Y在约-600V～-800V的电压下使感光体1Y的表面带电。
通过在导电性(20℃下的体积电阻率：1×10-6Ωcm以下)基体上层压感光层来形成感光体1Y。该光感光层通常是高度绝缘的(具有与普通树脂大约相同的电阻)，但是具有在用激光光线3Y照射时，改变激光光线照射部分的比电阻的特性。根据控制部件(未示出)发送来的黄色图像数据，通过曝光装置3将激光光线3Y输出到带电的感光体1Y的表面。用激光光线3Y照射感光体1Y表面上的光敏层，从而在感光体1Y表面上形成黄色印刷图案的静电图像(3M、3C和3K也是激光光线)。
静电图像是经带电而在感光体1Y表面上形成的图像；即，该图像是负潜像，这是由于感光层的被照射部分的比电阻降低，感光体1Y表面上带电的电荷流走，同时，没有被激光光线3Y照射的部分的电荷残留，从而形成了这种负潜像。
随着感光体1Y的运行，将由此在感光体1Y上形成的静电图像旋转到预定的显影位置。在该显影位置，用显影装置4Y将感光体1Y上的静电图像形成可视图像(显影图像)。
例如，将至少含有黄色着色剂、结晶性树脂和非结晶性树脂的体积平均粒径为7μm的黄色调色剂装在显影装置4Y中。在显影装置4Y内搅拌黄色调色剂，从而摩擦带电，使它具有与感光体1Y上的带电电荷相同极性(负极性)的电荷，从而保留在显影剂辊(显影剂担体)上。然后，感光体1Y的表面通过显影装置4Y，从而使黄色调色剂通过静电附着到感光体1Y表面上的电中和后的潜像部分上，这样用黄色调色剂使潜像显影。随后以预定速度传送其上形成黄色调色剂图像的感光体1Y，将在感光体1Y上显影的调色剂图像送到预定的一次转印位置。
当将感光体1Y上的黄色调色剂图像送到一次转印位置时，将预定的一次转印偏压施加给一次转印辊5Y，使由感光体1Y指向一次转印辊5Y的静电力作用于调色剂图像，从而将感光体1Y上的调色剂图像转印到中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与调色剂极性(-)相反的极性(+)，例如用控制部件(未示出)以约+10μA控制第一单元10Y。
另一方面，用清洁单元6Y除去并回收残留在感光体1Y上的调色剂(6M、6C和6K也是感光体清洁单元)。
以与第一单元的相同方式，对从第二单元10M起的一次转印辊5M、5C和5K施加一次转印偏压。
使通过第一单元10Y转印有黄色调色剂图像的中间转印带20依次通过第二至第四单元10M、10C和10K，从而重叠各种颜色的调色剂图像以进行多重转印。
通过第一至第四单元多重转印有4色调色剂图像的中间转印带20到达二次转印部，该二次转印部由中间转印带20、接触中间转印带20内表面的支撑辊24和布置在中间转印带20的图像承载面一侧的二次转印辊(二次转印装置)26构成。一方面，将记录纸(受像材料)P通过供给机构以预定的定时供应到二次转印辊26与中间转印带20压接的缝隙，将预定的二次转印偏压施加给支撑辊24。施加的转印偏压具有与调色剂极性(-)相同的极性(-)，从中间转印带20指向记录纸P的静电力作用于调色剂，从而将中间转印带20上的调色剂图像转印到记录纸P上。根据用检测二次转印部电阻的电阻检测器(未示出)检测的电阻来确定二次转印偏压，由此进行电压控制。
此后将记录纸P送到定影单元28，在此调色剂图像被加热，颜色重叠的调色剂图像熔融并定影在记录纸P上。在彩色图像的定影完成之后，将记录纸P输送到排出部，从而完成一系列的彩色成像操作。
上面说明的成像装置的构成使得将调色剂图像通过中间转印带20转印到记录纸P上，但是该构成不是限定性的，成像装置的构成还可以是，使得将调色剂图像从感光体直接转印到记录纸上。
<处理盒，调色剂盒>
图2是容纳本发明的静电图像显影剂的处理盒的一个优选例子的示意结构图。处理盒200包括带电辊108、显影装置111、感光体清洁装置113、曝光用开口118和除电曝光用开口117，它们用组装轨道116组合，并与感光体107集成。
然后，处理盒200可以任意地安装到由转印装置112、定影装置115和其他组成部件(未示出)构成的成像装置的主体上并可以从其上拆卸下来，与成像装置的主体一起构成成像装置。附图标记300表示记录纸。
