环烯烃的制造方法

摘要

本发明提供环烯烃的制造方法，其中，在钌催化剂、水和金属硫酸盐的存在下，用氢对单环芳香族烃进行部分加氢反应来制造环烯烃时，将在存在催化剂的水中溶解的氯离子浓度调整为300wtppm以下，并且对部分或全部该催化剂进行再生后使用，抑制催化剂活性的降低和环烯烃选择率的降低。该金属硫酸盐优选使用硫酸锌，并且优选降低用于反应的原料、催化剂的氯离子含量。利用这样的方法，能够长期抑制催化剂活性的降低以及环烯烃选择率的降低。另外，还能较高地维持催化剂再生后的催化剂活性和环烯烃选择性。结果能长期高效地制造环烯烃。

权利要求

1.一种环烯烃的制造方法，其是在钌催化剂、水和金属硫酸盐的存在下，用氢对单环芳香族烃进行部分加氢反应来制造环烯烃的方法，其特征在于，该方法将在存在催化剂的水中溶解的氯离子浓度调整为300wtppm以下，并具有对部分或全部催化剂进行再生的工序，-且再利用该催化剂，此处，氯离子浓度是指保持氯Cl2、次氯酸HClO、次氯酸离子ClO 的平衡状态而存在的游离残留氯和与存在于水中的铵离子反应而以氯胺的形式存在的结合残留-氯以及以Cl 的形式存在的氯化物离子的全体合在一起以氯原子和离子的形式存在的全部氯的浓度的总和。

2.如权利要求1所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，在存在催化剂的水中溶解的氯离子浓度为200wtppm以下。

3.如权利要求1所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，所述金属硫酸盐包括硫酸锌。

4.如权利要求1所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，钌催化剂是含有载体和/或分散剂的催化剂，该载体和/或分散剂中所含有的氯离子浓度为200wtppm以下。

5.如权利要求1所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，钌催化剂含有氧化锆作为载体和/或分散剂，并且该氧化锆中所含有的氯离子浓度为100wtppm以下。

6.如权利要求1所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，单环芳香族烃中所含有的氯离子浓度为10wtppm以下。

7.如权利要求1所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，氢中所含有的氯离子浓度为3

1mg-Cl/Nm-H2以下，此处，N(normal)是指单位基于标准状态的气体的情况。

8.如权利要求1所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，用于部分加氢反应的水中所含有的氯离子浓度为20wtppm以下。

9.如权利要求1所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，催化剂中的氯离子浓度为

400wtppm以下。

说明书

环烯烃的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及在钌催化剂存在下通过对单环芳香族烃进行加氢来制造环烯烃的方法。环烯烃类物质，特别是环己烯类物质作为有机化学工业产品的中间原料具有较高价值，特别是作为聚酰胺原料、赖氨酸原料等是有用的。

背景技术

[0002] 已知有多种环烯烃类的制造方法。其中，使用钌催化剂对单环芳香族烃进行部分加氢的方法是最普通的方法，作为提高收率(转化率×选择率)的方法，公开了大量对催化剂成分、载体的种类、或对作为在反应体系中的添加物的金属盐等进行的研究的结果。 [0003] 其中，对于环烯烃的收率较高的水和锌共存的反应体系，提出了如下的方法：例如，(1)在水和至少一种锌化合物的共存下，利用氢在中性或酸性条件下对单环芳香族烃进行部分还原时，作为催化剂使用以平均结晶粒径为3nm～20nm的金属钌为主成分的粒子担载在载体上的催化剂，从而进行反应(专利文献1)；(2)在钌催化剂的存在下对单环芳香族烃进行部分加氢来制造环烯烃时，在反应体系中使饱和溶解度以下的量的氧化锌和氢氧化锌中的至少1种以完全溶解状态存在，从而进行反应(专利文献2)；(3)在水的存在下，利用氢对单环芳香族烃进行部分还原，此时使用以平均结晶粒径为20nm以下的金属钌为主
成分的加氢催化剂颗粒，在至少一种固体碱性锌的共存下，在中性或酸性的条件下进行反应(专利文献3)。

[0004] 在工业上实施使用钌催化剂利用氢对单环芳香族烃进行部分加氢来制造环烯烃的方法时，为了尽可能减少会防碍生产效率的更换催化剂的频率，优选能够长时间使用催化剂。但是，众所周知，长时间使用催化剂时会导致催化剂的活性下降。作为该催化剂的活性下降的原因，已有报告指出是由于反应环境(温度、反应热)引起的催化剂自身的活性点的物理变化(例如，烧结)、或由于毒物(例如，硫化合物、异种金属等)的蓄积、或由于氢和钌催化剂的相互作用等所引起的。

[0005] 例如，在专利文献4中记载了硫化合物引起中毒的例子，在专利文献5中记载了铁引起中毒的例子。另外，在专利文献6中举出了对于由硫化合物引起中毒的钌催化剂的再生方法。

[0006] 对于由氢与钌催化剂的相互作用而导致活性降低的钌催化剂的再生方法，提出了如下方法等：使催化剂在液相与氧接触的方法(专利文献7)；在不低于比加氢反应中的温度低50℃的温度，将催化剂保持在比加氢反应中氢分压低的氢分压下的方法(专利文献8)；包括使催化剂在液相与氧接触的工序和如下工序的方法：在不低于比加氢反应中的温度低50℃的温度，将催化剂保持在比加氢反应中氢分压低的氢分压下(专利文献9)。另
外，专利文献10还提出了如下方法：在连续反应中，连续或间歇地抽出部分催化剂，对其进行再生处理后再次将其返送至进行部分加氢反应的反应器中，该文献在提出上述方法时还同时提出了装置。

[0007] 并且，众所周知，长时间使用催化剂时，环烯烃的选择率随着时间的推移而发生变化。为了避免这种现象，已有文献提出了在改变水相中的金属硫酸盐浓度的同时进行反应的方法(专利文献10)、在反应体系中添加硫酸的方法(专利文献11)等。

[0008] 另一方面，对于催化剂中的氯离子含量，专利文献12中记载了在反应中使用将氯离子含量调整到相对于1重量份钌为400wtppm以下后经与氢的接触处理所得到的催化剂的环烯烃的制造方法。作为反应时水中可以含有的金属盐，该文献中除了锌、锰、钴等金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐等之外，还记载了可以使用氯化物。

[0009] 另外，专利文献13中记载了使用电传导率为1μS/cm以下的水的环烯烃的制造方法。与专利文献12同样，其中记载了反应时作为水中可以含有的金属盐，除了锌、锰、钴等金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐等之外，还可以使用氯化物。

