用杜氏藻藻粉制备燃料油气的方法

摘要

用杜氏藻藻粉制备燃料油气的方法，涉及一种燃料油气。提供一种用杜氏藻藻粉制备燃料油气的方法。将海水养殖收获后的杜氏藻干燥后制成藻粉；将藻粉与一种固体酸催化剂混合均匀后用N2作为流化气体在流化床反应器内进行催化裂解转化反应，得燃料油气。由于杜氏藻是单细胞真核绿藻，具有光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物产量高和不占用农地等特点，因此杜氏藻可利用浓缩海水、阳光、CO2和少量无机盐生长，成本低，收获干燥后不需前处理即可热解处理。利用固体酸催化剂在较低温度下将杜氏藻催化裂解为燃料油气，可提高油气收率，根据不同目的改变油气比例和产品分布，有助于适应燃料油气多方面的需求，具有突出的效果。

权利要求

1.用杜氏藻藻粉制备燃料油气的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将海水养殖收获后的杜氏藻干燥后制成藻粉；

2)将藻粉与一种固体酸催化剂混合均匀后用N2作为流化气体在流化床反应器内进行催化裂解转化反应，得燃料油气，按质量比，杜氏藻∶固体酸催化剂＝1∶0.1～0.5，固体酸催化剂为稀土Y型分子筛与γ-Al2O3的混合物。

2.如权利要求1所述的用杜氏藻藻粉制备燃料油气的方法，其特征在于按质量比，稀土Y型分子筛∶γ-Al2O3＝10∶0～3。

3.如权利要求1所述的用杜氏藻藻粉制备燃料油气的方法，其特征在于所述的催化裂解的温度为430～600℃。

4.如权利要求1或3所述的用杜氏藻藻粉制备燃料油气的方法，其特征在于所述的催化裂解的压力为120～200kPa。

说明书

用杜氏藻藻粉制备燃料油气的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种燃料油气，尤其是涉及一种利用杜氏藻(盐藻)的催化裂解转化制备燃料油气的方法。

背景技术

[0002] 由于化石能源日益枯竭，世界各国，尤其是发达国家都在竞相开发可再生能源。其中生物质能源以其可再生和污染小等优点而获得各国政府和科学家的青睐。

[0003] 由生物质热解得到的能量称为生物能。热解得到的燃料油气，可作为液化气、汽油和柴油的替代品，实现能源的可再生利用。

[0004] 目前生物质裂解主要集中在农作物秸秆等常规植物方面。中国专利ZL01138935.4公开了一种利用植物纤维制取高辛烷值汽油的方法，采用植物纤维(如玉米秸秆、稻草和芦苇等)，通过真空干馏裂解得到一氧化碳和丙烷，然后将一氧化碳合成甲醇，再利用MTG法将甲醇合成汽油。但该方法的工艺流程复杂，产率较低。中国专利ZL00127502.X公开一种用固体碱为催化剂对植物秸秆进行催化裂解制取可燃气体的方法，由于这些材料主要为高分子成份，其纤维素和淀粉类含量高，对其进行裂解后产生的可利用的燃料油气收率较低，而且易产生二次污染。

[0005] 杜氏藻(Dunaliella sp.国内常称为盐藻)是单细胞真核绿藻，属于绿藻纲(Chlorophyceae)，团藻目(Volvocales)，杜氏藻科(Dunaliellaceae)。杜氏藻具有光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物产量高和不占用农地等特点。在适宜条件下一天就可以分裂一次，生物量翻一番。由于杜氏藻可以利用浓缩海水、阳光、CO2和少量无机盐进行生长，成本很低，收获干燥后不需要任何前处理工序就可进行热解处理。因此利用杜氏藻生产可再生生物能源具有良好的发展前景。

[0006] 杜氏藻含有大量类胡萝卜素、甘油和脂类等分子量相对较小且与重质油相当的成分，可将其热裂解为小分子的烃类、脂类和醇类来生产燃料油气。缪晓玲(缪晓玲和吴庆余.可再生能源，2004，4：41-44)采用快速热裂解方法对异养小球藻类进行裂解，产油率可达到68％。但异养生长的小球藻需要利用葡萄糖进行培养，成本较高，而且热解反应温度高，产品收率相对较低，固体残渣较多，导致藻类利用率偏低。利用固体酸催化剂在相对较低的温度下将盐藻催化裂化为燃料油气，不但可以提高油气的收率，而且还可以根据不同的生产目的改变油气比例和产品分布，有助于适应燃料油气多方面的需求。目前有关这方面的背景技术尚未见报道。

[0007] 本申请人在公开号为CN1944643的发明专利申请中提供一种紫外线诱变获得耐低温盐藻及其鉴定方法，耐低温盐藻突变株的特征为在3～10℃下光照培养能生长，达6
(1.05～8.11)×10 个细胞/mL，藻液细胞密度为对照的2.1～21倍；与野生型原出发株之间的遗传相似系数为0.680～0.910；与野生型原出发株相比，电泳时将出现一至若干条新蛋白带，如在大约36和158kDa处各多出一条新蛋白带，同时也可能丧失一至若干条蛋白带；或在某一位置的蛋白带前者比后者表达量高，如在大约27和29kDa处耐低温突变株表达的蛋白量比野生型原出发株高，或者反过来的情况也有出现。