图2所示的处理盒配备带电装置108、显影装置111、清洁装置113、曝光用开口118和除电曝光用开口117，但可以任意地组合这些装置。
本发明的处理盒配备感光体107和选自由带电装置108、显影装置111、清洁装置113、曝光用开口118和除电曝光用开口117组成的组中的至少一个构件。
然后描述本发明的调色剂盒。本发明的调色剂盒是这样一种调色剂盒，它以可拆卸的方式安装到成像装置上，并且至少容纳有准备供应给布置在所述成像装置中的显影单元的调色剂，其中，该调色剂是本发明的调色剂。本发明的调色剂盒可以容纳至少调色剂，例如根据成像装置机构的不同，其中也可以容纳显影剂。
在具有调色剂盒能安装或拆卸的构成的成像装置中，通过使用容纳本发明的调色剂的调色剂盒，特别是在容器小型化的调色剂盒中也可以维持储存稳定性，并且可以在维持高画质的同时实现低温定影。
图1所示的成像装置为具有能够安装或拆卸调色剂盒8Y、8M、8C和8K的构成的成像装置，显影单元4Y、4M、4C和4K通过调色剂供应管道(未示出)连接到对应于各个显影单元(颜色)的调色剂盒。当调色剂盒容纳的调色剂减少时，可以更换该调色剂盒。
实施例
下面参照实施例详细地描述本发明，但是应当理解，本发明不局限于这些实施例。在下面的实施例中，若非另有说明，“份”和“％”分别指“重量份”和“重量％”。
<各种特性的测定方法>
首先描述在实施例和比较例中使用的调色剂等的物理性质的测定方法(不包括前面描述的方法)。
(树脂的分子量和分子量分布的测定方法)
在本发明中，在下列条件下确定结晶性聚酯树脂等的分子量和分子量分布：在GPC中，使用HLC-8120GPC和SC-8020单元(由TosohCorporation生产)，使用的柱子是两根TSK gel和Super HM-H柱子(由Tosoh Corporation生产，6.0mm ID×15cm)，使用的洗脱液是THF(四氢呋喃)。试验条件为：样品浓度0.5％；流速0.6ml/min；样品注射量10μl；测定温度40℃；和检测器为IR检测器。使用由Tosoh Corporation生产的以下10个聚苯乙烯TSK标准样品制作校准曲线：A-500、F-1、F-10、F-80、F-380、A-2500、F-4、F-40、F-128和F-700。
样品分析中数据采集间隔为300毫秒。
(树脂颗粒、着色剂颗粒等的体积平均粒径)
使用激光衍射型粒度分布测定仪(LA-700，由堀场制作所生产)测定树脂颗粒、着色剂颗粒等的体积平均粒径。
(树脂的熔点和玻璃化转变温度)
使用差示扫描量热仪(商品名：DSC60，带有自动切线处理系统，由岛津制作所生产)，根据ASTM D3418-8，在10℃/分钟的加热速率条件下，从25℃到150℃进行测定，由此确定结晶性树脂的熔点和非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)。熔点是吸热峰的峰值温度，玻璃化转变温度是阶梯状的吸热量变化的中点的温度。
<各分散液的制备>
(非结晶性聚酯树脂分散液)
以表1所示的组成比将各个材料引入到配备搅拌器、温度计、冷凝器和氮气引入管的反应容器中，反应容器中的气氛用干燥的氮气置换，加入表1所示的催化剂。在氮气流中，使反应混合物在195℃下反应6小时，然后加热到240℃的温度，在搅拌下反应6.0小时，将反应容器减压至10.0mmHg的压力，在减压下反应0.5小时，从而得到浅黄色透明的非结晶性聚酯树脂(1)～(7)。
表1
·BPA-EO：双酚A-氧化乙烯(1mol)加成物
·BPA-PO：双酚A-氧化丙烯(1mol)加成物
然后用由CABITRON CD1010(由Eurotech生产)改造的高温高压分散机分散所得到的非结晶性聚酯树脂(1)～(7)。以80％去离子水和20％聚酯树脂的组成比，且用氨将其pH值调节为8.5，在旋转搅拌器的旋转速度为60Hz、压力为5kg/cm2、利用换热器在140℃下加热的条件下，运转CABITRON，从而制得非结晶性聚酯树脂分散液(1)～(7)(固体含量：20％)。