[0010] 但是，上述方法均存在钌催化剂因长期使用而使其自身的活性点发生物理变化，进而环导致烯烃的选择率降低的问题。本发明的发明人研究发现，反应体系中存在氯离子时，不仅存在催化剂性能降低的问题，而且存在即使对催化剂进行再生处理也不能恢复活性的问题。上述文献并没有提到反应体系中存在的氯离子会对催化剂性能有如此的影响。 [0011] 专利文献1：日本特公平8-25919号公报

[0012] 专利文献2：日本特公平5-12331号公报

[0013] 专利文献3：日本特公平8-19012号公报

[0014] 专利文献4：日本特公平2-19096号公报

[0015] 专利文献5：日本特公平7-39353号公报

[0016] 专利文献6：日本特公平3-41216号公报

[0017] 专利文献7：日本特许第2634828号公报

[0018] 专利文献8：日本特许第2886563号公报

[0019] 专利文献9：国际公开第97/16249号小册子

[0020] 专利文献10：日本特开2001-26556号公报

[0021] 专利文献11：日本特开平10-330294号公报

[0022] 专利文献12：日本特许第3125913号公报

[0023] 专利文献13：日本特开平8-259473号公报

[0024] 发明内容

[0025] 上述的现有文献没有涉及对于钌催化剂由于长期使用引起自身的活性点的物理变化(例如烧结)所导致的活性降低的解决方案，并且也没有描述活性点的变化会影响到
单环芳香族烃的转化率、环烯烃的选择率的变化。

[0026] 本发明的目的是提供一种在长期使用钌催化剂的情况下能够抑制钌催化剂的活性点所发生的物理变化的方法，特别是提供一种即使在进行已知的再生处理后也能抑制催化剂活性的降低以及环烯烃选择性的降低的方法。

[0027] 鉴于上述观点，本发明的发明人对于在长时间使用钌催化剂的情况中水中的氯离子量对催化剂的活性、选择性的影响进行了深入研究，结果意外地发现，水中的氯离子浓度对钌催化剂的物理变化有影响。进而又发现这种物理变化对催化剂的再生能力是有影响的。结果发现，在低氯离子浓度下进行环烯烃的制造，进而实施已知的催化剂再生方法，由此能够明显抑制催化剂的活性降低和选择性的降低，从而完成了本发明。

[0028] 即，本发明的技术方案如下。

[0029] (1)一种环烯烃的制造方法，其是在钌催化剂、水和金属硫酸盐的存在下，用氢对单环芳香族烃进行部分加氢反应来制造环烯烃的方法，其特征在于，该方法将在存在催化剂的水中溶解的氯离子浓度调整为300wtppm以下，并具有对部分或全部催化剂进行再生的工序，且再利用该催化剂。

[0030] (2)如上述(1)所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，在存在催化剂的水中溶解的氯离子浓度为200wtppm以下。

[0031] (3)如上述(1)所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，金属硫酸盐包括硫酸锌。 [0032] (4)如上述(1)所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，钌催化剂是含有载体和/或分散剂的催化剂，该载体和/或分散剂中所含有的氯离子浓度为200wtppm以下。

[0033] (5)如上述(1)所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，钌催化剂含有氧化锆作为载体和/或分散剂，并且该氧化锆中所含有的氯离子浓度为100wtpm以下。

[0034] (6)如上述(1)所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，单环芳香族烃中所含有的氯离子浓度为10wtppm以下。

[0035] (7)如上述(1)所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，氢中所含有的氯离子浓度3
为1mg-Cl/Nm-H2以下，此处，N(normal)是指单位基于标准状态的气体的情况。

[0036] (8)如上述(1)所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，用于部分加氢反应的水中所含有的氯离子浓度为20wtppm以下。

[0037] (9)如上述(1)所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，催化剂中的氯离子浓度为400wtppm以下。

[0038] 根据本发明，能够长期维持催化剂活性和环烯烃选择性，并且催化剂再生后的催化剂活性和环烯烃选择性也高。所以，长时间制造环烯烃时，能够减少更换催化剂或追加未使用的催化剂等繁琐操作的次数，在抑制环烯烃选择率降低的同时长时间高效地制造环烯烃。

具体实施方式

[0039] 下面对本发明进行更详细的说明。

[0040] 本发明中，作为用作原料的单环芳香族烃，可以举出苯和甲苯、二甲苯等带有碳原子数为1～4的低级烷基取代基的苯。

[0041] 本发明中，利用氢进行部分加氢时，氢的压力通常为1MPa～20MPa，优选为2MPa～7MPa。若氢的压力过低，则环烯烃的选择率下降；并且，若氢的压力过高，则必须使供给到反应器中的氢或单环芳香族烃处于高压，氢的压力过高或过低的效率均很低。并且，反应温度通常为50℃～250℃，优选为100℃～200℃。若反应温度过低，则反应速度下降；若过高地提高反应温度，则会促进作为催化剂的钌的平均结晶粒径的成长(烧结)，结果导致催化剂活性急剧下降。

[0042] 本发明中使用的钌催化剂优选为含有预先将各种钌化合物进行还原而得到的金属钌的催化剂。作为该钌化合物，例如可以使用下述物质：氯化物、溴化物、碘化物等卤化物；或硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物；或是各种含有钌的络合物，例如羰基钌络合物、乙酰丙酮钌络合物、二茂钌络合物、氨合钌络合物、氢钌络合物、以及由上述络合物衍生的化合物。进一步，这些钌化合物可以2种以上混合使用。

[0043] 作为这些钌化合物的还原方法，可以采用如下方法：由氢或一氧化碳等进行的接触还原法；或利用甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、肼等进行的化学还原法。其中优选由氢进行的接触还原和由硼氢化钠进行的化学还原。由氢进行接触还原时，通常在50℃～450℃、优选100℃～400℃的条件下进行还原活化。还原温度小于50℃时，还原过于耗费时间；若大于
450℃，则促进钌的凝聚，可能对活性和选择性产生不利影响。另外，该还原既可以在气相中进行，也可以在液相中进行，但优选液相还原。 另外，由硼氢化钠进行化学还原时，优选还原温度在100℃以下，通常优选为10℃～60℃。

[0044] 作为在部分加氢反应时加入的钌的状态，可以是不含金属钌的钌化合物的状态。作为这种情况下的钌化合物，其必须是不含氯离子的氢氧化物等化合物。

[0045] 部分加氢反应时加入不含有金属钌的钌催化剂的情况下，特别优选如下状态：将上述各种钌化合物担载于载体并将其用氢氧化钠等碱处理得到的氢氧化钌担载体；或者在存在分散剂与上述钌化合物的混合物中添加氢氧化钠等碱而得到的氢氧化钌与分散剂的混合物。

[0046] 另外，作为上述的钌化合物，可以使用在钌化合物的还原前或者还原后通过添加其他金属或金属化合物例如锌、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铁、铜、金、铂、硼、镧、铈等或这些金属的化合物所得到的以钌为主体的物质。使用这些金属、金属化合物的情况下，以相对于钌原子的原子比计，通常在0.001～20的范围选择。上述金属、金属化合物中优选的是锌或锌化合物。锌或锌化合物优选在钌化合物的还原前或还原时加入，关于其加入量，优选锌为钌的0.1重量％～50重量％。另外，从催化剂活性和环烯烃的选择性方面考虑，特别优选锌为钌的0.5重量％～30重量％。