[0008] 本申请人在公开号为CN1888047的发明专利申请中提供一种耐低温杜氏藻的诱变、选育及其鉴定方法，取培养基接种杜氏藻；经光照和黑暗诱导后出现同步化生长；取藻液与碘液或溴酚蓝液混匀，灭活杜氏藻，取杜氏藻藻液注入培养皿，置紫外灯下诱变后暗培养，再与新鲜培养液混匀，涂在杜氏藻培养基上低温光照培养；取单藻落接种到培养液中，在低温光照下培养；取样检测比较杜氏藻耐低温突变株和野生型原出发株在低温光照下的生长曲线；提取总DNA进行RAPD比较；计算遗传相似系数；提取总蛋白质进行电泳后染色，记录结果；比较蛋白电泳图谱找出异同点；根据蛋白质分析结果确认获得耐低温杜氏藻突变株。

[0009] 本申请人在申请号为200710009743.5的发明专利申请中提供一种高脂杜氏藻的诱变选育方法，该方法采用紫外线诱变，并经乙醚等试剂提取筛选，获得脂类含量高的高脂杜氏藻，高脂杜氏藻为巴氏杜氏藻HL(Dunaliella bardawil var.HL)，已于2007年06月13日由中国典型培养物保藏中心登记入册，保藏编号为CCTCC NO：M207081。

发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种用杜氏藻(盐藻)藻粉制备燃料油气的方法。

[0011] 本发明包括以下步骤：

[0012] 1)将海水养殖收获后的杜氏藻干燥后制成藻粉；

[0013] 2)将藻粉与一种固体酸催化剂混合均匀后用N2作为流化气体在流化床反应器内进行催化裂解转化反应，得燃料油气。

[0014] 按质量比，杜氏藻∶固体酸催化剂＝1∶(0.1～0.5)。固体酸催化剂可为稀土Y型分子筛与γ-Al2O3的混合物，按质量比，稀土Y型分子筛∶γ-Al2O3＝10∶(0～3)。所述的催化裂解的温度最好为430～600℃，优选450～500℃，压力为120～200kPa。

[0015] 由于杜氏藻是单细胞真核绿藻，具有光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物产量高和不占用农地等特点，因此杜氏藻可以利用浓缩海水、阳光、CO2和少量无机盐进行生长，成本很低，收获干燥后不需要任何前处理工序就可进行热解处理。

[0016] 本发明利用固体酸催化剂在相对较低的温度下将杜氏藻催化裂解为可再生生物能源燃料油气，不仅可以提高油气的收率，而且还可以根据不同的生产目的改变油气比例和产品分布，有助于适应燃料油气多方面的需求，具有突出的效果。

具体实施方式

[0017] 实施例1：按杜氏藻(D.bioculata/双眼杜氏藻)藻粉与稀土Y型分子筛质量比为1∶0.1，称取1.0g杜氏藻(D.bioculata/双眼杜氏藻)藻粉与稀土Y型分子筛催化剂0.1g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度430℃，用N2作为流化气体，在压力120kPa下，得到燃料油气总收率达79.7％。具体各馏分组成如表1所示。稀土Y型分子筛可选用长岭催化剂厂生产的产品，γ-Al2O3可选用天津化工研究院生产的产品。

[0018] 实施例2：按杜氏藻(D.parva)藻粉与稀土Y型分子筛质量比为1∶0.2，称取1.0g杜氏藻(D.parva)藻粉与稀土Y型分子筛催化剂0.2g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度450℃，用N2作为流化气体，在压力120kPa下，得到燃料油气总收率达85.0％。具体各馏分组成如表1所示。

[0019] 实施例3：按杜氏藻(D.peircei)藻粉与催化剂的质量比为1∶0.4，称取1.0g杜氏藻(D.peircei)藻粉与催化剂(稀土Y型分子筛与γ-Al2O3质量比例为10∶1)0.4g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度430℃，用N2作为流化气体，在压力150kPa下，得到燃料油气总收率达80.6％。具体各馏分组成如表1所示。

[0020] 实施例4：按杜氏藻(D.primolecta)藻粉与催化剂的质量比为1∶0.5，称取1.0g杜氏藻(D.primolecta)藻粉与催化剂(稀土Y型分子筛与γ-Al2O3质量比例为
10∶2)0.5g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度450℃，用N2作为流化气体，在压力
200kPa下，得到燃料油气总收率达78.2％。具体各馏分组成如表1所示。

[0021] 实施例5：按杜氏藻(D.minuta/微小杜氏藻)藻粉与催化剂的质量比为1∶0.1，称取1.0g杜氏藻(D.minuta/微小杜氏藻)藻粉与Y型分子筛0.1g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度470℃，用N2作为流化气体，在压力120kPa下，得到燃料油气总收率达77.1％。具体各馏分组成如表1所示。