将得到的非结晶性聚酯树脂(1)～(7)的分子量和SP值和树脂分散液中颗粒的体积平均粒径显示在表2中。
表2
(结晶性聚酯树脂分散液)
如表3所示，在烧瓶中以所示的比例混合各个原料，然后在减压下在大气气氛中加热到220℃，进行脱水缩合反应6小时，从而得到结晶性聚酯树脂(a)～(c)。
表3
然后将80份结晶性聚酯树脂(a)～(c)和720份去离子水引入到不锈钢烧杯中，然后浸在水浴中并加热到98℃。当该结晶性聚酯树脂熔融时，用均质器(商品名：Ultra-Turrax T50，由IKA生产)以7000rpm进行搅拌。在向其逐滴加入1.8份阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，固体含量：20％，由第一工业制药(株)生产)的同时，乳化并分散该样品，从而得到结晶性聚酯树脂分散液(a)～(c)(固体含量：10％)。
得到的结晶性聚酯树脂(a)～(c)的分子量和SP值和树脂分散液中颗粒的体积平均粒径显示在表4中。
表4
(着色剂分散液)
●青色颜料(商品名：颜料蓝15:3，酞菁铜，由大日精化社生产)：1000份
●阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，由第一工业制药社生产)：150份
●去离子水：9000份
将上述成分混合、溶解，然后用高压冲击型分散机Altimizer(商品名：HJP30006，由Sugino Machine Limited生产)分散1小时。
在得到的着色剂分散液中，着色剂颗粒的体积平均粒径D50为0.15μm，着色剂的浓度为23％。
(防粘剂分散液)
●固体石蜡HNP9(熔点72℃由日本精蜡社生产)：45份
●阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，由第一工业制药(株)生产)：5份
●去离子水：200份
将上述成分加热到95℃，用均质器(商品名：Ultra-Turrax T50，由IKA Co.生产)分散，用Manton Golin高压均质器(由Golin Co.生产)进行分散处理，以制得分散有体积平均粒径为210nm的防粘剂的防粘剂分散液(防粘剂浓度：20％)。
<实施例1>
(调色剂的制备)
●调色剂分散液(1)：138份
●调色剂分散液(2)：138份
●调色剂分散液(a)：100份
用均质器(商品名：Ultra-Turrax T50，由IKA生产)在圆底不锈钢烧瓶中充分地混合并分散上述分散液。然后加入0.15份聚氯化铝，用Ultra-Turrax分散。
●着色剂分散液：22份
●防粘剂分散液：50份
然后，加入上述分散液，加入0.05份聚氯化铝，用Ultra-Turrax分散。
配置搅拌器和夹套加热器，在调节搅拌器的旋转数以充分地搅拌该浆体的同时，以0.5℃/分钟的速率将该浆体加热到50℃，然后将浆体在50℃下保持15分钟，然后以0.05℃/分钟加热，期间用Coulter MultisizerII(孔径50μm，由Beckmann-Coulter生产)每10分钟测定粒径，当体积平均粒径变为5.0μm时，用3分钟将50份树脂分散液(1)和50份树脂分散液(2)(额外的树脂)引入到该浆体中。引入后，该浆体放置30分钟，然后用5％的氢氧化钠水溶液将pH值调节到9.0。此后，以1℃/分钟的速率加热到96℃，同时，样品温度每增加5℃都将其pH值调节到9.0，然后在96℃下保持。用光学显微镜和扫描电子显微镜(FE-SEM)每隔30分钟观察该样品的颗粒形状和表面，颗粒在第5个小时变成球形，然后以1℃/分钟的速率冷却到20℃，从而使颗粒固化。
此后，过滤该反应产物，用去离子水充分地洗涤并用真空干燥机干燥，从而得到体积平均粒径为5.9μm的调色剂颗粒。
在下列实施例和比较例中，调色剂颗粒的粒径相近。