[0047] 作为这样的含有金属、金属化合物的以钌为主体的催化剂的制备方法，可以采用如下方法：例如，(1)将钌化合物和其他金属或金属化合物担载于载体后进行还原处理的方法；(2)在含有钌化合物和其他金属或金属化合物的溶液中添加氢氧化钠等碱，使钌化合物与其他金属等一起以不溶性盐的形式沉淀，然后对其进行还原的方法；(3)根据需要将不溶性钌化合物担载于载体，在含有其他金属化合物等的液相中对该钌化合物进行还原的方法；(4)在钌化合物和其他金属化合物均溶解于液相中的状态下进行还原处理的方法等。

[0048] 钌催化剂可以担载于载体后使用。对载体没有特别限制，可以举出镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、钴、铁、镍、铜、锌、锆、铪、钨、硼等金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、水难溶性金属盐或者将两种以上这些物质通过化学或物理方法组合而成的化合物或混合物等。 [0049] 其中，优选氧化锆和氢氧化锆，特别是氧化锆，在反应条件下其比表面积等物理稳定性优异，所以是特别优选的。氧化锆优选其平均粒径为0.05μm～30μm，更优选为2 2
0.05μm～10μm。比表面积优选为20m/g～200m/g。另外，平均细孔径优选为1nm～
50nm之间。对在这些载体上担载钌的方法没有特别限制，已经公开的有吸附法、离子交换法、浸渍法、共沉淀法、干燥固化法等。

[0050] 对载体的用量没有特别限制，通常为钌的1～1000质量倍。特别是使用氧化锆作为载体时，优选使用钌的1～200质量倍的氧化锆，更优选氧化锆为钌的2～20质量倍。

[0051] 另外，直接使用钌而不将其担载于载体的情况下，也优选使用镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、钴、铁、镍、铜、锌、锆、铪、钨、钡、硼等金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、水难溶性金属盐或者将两种以上这些物质通过化学或物理方法组合而成的化合物或混合物等作为分散剂。

[0052] 并且，钌催化剂的平均结晶粒径优选为20nm以下。该平均结晶粒径的情况下，钌催化剂的表面积适宜，所以存在足够的活性点，提高了催化剂活性，所以是优选的。测定该钌催化剂的平均结晶粒径时，利用X射线衍射法对所使用的钌催化剂进行测定，由所得到的衍射线宽的发散通过Scherrer式进行计算，得出所述平均结晶粒径。具体地讲，将Cukα线用作X射线源，由在衍射角(2θ)为44°附近具有最大值的衍射线的发散进行计算。并且，作为该平均结晶粒径的下限值，理论上为大于结晶单位的值，实际上为1nm以上。

[0053] 本发明的反应体系中必须存在水，水的量根据反应形式而有所不同，优选为所使用的原料单环芳香族烃的0.5质量倍～20质量倍。水量在该范围时，无需将反应器大型化即可保持环烯烃的选择性。更优选水量为所用的原料单环芳香族烃的1质量倍～10质量倍。但是，在任何情况下，在反应体系中存在的水的量必须足以使以原料和生成物为主成分的有机物液相(油相)和以水为主成分的水相处于相分离的状态，即油相和水相的二液相
状态。此外，此处所称主成分是构成该液相的成分中显示最大摩 尔数比例的成分。

[0054] 另外，上述水相中的pH优选为7.0以下的酸性或中性。

[0055] 并且，本发明中必须存在金属硫酸盐。金属硫酸盐的至少一部分或全部需要以溶解状态存在于上述的水相中。存在于反应体系的金属硫酸盐可以举出锌、铁、镍、镉、镓、铟、镁、铝、铬、锰、钴、铜等的硫酸盐，既可以将它们2种以上合用，也可以是含有这些金属硫酸盐的复盐。作为金属硫酸盐，特别优选使用硫酸锌。并且，关于所使用的金属硫酸盐的量，-5优选其在水相中的浓度为1×10 mol/L～5.0mol/L，在使用含有硫酸锌的金属盐情况下，
-3
该含量更优选为1×10 mol/L～2.0mol/L。进一步优选为0.1mol/L～1.0mol/L。

[0056] 另外，像现有已知的方法那样，本发明的反应体系中也可以存在下述的金属盐。作为金属盐的种类，可以举出元素周期表中的锂、钠、钾等I族金属；镁、钙等II族金属(族编号依据IUPAC无机化学命名法修订版(1989年))；或锌、锰、钴、铜、镉、铅、砷、铁、镓、锗、钒、铬、银、金、铂、镍、钯、钡、铝、硼等金属的硝酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐、磷酸盐等，或将2种以上上述物质进行化学和/或物理混合后使用。其中，优选氢氧化锌、氧化锌等锌盐，特别优选含有氢氧化锌的复盐，例如通式(ZnSO4)m·(Zn(OH)2)n所示的m∶n＝1∶0.01～100的复盐。

[0057] 但是，水相中存在金属的氯化物时，水中的氯离子浓度变高，对催化剂的长期性能有不良影响，所以不是优选的。

[0058] 只要能保持水相为酸性或者中性，对金属盐的用量没有特别限制。通常为所用的-5 5钌的1×10 ～1×10 质量倍。金属盐无论其存在于反应体系内何处，其不必是全部的量
均溶解在水相中的存在形态。

[0059] 本发明的第一特征是在钌催化剂、水和金属硫酸盐的存在下，用氢对单环芳香族烃进行部分加氢反应来制造环烯烃时，将存在催化剂的水中溶解的氯离子的浓度调整为300wtppm以下。更优选将氯离子浓度调整为200wtppm以下。进一步优选调整为100wtppm
以下。另外，优选制造工序的90％以上的工序中保持氯离子浓度在该浓度，更优选在95％以上的工序中保持氯离子浓度在该浓度，进一步优选在全部的制造工序中保 持该浓度。 [0060] 此外，本发明中，氯离子浓度是指保持氯Cl2、次氯酸HClO、次氯酸离子ClO-的平衡状态而存在的游离残留氯和与存在于水中的铵离子反应而以氯胺的形式存在的结合残留
-
氯以及以Cl 的形式存在的氯化物离子的全体合在一起以氯原子和离子的形式存在的全部氯的浓度的总和。