[0022] 实施例6：按杜氏藻(D.salina/盐生杜氏藻)藻粉与催化剂的质量比为1∶0.3，称取1.0g杜氏藻(D.salina/盐生杜氏藻)藻粉与催化剂(稀土Y型分子筛与γ-Al2O3质量比例为10∶1)0.3g并充分混合。放入管式反应炉中，反应温度460℃，用N2作为流化气体，在压力120kPa下，得到燃料油气总收率达85.4％。具体各馏分组成如表1所示。

[0023] 实施例7：按杜氏藻(Dunaliella sp./杜氏藻)藻粉与催化剂的质量比为1∶0.2，称取1.0g杜氏藻(Dunaliella sp./杜氏藻)藻粉与催化剂(稀土Y型分子筛与γ-Al2O3质量比例为10∶3)0.2g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度430℃，用N2作为流化气体，在压力160kPa下，得到燃料油气总收率达77.5％。具体各馏分组成如表1所示。

[0024] 实施例8：按杜氏藻(D.bardawil/巴氏杜氏藻)藻粉与催化剂的质量比为1∶0.3，称取1.0g杜氏藻(D.bardawil/巴氏杜氏藻)藻粉与催化剂(稀土Y型分子筛与γ-Al2O3质量比例为10∶3)0.3g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度470℃，用N2作为流化气体，在压力200kPa下，得到燃料油气总收率达79.1％。具体各馏分组成如表1所示。

[0025] 实施例9：按杜氏藻(D.bardawil(L-5))藻粉与催化剂的质量比为1∶0.4，称取1.0g杜氏藻(D.bardawil(L-5))藻粉与催化剂(稀土Y型分子筛与γ-Al2O3质量比例为
10∶2)0.4g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度450℃，用N2作为流化气体，在压力
200kPa下，得到燃料油气总收率达77.3％。具体各馏分组成如表1所示。

[0026] 实施例10：按杜氏藻(D.bardawil(H-42))藻粉与稀土Y型分子筛质量比为1∶0.1，称取1.0g杜氏藻(D.bardawil(H-42))藻粉与稀土Y型分子筛催化剂0.1g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度500℃，用N2作为流化气体，在压力150kPa下，得到燃料油气如表1所示。

[0027] 实施例11：按杜氏藻(D.bardawil(1-7))藻粉与稀土Y型分子筛质量比为1∶0.2，称取1.0g杜氏藻(D.bardawil(1-7))藻粉与稀土Y型分子筛催化剂0.2g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度520℃，用N2作为流化气体，在压力180kPa下，得到燃料油气如表1所示。

[0028] 实施例12：按杜氏藻(D.bardawil(W-8-1))藻粉与催化剂的质量比为1∶0.4，称取1.0g杜氏藻(D.bardawil(W-8-1))藻粉与催化剂(稀土Y型分子筛与γ-Al2O3质量比例为10∶1)0.4g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度530℃，用N2作为流化气体，在压力150kPa下，得到燃料油气如表1所示。

[0029] 实施例13：按杜氏藻(D.bardawil(30861))藻粉与催化剂的质量比为1∶0.2，称取1.0g杜氏藻(D.bardawil(30861))藻粉与催化剂(稀土Y型分子筛与γ-Al2O3质量比例为10∶3)0.3g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度570℃，用N2作为流化气体，在压力150kPa下，得到燃料油气如表1所示。

[0030] 实施例14：按杜氏藻(Dunaliella sp./杜氏藻(MACC/C45))藻粉与催化剂的质量比为1∶0.4，称取1.0g杜氏藻(Dunaliella sp./杜氏藻(MACC/C45))藻粉与催化剂(稀土Y型分子筛与γ-Al2O3质量比例为10∶1)0.4g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度550℃，用N2作为流化气体，在压力150kPa下，得到燃料油气如表1所示。

[0031] 实施例15：按杜氏藻(Dunaliella sp./杜氏藻(MACC/C46))藻粉与催化剂的质量比为1∶0.4，称取1.0g杜氏藻(Dunaliella sp./杜氏藻(MACC/C46))藻粉与催化剂(稀土Y型分子筛与γ-Al2O3质量比例为10∶1)0.4g充分混合。放入管式反应炉中，反应温度600℃，用N2作为流化气体，在压力150kPa下，得到燃料油气如表1所示。

[0032] 表1杜氏藻藻粉催化裂解生产油气的构成

[0033]催化裂解产物
实施例 油气总收率(％) 残留物(％)
C1-C4(％) ≥C5(％)
1 32.5 47.2 79.7 20.3
2 44.8 40.2 85.0 15.0
3 28.9 51.7 80.6 19.4
4 26.3 51.9 78.2 21.8
5 39.4 37.7 77.1 22.9
6 57.6 27.8 85.4 14.6
7 18.2 59.3 77.5 22.5
8 17.3 61.8 79.1 20.9
9 22.9 54.4 77.3 22.7
10 27.9 53.7 81.6 18.4