将1份胶态二氧化硅(商品名：R972，16nm，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)和1份疏水性二氧化硅(商品名：X24，140nm，由信越化学社生产)加到100份所得到的调色剂颗粒中，使用亨舍尔混合器将这些成分混合均匀，以得到外部添加有二氧化硅的调色剂A。通过用FE-SEM观察调色剂表面上的二氧化硅的附着状态，测定200个外添加剂颗粒的最大直径，制作粒径分布，确定峰值粒径，由此来测定二氧化硅的数均粒径。在这种情况中，在16nm和140nm处观察到峰。
(静电图像显影剂的制备)
将0.10份炭黑(商品名：VXC-72，由Cabot Corporation生产)加到1.25份甲苯中，然后用砂磨机搅拌和分散20分钟以得到炭黑分散液，然后在搅拌下与1.25份80％的三官能团异氰酸酯的乙酸乙酯溶液(商品名：Takenate D110N，由武田药品工业社生产)混合。将得到的涂布剂树脂溶液和Mn-Mg-Sr铁氧体颗粒(体积平均粒径：35μm)引入到捏和机中，在25℃下搅拌混合5分钟，在常压下加热到150℃以蒸去溶剂。将该样品再搅拌混合30分钟，关闭加热器之后，将样品的温度降到50℃。得到的涂覆载体通过75μm网孔进行筛分以制得载体。
在V型混合机中混合92份该载体和8份调色剂A以得到显影剂A。
(评价)
—调色剂成分的分析—
将100mg调色剂A引入到10mL丙酮中，在25℃下搅拌30分钟以得到溶解有可溶性部分的溶液。用孔隙为0.2μm的膜过滤器过滤该溶液，从滤液中蒸去丙酮，从而得到调色剂的可溶于丙酮的部分。
然后将该产物溶解在THF中，将其用作GPC测定用样品，注射到用来测定上述每种树脂的分子量的GPC中。在GPC洗脱液排出口中，布置级分收集器，每隔预定计数分取洗脱液，分别收集对应洗脱曲线W1的第一个10％面积的洗脱液(即，洗脱开始后(曲线上升)直到面积率为10％的洗脱液)和对应W1的最后20％面积的洗脱液，从其中蒸去THF，从而得到洗脱液F(0～10)和F(80～100)。
然后将分别为30mg的洗脱液F(0～10)和F(80～100)溶解在1ml重氯仿中，以0.05体积％的浓度加入作为标准的四甲基硅烷(TMS)。将该溶液装在NMR测定用玻璃管中，使用核磁共振装置(商品名：JNM-AL400，由日本电子株式会社生产)在23℃～25℃的温度下进行积分128次而得到它的谱图。
可以从得到的谱图的峰积分比得到所含树脂的单体组成和成分比例。即，如下进行峰的辨认，从各自的积分比确定构成单体的成分比。例如可以如下地辨认峰：8.25ppm附近，来自苯偏三酸的苯环(1个氢)；8.07ppm～8.10ppm附近，来自对苯二甲酸的苯环(4个氢)；7.1ppm～7.25ppm附近，来自双酚A的苯环(4个氢)；6.8ppm附近，来自双酚A的苯环(4个氢)和富马酸的双键(2个氢)；5.2ppm～5.4ppm附近，来自双酚A氧化丙烯加成物的次甲基(1个氢)和烯基琥珀酸的双键(2个氢)；3.7ppm～4.7ppm附近，来自双酚A氧化丙烯加成物的亚甲基(2个氢)和双酚A氧化乙烯加成物的亚甲基(4个氢)；1.6ppm附近，来自双酚A的甲基(6个氢)；和0.8ppm～0.9ppm附近，来自烯基琥珀酸的端甲基(12个氢)。由这些结果用等式(3)计算每种树脂的SP值。确认在F(0-10)中是否存在含有特定酸1(烯基琥珀酸和苯偏三酸)的反应成分，比较F(0-10)和F(80-100)中的含特定酸2(烯基琥珀酸)的反应成分。
结果集中地显示在表6中。
—实际设备的特性—
将制备的显影剂A放在富士施乐的DocuCentre C7550的改装机(处理速度可在100mm/sec～500mm/sec(毫米/秒)的范围变化，定影装置的温度设定在160℃)的显影装置中，在32℃和90％RH(相对湿度)的环境条件下，以104mm/sec和460mm/sec的2个处理速度，分别连续打印10000页纸。