[0061] 氯离子浓度大于300wtppm时，长时间使用钌催化剂的情况下，活性降低和环烯烃选择性的降低变大。溶解在水中的氯离子导致钌催化剂的反应活性和环烯烃选择性降低的原因尚不清楚，据认为是由于下述原因。存在氯离子时，钌溶解到水中并发生再次还原。由此促进了钌的烧结，引起催化剂的活性降低。与此同时，钌与共存的金属或金属化合物的相互作用发生变化。由于该金属或金属化合物在环烯烃选择性方面表现出重要作用，所以也导致环烯烃选择性降低。

[0062] 存在钌催化剂的水中溶解的氯离子浓度可通过控制在该水相中存在的各构成物的氯离子浓度来调整为300wtppm以下。具体地说，可以通过将提供于反应体系中的水、催化剂、分散剂、金属硫酸盐、金属盐、单环芳香族烃、氢各自所含有的氯离子浓度控制在一定值以下，来将水中溶解的氯离子浓度调整为300wtppm以下。

[0063] 本发明中，用于反应的水中的氯离子含量优选为20wyppm以下。更优选为10wtppm以下。进一步优选为5wtppm以下。作为将水中的氯离子含量调整到该范围内的方法，可以举出例如用离子交换树脂进行处理、进行蒸馏提纯等方法。

[0064] 另外，上述的水中的电传导率用通常使用的电传导率表示的情况下，优选为0.5μS/cm以下，更优选为0.3μS/cm以下。通过将用于反应的水中的氯离子含量控制在
20wtppm以下，即使在反应中长期使用催化剂，也难以发生催化剂的活性变差和环烯烃的选择率降低的情况。

[0065] 由于氯离子存在于钌附近，所以认为钌催化剂中的氯离子对长期使用催化剂的情况下的催化剂老化有直接的影响。本发明的发明人研究的结果表明，催化剂中基本不影响催化剂老化的氯离子含量为400wtppm以下，更优选为100ppm以下。并且，相对于催化
剂中的钌的氯离子量为 500wtppm以下。作为调整这些中的氯离子含量的方法，可以举出例如在制备钌催化剂时的还原前或还原后用蒸馏水进行洗涤直至催化剂中的氯浓度达到
400wtppm以下的方法；将氢氧化钌和分散剂的混合物用作催化剂的情况下，将氢氧化钌悬浮于氢氧化钠水溶液中，反复进行几次搅拌几小时后进行过滤的处理后，进一步用蒸溜水进行洗涤的方法。

[0066] 作为载体或分散剂使用的镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、钴、铁、镍、铜、锌、锆、铪、钨等的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、水难溶性金属盐或者将两种以上这些物质化学或者物理组合而成的化合物或混合物等中所含有的氯离子的含量优选为200wtppm以下。更优选为100wtppm以下。作为载体或分散剂，优选氧化锆或氢氧化锆。这些物质中所含有的氯离子的量优选为100wtppm以下，更优选为50wtppm以下。作为调整这些物质中氯离子含量的方法，可以举出例如在悬浮于蒸馏水中的状态下反复进行在80℃以上的温度进行加热处理后过滤的操作的方法。

[0067] 另外，本发明中，水中必须存在金属硫酸盐。该金属硫酸盐中的氯离子浓度优选为10wtppm以下，更优选为5wtppm以下。作为调整这些物质中氯离子含量的方法，可以举出例如以蒸馏水或乙醇为溶剂通过重结晶反复进行提纯的方法。

[0068] 用于本发明的单环芳香族烃中的氯离子浓度优选为10wtppm以下，更优选为1wtppm以下。单环芳香族烃中的氯离子为10wtppm以下时，即使长期使用催化剂，也能抑制氯离子的供给，能够长期维持催化剂的性能。作为调整这些物质中氯离子含量的方法，可以举出例如反复进行在高速搅拌下进行与离子交换水的搅拌混合处理后通过油水分离回收
苯的操作的方法。

[0069] 用于本发明的氢也受氯离子的影响。因此，氯离子浓度优选调整为1mg-Cl/Nm3-H23
以下。更优选为0.5mg-Cl/Nm-H2以下。此处，N(normal)是指单位基于标准状态的气体的情况。作为调整这些物质中氯离子含量的方法，可以举出例如使氢流过填充有氢氧化钾颗粒或氢氧化钠颗粒的柱的方法；吹入在搅拌的氢氧化钠水溶液或蒸馏水中呈细微气泡状的氢 气的方法；使氢通过用液氮冷却的阱的方法。

[0070] 连续制造环烯烃时，通过保持上述原料单环芳香族烃中的氯离子浓度、氢中的氯离子浓度、用于反应的水中的氯离子浓度为上述的值，能够防止连续反应的过程中氯离子浓度超过300wtppm，进而能维持催化剂的性能。

[0071] 即使单环芳香族烃中的氯离子浓度、氢中的氯离子浓度、用于反应的水中的氯离子浓度均相同，催化剂的制备方法不同时，存在催化剂的水中的氯离子浓度随时间而增加的比例也会发生变化。这是因为，存在催化剂的水中的氯离子浓度与催化剂中的氯离子浓度关系密切，与催化剂中钌的结晶粒径、表面积等由于催化剂的制备方法不同而发生变化的钌的物理状态关系密切。所以，在连续反应中，以存在催化剂的水中几小时后的氯离子浓度进行判断是不能一概而论的，考虑到工业上制造环烯烃的情况下，优选以部分加氢反应开始后500小时的氯离子浓度不超过300wtppm为判断标准。

[0072] 反应优选为液相反应。作为反应形式，通常使用一个或二个以上的反应槽，可以用液相悬浮法连续或批次进行，也可以以固定相式进行。

[0073] 本发明的第二特征在于对部分或全部催化剂进行再生后，使用该再生的催化剂。 [0074] 除了控制存在催化剂的水中的氯离子浓度不超过300wtppm之外，通过对部分或全部催化剂进行再生，可以抑制催化剂的活性降低以及环烯烃选择率的降低，其理由虽然不清楚，但可以认为是如下原因。

[0075] 首先，由于存在催化剂的水中的氯离子浓度低，所以能得到上述的抑制钌烧结的效果。通过该抑制烧结的效果，能够维持催化剂再生性能，在催化剂再生后也能够维持活性和环烯烃选择率。

[0076] 其次，还认为有如下原因。据认为氯离子浓度低时产生了下述状况，即，氢与钌的相互作用以及锌离子等来自金属硫酸盐的金属离子与钌的相互作用反而会增强。结果，由于与钌牢固结合的氢增加，导致催化剂活性降低。此外，吸附在钌上的锌离子量增加，部分锌离子被还原，形成金属状态，进而使钌中毒，从而导致催化剂活性和环烯烃选择率降低。 因此，通过进行催化剂再生，能够除去这种钌上的氢、金属离子的过剩吸附，进而能够抑制催化剂的活性和环烯烃选择率的降低的情况。

[0077] 再生的催化剂的量可以是全部也可以是一部分。根据生产线适当选择即可。另外，实施催化剂的再生方法时，可以分批实施，也可以连续实施。

[0078] 优选对全部催化剂进行再生，这是因为，以间歇式进行反应时，由于以基础试验掌握了再生条件与再生后的催化剂的活性以及环烯烃选择率的关系，所以通过对其全部量进行再生处理，能够容易地控制再生后的催化剂的活性和上述选择率。另一方面，据认为对部分催化剂进行再生时可得到如下效果。即，对部分催化剂进行再生时，将经再生处理的催化剂和未进行再生处理的催化剂混合后进行再利用。从而含有从催化剂活性和环烯烃选择率方面来说是最佳量的氢和金属离子吸附于钌上的催化剂，能比较温和地进行再生处理这种伴有钌上的剧烈变化的处理，能够在催化剂的长期使用中平衡较好地保持活性和环烯烃选择率，从这一点来说对部分催化剂进行再生是优选的。

[0079] 对于利用间歇式反应制造环烯烃的情况而言，所述“部分”优选为反应中使用的催化剂的5重量％～80重量％。更优选为10重量％～60重量％。另外，连续反应中，作为对催化剂进行再生的量，根据单位时间上催化剂性能的降低程度来进行改变是较为实际的。例如24小时中，对催化剂全体的5％～80％进行再生处理。更优选对全体的10重量％～
60重量％进行再生处理。

[0080] 对于从连续反应中抽出部分或全部催化剂进行再生处理后再次将其返送到部分加氢反应的反应器的方法没有特别限定。例如，进行连续反应的情况下，可以是如下方法：
暂时停止连续反应，除去油相，对全部的含有催化剂的液相进行再生处理后，再次开始部分加氢反应的方法；不停止连续反应，一边部分地抽出含有催化剂的液相进行再生处理，一边将其再次填充到部分加氢反应的反应器中。作为进行连续抽出、再生处理、再充填的装置和操作方法，可以举出日本特开2001-26556号公报中公开的方法以及由部分加氢反应器、带套管的冷却器、带套管的活性 赋活处理器组成的装置。

[0081] 作为再生方法，可以采用公知的方法。可以举出例如(1)使催化剂在液相与氧接触的方法和(2)在比加氢反应中氢分压低的氢分压下将催化剂保持在不低于比部分加氢反应中的温度低50℃的温度的方法。

[0082] 对于上述第一个方法，也就是催化剂在液相与氧接触的再生方法，液相的状态只要是将钌催化剂在适当的液体中分散成浆料状的状态即可，液体可以为少量，但是液体必须至少覆盖催化剂的表面。使用的液体只要对催化剂或其载体没有不良影响即可，优选为水。

[0083] 使催化剂在液相与氧接触的情况下，作为氧源，可以使用氧气、空气等含有分子态氧的气体或者使用过氧化氢这样的产生新生态氧的化合物。优选氧气，因为其可以直接使用或用适当的惰性气体稀释后使用，操作上方便。

[0084] 按标准状态的氧气换算，液相的氧浓度通常为1×10-7～1Nml/ml，优选为-5
1×10 ～0.1Nml/ml。氧浓度在该范围时，处理时间可以比较短，并且可防止催化剂表面上的钌发生因急剧的氧化所引发的不可逆变化。

[0085] 氧可以直接供应到浆料状态的液相中。氧的最优选的供应方法是将钌催化剂分散在水中，将含氧气体供应到该分散液中。该方法的操作简便，所以是优选的。

[0086] 恢复钌催化剂的活性的操作可以在减压下、常压下或加压下中的任一条件下实施。为了提高液相的氧浓度，也可以进行加压。使催化剂与氧接触的操作温度为0～300℃，优选为30℃～200℃，更优选为50℃～150℃。另外，操作时间根据要处理的催化剂的活性降低程度和活性恢复的目标程度适当确定即可，通常为几分钟到几天。

[0087] 第二个方法，即在比加氢反应中氢分压低的氢分压下将催化剂保持在不低于比部分加氢反应中的温度低50℃的温度的再生方法，可以在气相或液相的任一条件中实施。氢分压比部分加氢反应中的氢分压低即可，但是由于两个氢分压的差较小时有时需要长时间进行活性恢复，所以优选该再生方法中的氢分压为部分加氢反应中氢分压的1/2以下的压力，更优选其为0或接近0的压力。保持催化剂的操作温度是不低于比部分加 氢反应中的温度低50℃的温度，优选为不低于比部分加氢反应中的温度低40℃的温度，更优选为不低于比部分加氢反应中的温度低30℃的温度。操作温度可以超过部分加氢反应时的温度，但过高时，有时会在催化剂的活性点发生不可逆的变化，所以优选选择适合催化剂特性的操作温度的上限。例如，对于金属钌微粒催化剂，在不超过250℃的温度、更优选在不超过
200℃的温度保持催化剂在防止催化剂物理改性的方面是优选的。另一方面，温度低于比加氢反应时的温度低50℃的温度的情况下，有时活性恢复时需要明显长时间的处理。保持时间根据要处理的催化剂的活性降低程度、活性恢复的目标程度适当确定即可，通常为几分钟到几天。组合上述的两种再生方法的情况下，先实施哪种方法都可以。优选先进行使催化剂在液相与氧接触的方法。为了进行所述活性恢复的操作，优选从钌催化剂中预先分离除去部分加氢反应所产生的与钌催化剂共存的有机物。此处，与钌催化剂共存的有机物是指原料单环芳香族烃、反应生成物、副反应产物或杂质等。

[0088] 活性经恢复的钌催化剂通过适当实施清洗、干燥操作，成为优选的形态后再次用于反应。

[0089] 仅通过抽出部分或全部催化剂并实施再生处理即可在某种程度上使已经老化的催化剂的环烯烃活性、选择性赋活，但这种赋活程度不一定充分。除了催化剂的再生处理外，可以还通过维持催化剂浆料的水中所溶解的氯离子浓度为300wtppm以下来显著抑制
催化剂活性的降低和环烯烃选择性的降低。此外，由于还能提高催化剂的再生性能，即使在再生处理后也能够维持较高的催化剂活性和环烯烃选择性。对于通过在进行再生处理的同时维持低氯离子浓度来抑制催化剂老化的机理不十分清楚，据认为其原因如下。即，催化剂的选择性降低、活性降低存在2个以上的要素，降低存在催化剂的水中的氯离子时，抑制了再生处理中不能赋活化的不可逆的原因所导致的催化剂老化。结果，再生处理后也能维持催化剂性能。另外，通过利用再生处理除去吸附在钌催化剂上的过量的氢、金属离子，能够抑制催化剂的活性和环烯烃选择率的降低。

[0090] 另一方面，反过来催化剂中累积的氯离子通过再生处理从催化剂中 被去除后返回到液相中，该氯离子溶解到油相中或溶解到在油相中溶解或伴随油相的水分中，从而被去除到反应体系外，因而保持了催化剂上的低氯离子浓度，由此能够抑制催化剂的选择性降低、活性降低。即，通过组合保持存在催化剂的水中的氯离子为低浓度和再生处理这两方面，不仅在短期内，也能够长期地明显抑制催化剂的选择性降低和活性降低。