打印图像是实地图像和文字的混合图，所有的打印件上都印有相同图像。打印10000页纸后，收集A3页的整个表面上的半色调图像(Cin(表示每个输入图像数据点的图像面积比的图像浓度覆盖率)＝30％)，用肉眼观察对画质的影响和感光体和显影辊上的调色剂成膜，用下列评价标准评价。在评价标准中，“a”和“b”是可接受水平，而“c”和“d”是不可接受水平。
a：在感光体和显影辊上没有成膜。画质没有问题。
b：在感光体或显影辊上观察到轻微成膜，但是画质没有问题。
c：在感光体或显影辊上观察到成膜并且也观察到影响画质。
d：在感光体或显影辊上观察到成膜并且也观察到显著影响画质。
结果显示在表7中。
<实施例2～5，比较例1～4>
除使用表5所示的各分散液外，以实施例1中制备调色剂颗粒和在调色剂的制备中用外添加剂处理的相同方式，得到调色剂B～E和调色剂H～K。以实施例1的相同方式，分别使用这些调色剂分析调色剂成分和在实际机器中评价特性。
这些结果集中显示在表6和7中。
<实施例6>
除使用RY50(二氧化硅，40nm，由Aerosil Co.生产)代替X24作为外添加剂外，以实施例1中制备调色剂的相同方式得到调色剂F。在外添加剂的粒径分布中观察到两种峰(16nm和40nm)。以实施例1的相同方式，分别使用这些调色剂分析调色剂成分和在实际机器中评价特性。
这些结果显示在表6和7中。
<实施例7>
除仅使用2份R972作为外添加剂外，以实施例1中制备调色剂的相同方式得到调色剂G。在外添加剂的粒径分布中观察到一种峰(16nm)。以实施例1的相同方式，分别使用这些调色剂分析调色剂成分和在实际机器中评价特性。
这些结果显示在表6和7中。
表5～7所示的结果表明，当调色剂中用GPC分离的可溶于丙酮的部分的SP值满足式(1)的关系时，则在使用这种调色剂的实施例中，可以防止结晶性聚酯树脂暴露于调色剂表面，而且耐成膜性变得优异。
另一方面，在比较例中，分离的成分的SP值不满足式(1)的关系，所以认为调色剂中不能引入结晶性聚酯树脂，以致使耐成膜性变差。
本发明的一些方案描述如下。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中洗脱级分F(0～10)包含含有烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种和苯偏三酸及其酸酐中的至少一种的并反应而得到的成分。
本发明的静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂满足下列关系(2)：
0≤B
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂是使C10～C12二元羧酸与C4～C9二元醇反应得到的脂肪族结晶性聚酯树脂。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，在结晶性聚酯树脂的醇衍生的构成成分中，脂肪族二元醇衍生的构成成分的含量为约80摩尔％以上。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，构成所述脂肪族结晶性聚酯树脂的脂肪族聚合性单体的构成比为约60摩尔％以上。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的重均分子量为约6,000至约35,000。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的熔点为约60℃至约120℃。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂中结晶性聚酯树脂的含量为约1重量％至约40重量％。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂包含熔点为约50℃至约100℃的防粘剂。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂的形状系数SF1在约110至约140的范围。