[0091] 实施例

[0092] 下面，根据实施例说明本发明，但只要不超过其宗旨，本发明不限于实施例。另外，在以下实施例中公开的苯的转化率和环己烯的选择率是以实验浓度分析值为基础利用如下所示的算式进行计算而得到的值。

[0093]

[0094]

[0095] 此外，催化剂中的氯离子浓度和用作分散剂的金属氧化物中的氯离子浓度是用荧光X射线(理学电气制RIX-3100)进行测定的。金属盐中的氯离子浓度是制成水溶液后用离子色谱仪(横河解析系统制IC7000)进行测定的。另外，用于反应的水中的氯离子浓度
也同样是用离子色谱仪测定的。单环芳香族烃中的氯离子浓度是用微量氯分析装置(三菱化学制TS-300型)分析的。另外，原料氢中的氯离子浓度如下测定：在NaOH水溶液中鼓
入氢，使NaOH水溶液吸收氢中的氯离子成分，用上述的微量氯分析装置对该吸收液进行分析。并且，含有催化剂的水相中的水中所溶解的氯离子浓度是使用过滤了催化剂后的液体用上述的微量氯分析装置分析的。

[0096] [实施例1]

[0097] 在260ml蒸馏水中溶解6.5g氯化钌水合物(含有40重量％的钌)，加入在20ml蒸馏水中溶解0.27g氯化锌而得到的溶液。向其中加入20g氯离子含量为70wtppm的氧化
锆粉末(和光纯药工业社生产)，搅拌成均匀 的悬浮状态。用1小时的时间向该悬浮溶液
中加入在730ml蒸馏水中溶解28.0g硼氢化钠而得到的水溶液。其间，保持悬浮溶液的温
度不超过30℃。并且，硼氢化钠水溶液用冰冷却。加入全部的硼氢化钠水溶液之后，在室温搅拌1小时。之后，在室温静置16小时。过滤所得到的催化剂浆液，使用蒸馏水进行洗涤，直至滤液的pH达到中性。进而重复将催化剂再次悬浮于蒸馏水中搅拌1小时后进行过滤
的操作。对所得到的湿润状态的部分催化剂进行干燥，利用荧光X射线测定氯离子浓度，结果为180wtppm。并且，钌的结晶粒径为约3nm。

[0098] 将干燥质量为23g的该催化剂和1000ml硫酸锌(ZnSO4·7H2O，和光纯药工业社生产)为22重量％的水溶液加入到槽型流通反应器中，该槽型流通反应器具有作为附属槽的油水分离槽，在内表面实施了特氟隆(注册商标)涂布。接着，在140℃、氢分压5MPa的条件下，以0.8L/Hr供给不含有硫、噻吩、铁、镍的苯，连续进行苯的部分氢化反应。此时，供应水，以使反应体系内含有催化剂的水相的组成始终为恒定的组成，从油水分离槽连续取出含有苯、环己烯、环己烷的反应生成物。使反应器中的水相和油相的体积比恒定为1∶0.3。
此外，所用的硫酸锌没有特别地进行提纯处理。硫酸锌中的氯离子浓度为5wtppm以下。用于制备硫酸锌水溶液的水以及连续反应时使用的水使用自来水经蒸馏处理提纯后的水，其氯离子浓度为0.5wtppm。苯使用对工业上得到的苯重复进行与蒸馏水的搅拌混合处理的操作而提纯至氯离子浓度为1wtppm的苯。氢使用将工业上得到的氢通过填充有氢氧化钾颗
3
粒的柱而提纯至氯离子浓度为0.5mg-Cl/Nm-H2的氢。

[0099] 部分加氢反应开始500小时后的反应成绩为：苯转化率为30％，环己烯选择率为81％。此时采集少量催化剂浆料，过滤催化剂，测定水中的氯离子浓度，结果为56wtppm。继续进行连续反应时，活性慢慢降低，1000小时后，苯转化率为24％，环己烯选择率为83％。
1000小时后，降低苯的供应速度，苯转化率达到30％时，环己烯选择率为80％，与500小时后的选择率大致相同。此时再次采集少量催化剂浆料，过滤催化剂，测定水中的氯离子浓度，结果为62wtppm，基本没有发现水中的氯离子 浓度的增加。

[0100] 1000小时后停止反应，除去油相，然后在20℃对催化剂浆料进行2小时鼓氮气的操作。接着，完全除去苯、环己烯、环己烷等低沸点的有机物后，使其在50℃与含有7体积％的氧的氮接触1小时，然后用氮进行置换，接着用氢置换。其后，升温到140℃，在氢氛围气下保持体系内压为0.5MPa，同时搅拌4小时，使用全部的催化剂浆料进行催化剂活性的恢复操作。操作结束后，再次开始氢和苯的供应，在与上述相同的条件下进行苯的部分加氢反应，此时部分加氢反应再次开始24小时后的反应成绩为：苯转化率为37％，环己烯选择率为77％。增加苯流量，苯转化率达到30％时的环己烯选择率为79％。由此证明，通过再生操作，催化剂活性得到了恢复，环己烯选择率也与500小时后的成绩接近。结果见表1。 [0101] [比较例1]

[0102] 在260ml蒸馏水中溶解6.5g氯化钌水合物(含有40重量％的钌)，加入在20ml蒸馏水中溶解0.35g氯化锌而得到的溶液。向其中加入20g氯离子含量为320wtppm的氧
化锆粉末(第一稀元素化学工业社生产)，搅拌成均匀的悬浮状态。用1小时的时间向该悬浮溶液中加入在730ml蒸馏水中溶解28.0g硼氢化钠而得到的水溶液。其间，保持悬浮溶
液的温度不超过30℃。并且，硼氢钠水溶液用冰冷却。加入全部的硼氢化钠水溶液之后，在室温搅拌1小时。之后，在室温静置16小时。过滤所得到的催化剂浆液，将所得到的湿润状态的催化剂悬浮于300ml蒸馏水中，过滤后进行一次洗涤，对得到的湿润状态的部分催化剂进行干燥，利用荧光X射线测定氯离子浓度，结果为430wtppm。并且，钌的结晶粒径为约3.5nm。

[0103] 使用干燥质量为30g的该催化剂，与实施例1同样地进行连续的苯部分加氢反应。其中，用于制备硫酸锌水溶液的水以及在连续反应时供应的水使用自来水。水中的氯离子浓度为16wtppm。硫酸锌中的氯离子浓度为5wtppm以下。苯直接使用工业上得到的苯。苯中的氯离子浓度为15wtppm。氢使用将工业上得到的氢通过蒸馏水后的氢。氢中氯离子浓
3
度为1.8mg-Cl/Nm-H2。

[0104] 部分加氢反应开始600小时后的反应成绩为：苯转化率为28％，环己烯选择率为75％。此时采集少量催化剂浆料，过滤催化剂，测定水中的氯离子浓度，结果为310wtppm。继续进行连续反应时，活性大幅降低，1000小时后，苯转化率为16％，环己烯选择率为74％。
1000小时后，降低苯的供应速度，苯转化率达到28％时，环己烯选择率为64％，与500小时后的选择率相比有很大降低。采集少量催化剂浆料，过滤催化剂，测定水中的氯离子浓度，结果为456wtppm，发现水中的氯离子浓度增加了。

[0105] 1000小时后停止反应，与实施例1同样地进行催化剂活性的恢复操作。操作结束后，再次开始氢和苯的供应，在与上述相同的条件下进行苯的部分加氢反应，此时，部分加氢反应再次开始24小时后的反应成绩为：苯转化率为18％，环己烯选择率为70％。减小苯的流量，苯转化率达到28％时，环己烯选择率为64％。由此证明，即使进行再生操作也没能恢复催化剂活性，与500小时后的选择率相比，环烯烃选择率下降了10％。结果见表1。 [0106] [实施例2]

[0107] 作为钌催化剂，使用干燥重量为8g的含有7重量％的锌的氢化钌催化剂，其是预先对含有氢氧化锌的氢氧化钌进行还原得到的。对于该催化剂，通过在氢氧化钠水溶液中进行搅拌悬浮处理和用蒸馏水进行清洗，使其氯离子含量为10wtppm以下。平均结晶粒径为约6.3nm。作为分散剂，使用64g氯离子含量为70wtppm的氧化锆粉末(和光纯药工业社生产)，除此以外，与实施例1同样地进行苯的连续部分加氢反应。

[0108] 部分加氢反应开始500小时后的反应成绩为：苯转化率为41％，环己烯选择率为78％。此时采集少量催化剂浆料，过滤催化剂，测定水中的氯离子浓度，结果为54wtppm。继续进行连续反应时，活性慢慢降低，1000小时后，苯转化率为32％，环己烯选择率为84％。
1000小时后，降低苯的供应速度，苯转化率达到41％时，环己烯选择率为78％，与500小时后的选择率大致相同。再次测定催化剂浆料的水中的氯离子浓度，结果为60wtppm，基本没有发现水中的氯离子浓度的增加。

[0109] 1000小时后停止反应，与实施例1同样地进行催化剂活性的恢复操作。操作结束后，再次开始氢和苯的供应，在与上述相同的条件下进行苯的部分加氢反应，此时，部分加氢反应再次开始24小时后的反应成绩为：苯转化率为54％，环己烯选择率为70％。增加苯的流量，苯转化率达到41％时，环己烯选择率为76％。由此证明，通过再生操作，催化剂活性得到了恢复，环己烯选择率也与500小时后的成绩接近。结果见表1。

[0110] [比较例2]

[0111] 作为钌催化剂，使用干燥重量为8g的含有7重量％的锌的氢化钌催化剂，其是预先对含有氢氧化锌的氢氧化钌进行还原得到的。用蒸馏水对该催化剂进行清洗，其氯离子含量为250wtppm，平均结晶粒径为约6.8nm。作为分散剂使用64g氯离子含量为320wtppm的氧化锆粉末(第一稀元素化学工业社生产)，除此以外，与实施例1同样地进行苯的连续部分加氢反应。其中，用于制备硫酸锌水溶液的水以及在连续反应时供应的水使用地下水。
水中的氯离子浓度为23wtppm，硫酸锌中的氯离子浓度为5wtppm以下，苯使用工业上得到的未经提纯的苯。苯中的氯离子浓度为15wtppm。氢使用将工业上得到的氢通过蒸馏水后
3
的氢。氢中氯离子浓度为1.8mg-Cl/Nm-H2。

[0112] 部分加氢反应开始500小时后的反应成绩为：苯转化率为30％，环己烯选择率为74％。此时采集少量催化剂浆料，过滤催化剂，测定水中的氯离子浓度，结果为412wtppm。继续进行连续反应时，活性大幅降低，1000小时后，苯转化率为13％，环己烯选择率为77％。
1000小时后，降低苯的供应速度，苯转化率达到30％时，环己烯选择率为68％，与500小时后的选择率相比有所降低。测定催化剂浆料的水中的氯离子浓度，结果为620wtppm，发现水中的氯离子浓度增加了。

[0113] 1000小时后停止反应，与实施例1同样地进行催化剂活性的恢复操作。操作结束后，再次开始氢和苯的供应，在与上述相同的条件下进行苯的部分加氢反应，此时，部分加氢反应再次开始24小时后的反应成绩为：苯转化率为17％，环己烯选择率为75％。减小苯的流量，苯转化率达到30％时，环己烯选择率为67％。由此证明，即使进行再生操作，催化剂活性和环己烯选择率也没有恢复。结果见表1。

[0114] [实施例3]

[0115] 在300ml蒸馏水中溶解15g氯化钌水合物(含有40重量％的钌)，加入在50ml蒸馏水中溶解1.0g氯化锌而得到的溶液。向其中加入50g氯离子含量为70wtppm的氧化锆
粉末(和光纯药工业社生产)，搅拌成均匀的悬浮状态。向该悬浮溶液中加入200ml 1N氢
氧化钠水溶液。加入了全部的1N氢氧化钠水溶液之后，在室温搅拌1小时。之后，在室温静置16小时。过滤所得到的催化剂(氢氧化钌、氢氧化锌和氧化锆的混合物)，使用蒸馏水进行洗涤，直至滤液的pH达到中性。其后，将得到的催化剂再次悬浮于200ml 1N氢氧化钠水溶液中，在60℃搅拌混合1小时后进行过滤，用蒸馏水洗涤直至滤液的pH达到中性，进行一次该操作。对所得到的湿润状态的部分催化剂进行干燥，利用荧光X射线测定氯离子浓度，结果为310wtppm。

[0116] 将干燥质量为6g的该催化剂和1000ml硫酸锌(ZnSO4·7H2O)为18重量％的水溶液加入到槽型流通反应器中，该槽型流通反应器具有作为附属槽的油水分离槽，在内表面实施了特氟隆(注册商标)涂布，在140℃、氢分压5MPa的条件下，搅拌12小时，由此利用氢进行液相还原。除了使用该催化剂浆料外，与实施例1同样地进行苯的连续部分加氢反应。用于制备硫酸锌水溶液以及在连续反应时供应的水、硫酸锌、苯、氢使用所含有的氯离子的浓度与实施例1中相同的物质。