本发明的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂包含两种以上的外添加剂，并且至少一种所述外添加剂的数均一次粒径在约30nm至约200nm的范围。
包含调色剂的静电图像显影剂，其中，所述调色剂是本发明的静电图像显影用调色剂。
包含调色剂的本发明的静电图像显影剂，其中，所述调色剂与涂覆有树脂的载体混合。
包含调色剂的本发明的静电图像显影剂，其中，所述调色剂与树脂分散型载体混合，在所述树脂分散型载体中，导电性材料等分散在母体树脂中。
一种调色剂盒，所述调色剂盒中至少容纳有调色剂，其中，所述调色剂是本发明的静电图像显影用调色剂。
一种处理盒，所述处理盒至少具有显影剂担体，并且所述处理盒中容纳有本发明的静电图像显影剂。
一种成像装置，所述成像装置包括：感光体；显影单元，所述显影单元采用显影剂使所述感光体上所形成的静电荷图像显影为调色剂图像；转印单元，所述转印单元将所述感光体上所形成的调色剂图像转印到被转印体上；和定影单元，所述定影单元使转印到被转印体上的调色剂图像定影，其中，所述显影剂是本发明的静电图像显影剂。
一种制备静电图像显影用调色剂的方法，所述方法包括：分别将结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂分散在水性介质中，从而乳化为结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒；使所述结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒聚集，从而形成聚集颗粒；和熔融所述聚集颗粒，从而制得本发明的静电图像显影用调色剂。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，甚至在低温定影条件下成像时，也可以防止在其他构件上发生成膜。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，可以促进结晶性聚酯树脂在非结晶性聚酯树脂的高分子量成分中的相容和固定。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，可以使非结晶性聚酯树脂的低分子量成分与结晶性聚酯树脂的相容性低于高分子量成分与结晶性聚酯树脂的相容性。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，结晶性聚酯树脂的SP值可以相对小于非结晶性聚酯树脂的SP值。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，可以防止在其他构件上发生成膜。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，甚至在低温定影条件下成像时，也可以防止在其他构件上发生成膜。
根据本发明，可以容易地提供能在低温定影条件下成像且在其他构件上不发生成膜的静电图像显影用调色剂，并且可以提高上述特性的维持性。
根据本发明，可以容易地处理能在低温定影条件下成像且在其他构件上不发生成膜的静电图像显影剂，并且可以改进它与具有各种构造的成像装置的适应性。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，甚至在低温定影条件下也可以保持成像且在其他构件上不发生成膜。
根据本发明，与不具有该构成的情况相比，可以高效地制备能在低温定影条件下成像且在其他构件上不发生成膜的静电图像显影用调色剂。
为了解释和说明的目的而提供了本发明示例性方案的前述说明。这并非意在穷举或将本发明限定为所公开的具体形式。很明显，对于本领域的技术人员来说，许多修改和变化是显而易见的。为了详尽地解释本发明的原理和实际应用，选择并描述了示例性方案，从而使本领域的技术人员理解本发明的各种实施方案及其适合特定目标用途的各种修改。本发明的范围应由所附权利要求及其等同含义来限定。