[0117] 部分加氢反应开始500小时后的反应成绩为：苯转化率为38％，环己烯选择率为75％。此时采集少量催化剂浆料，过滤催化剂，测定水中的氯离子浓度，结果为153wtppm。继续进行连续反应时，活性慢慢降低，1000小时后，苯转化率为25％，环己烯选择率为80％。
1000小时后，降低苯的供应速度，苯转化率达到38％时，环己烯选择率为73％，与500小时后的选择率大致相同。再次测定催化剂浆料的水中的氯离子浓度，结果为145wtppm，未发现水中的氯离子浓度的增加。

[0118] 1000小时后停止反应，与实施例1同样地进行催化剂活性的恢复操作。操作结束后，再次开始氢和苯的供应，在与上述相同的条件下进行苯的部分加氢反应，此时，部分加氢反应再次开始24小时后的反应成绩 为：苯转化率为48％，环己烯选择率为69％。增加苯的流量，苯转化率达到38％时，环己烯选择率为73％。由此证明，通过再生操作，催化剂活性得到了恢复，环己烯选择率也与500小时后的成绩接近。结果见表1。

[0119] [比较例3]

[0120] 在300ml蒸馏水中溶解15g氯化钌水合物(含有40重量％的钌)，加入在50ml蒸馏水中溶解1.0g氯化锌而得到的溶液。向其中加入50g氯离子含量为320wtppm的氧化锆
粉末(第一稀元素化学工业社生产)，搅拌成均匀的悬浮状态。向该悬浮溶液中加入200ml
1N氢氧化钠水溶液。加入了全部的1N氢氧化钠水溶液之后，在室温搅拌1小时。之后，在室温静置16小时。过滤所得到的催化剂(氢氧化钌、氢氧化锌和氧化锆的混合物)，将所得到的湿润状态的催化剂悬浮于500ml蒸馏水中，室温搅拌10分钟后进行过滤，进行一次洗涤。对所得到的湿润状态的部分催化剂进行干燥，利用荧光X射线测定氯离子浓度，结果为
570wtppm。

[0121] 将干燥质量为6g的该催化剂和1000ml硫酸锌(ZnSO4·7H2O)为18重量％的水溶液加入到槽型流通反应器中，该槽型流通反应器具有作为附属槽的油水分离槽，在内表面实施了特氟隆(注册商标)涂布，在140℃、氢分压5MPa的条件下搅拌12小时并保持该状
态，由此利用氢进行液相还原。除了使用该催化剂浆料外，与实施例1同样地进行苯的连续部分加氢反应。其中，用于制备硫酸锌水溶液以及在连续反应时供应的水使用地下水。水中的氯离子浓度为23wtppm，硫酸锌中的氯离子浓度为5wtppm以下，苯用工业上得到的未经提纯的苯。苯中的氯离子浓度为15wtppm。氢使用工业上得到的未经提纯的氢。氢中氯
3
离子浓度为2.1mg-Cl/Nm-H2。

[0122] 部分加氢反应开始500小时后的反应成绩为：苯转化率为33％，环己烯选择率为73％。此时采集少量催化剂浆料，过滤催化剂，测定水中的氯离子浓度，结果为320wtppm。继续进行连续反应时，活性大幅降低，1000小时后，苯转化率为16％，环己烯选择率为75％。
1000小时后，降低苯的供应速度，苯转化率达到33％时，环己烯选择率为69％，与500小时后的选择率相比有大幅降低。测定催化剂浆料的水中的氯离子浓度， 结果为620wtppm，水中的氯离子浓度增加了。

[0123] 1000小时后停止反应，与实施例1同样地进行催化剂活性的恢复操作。操作结束后，再次开始氢和苯的供应，在与上述相同的条件下进行苯的部分加氢反应，此时，部分加氢反应再次开始24小时后的反应成绩为：苯转化率为21％，环己烯选择率为71％。减小苯的流量，苯转化率达到33％时，环己烯选择率为67％。由此证明，即使进行再生操作，催化剂活性和环己烯选择率也没有恢复。结果见表1。

[0124] [表1]

[0125]实施例1 比较例1 实施例2 比较例2 实施例3 比较例3
催化剂原料 氯化钌水合物氯化钌水合物含有7％的锌的 含有7％的锌的 氯化钌水合物氯化钌水合物氯化锌 氯化锌 氢化钌催化剂 氢化钌催化剂 氯化锌 氯化锌
氯离子浓度(wtppm) - - ≤10 250 - -
氯离子浓度 氧化锆(wtppm) 70 320 70 320 70 320
钌催化剂 180 430 - - 310 570
供应的水 0.5 16 0.5 23 0.5 23
硫酸锌 ≤5 ≤5 ≤5 ≤5 ≤5 ≤5
苯 1 15 1 15 1 15
氢 0.5 1.8 0.5 1.8 0.5 2.1
苯转化率 500小时后(％) 30 28 41 30 38 33
1000小时后 24 16 32 13 25 16
再生处理后 37 18 54 17 48 20
环己烯 500小时后 81 75 78 74 75 73
选择率(％) 1000小时后 80 64 78 68 73 69
再生处理后 79 64 76 67 73 67

[0126] [实施例4]

[0127] 作为连续反应实验装置，使用具有下述部分的实验装置：由反应器内带有能够进行油水分离的沉降区的4升不锈钢制高压釜构成的反应器、对抽出的催化剂浆料连续进行冷却的冷却槽、用于使冷却后的催化剂浆料与含氧的氮接触而进行再生处理的再生处理槽。此外，反应器、冷却槽、再生处理槽的内面实施了氟树脂加工。

[0128] 使用干燥质量为40g的与实施例1所制备的相同的钌催化剂、300g硫酸锌(ZnSO4·7H2O，和光纯药工业社生产)、2000ml蒸馏水制备催化剂浆料，然后加入到反应器中，在140℃、氢分压5MPa的条件下，以2L/Hr的速度供应不含硫等催化剂毒素的苯，连续进行苯的部分加氢反应。此时进行下述操作：以24小时抽出催化剂浆料总量的25％的流量
连续从反应体系中抽出催化剂浆料，在冷却槽冷却到70℃～90℃，在再生处理槽使其与含有7％的氧的氮接触1小时后，连续地返回反应器。另外，供应水进行调整以使反应器中的水相与油相的体积比率恒定为1∶0.5。此处，用于制备催化剂浆料的水以及在连续反应
时供应的水、苯、氢使用与实施例1中使用的相同的物质。水中的氯离子浓度为0.5wtppm，硫酸锌中的氯离子浓度为5wtppm以下，苯中的氯离子浓度为1wtppm，氢中氯离子浓度为
3
0.5mg-Cl/Nm-H2。

[0129] 部分加氢反应开始后1000小时后的反应成绩为：苯转化率为40％，环己烯选择率为75％。另外，反应开始后100小时以后的反应成绩非常稳定。催化剂浆料的水中的氯离子浓度为40wtppm。

[0130] [比较例4]