用于双电层电容器电极用碳材料的原料油组合物转让专利
申请号 : CN200680022279.7
文献号 : CN101203457B
文献日 : 2010-12-15
发明人 : 田野保 , 大山隆 , 藤永逸平 , 尾野秀树 , 藤井政喜
申请人 : 新日本石油株式会社
摘要 :
本发明提供一种用于制造双电层电容器电极用碳材料的原料油组合物，其特征在于，在通过薄层色谱法将所述原料油组合物展开而获得的饱和组分、芳香组分、树脂组分和沥青质组分之中，所述原料油组合物包含25重量％或以上的饱和组分以及16重量％或以下的沥青质组分；所述原料油组合物具有960或以下的平均分子量；并且所述原料油组合物具有0.22至0.72的芳族碳分数(fa)。通过使用所述原料油组合物，在不生产合成沥青的情况下，可以提供一种双电层电容器电极用碳材料，所述双电层电容器能够显示具有高再现性的高电容。
权利要求 :
1. 一种用于制造双电层电容器电极用碳材料的原料油组合物，其特征在于，在通过薄层色谱法将所述原料油组合物展开获得的饱和组分、芳香组分、树脂组分和沥青质组分之中，所述原料油组合物包含25重量％或以上的饱和组分以及16重量％或以下的沥青质组分；所述原料油组合物具有960或以下的平均分子量；并且所述原料油组合物具有0.22至0.72的芳族碳分数(fa)。
2. 根据权利要求1所述的原料油组合物，其中所述芳香组分的含量是35重量％或以上。
3. 一种原料碳组合物，所述原料碳组合物用于双电层电容器电极用碳材料，其中通过碳化根据权利要求1或2所述的原料油组合物而生产所述原料碳组合物。
4. 根据权利要求3所述的原料碳组合物，其特征在于包含石墨状微晶碳。
5. 一种双电层电容器电极用碳材料，其中通过活化根据权利要求3或4所述的原料碳组合物而生产所述碳材料。
6. 根据权利要求5所述的双电层电容器电极用碳材料，其特征在于所述活化是通过使用碱金属化合物进行的。
7. 根据权利要求5或6所述的双电层电容器电极用碳材料，其特征在于所述活化是在500℃至1000℃的温度范围内进行的。
8. 一种双电层电容器，其特征在于所述双电层电容器包含含有根据权利要求5至7中任一项所述的电极用碳材料的电极。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种用于制造双电层电容器(以下称为EDLC)的电极用碳材料的原料油组合物。具体而言，本发明涉及一种用于制造可以表现出高电容以及高再现性的碳材料的原料油组合物。
背景技术
用于EDLC电极的碳材料常规上通过将原料碳(沥青)直接或者在碳化(干馏)之后进行碱活化而制造。
原料沥青的直接活化方法具有提供电容低达约20F/cc的EDLC的问题。相反，已知在干馏之后的活化方法提供高电容。
例如，JP-A-2002-25867(权利要求8)公开了通过下列步骤制造无孔碳的方法，所述无孔碳包含石墨状微晶碳，并且具有270m2/g或以下的比表面积和0.360至0.380的微晶碳层间距离d002：将在层状石墨微晶中富含的易石墨化碳在700℃至850℃干馏以得到煅烧碳；使用苛性碱在800℃至900℃处理得到的煅烧碳；以及随后除去残留的碱。由这种方法得到的碳电极制造的EDLC表现出29F/cc或以上的高电容。具体而言，使用通过下列方法生产的碳材料：在氮气流下，将诸如石油针状焦或硬化沥青的原料在650℃至850℃加热(煅烧)2至4小时，随后活化
为了通过硬化中间相沥青，随后碳化并且碱活化而制造用于EDLC电极的活性炭，JP-A-2001-52972提出了将块状中间相沥青研磨，硬化所述沥青，随后碳化并且碱活化的方法。JP-A-2002-93667还提出了将原料沥青进行研磨成为平均粒径为5至90μm的颗粒，随后在400℃至900℃进行活化的方法，所述原料沥青具有150℃至350℃的软化点、0.5至0.9的H/C以及50％或以上的光学各向异性含量(optical anisotropic content)。这些方法提供用于具有30F/cc或以上的高电容的双电层电容器电极的碳 材料。然而，这些方法具有提供这样电容的低再现性的缺点，因此使用所述方法不能提供具有稳定性的高电容。为了克服所述缺点，JP-A-2004-182504提出了将在通过X射线衍射测定的c轴方向上的微晶厚度Lc(002)为5.0nm或以上的沥青进行碳化，然后进行活化的方法。提出的是具有这种性能的原料沥青优选为合成沥青，并且可以通过下列方法得到：在氟化氢和三氟化硼的存在下，使作为原料的具有至少一个烷基取代基的稠合多环烃在100℃至400℃聚合；并且将5重量％或以上的合成沥青加入到没有烷基取代基的廉价沥青如萘沥青和蒽沥青。
JP-A-2003-51430公开了将原料碳在600℃至900℃进行加热，随后进行活化的方法，所述原料碳包含具有石墨状晶体层状结构的微晶碳。通过使用原料碳组合物作为原料碳，使用该方法提供电容为30F/cc或以上的EDLC，所述原料碳组合物具有如通过X射线衍射所测定的0.343nm或以下的层间距离d002，并且具有如通过X射线衍射所测定的3.0nm的微晶碳的微晶尺寸。
原料沥青的直接活化方法具有提供电容低达约20F/cc的EDLC的问题。相反，已知在干馏之后的活化方法提供高电容。
例如，JP-A-2002-25867(权利要求8)公开了通过下列步骤制造无孔碳的方法，所述无孔碳包含石墨状微晶碳，并且具有270m2/g或以下的比表面积和0.360至0.380的微晶碳层间距离d002：将在层状石墨微晶中富含的易石墨化碳在700℃至850℃干馏以得到煅烧碳；使用苛性碱在800℃至900℃处理得到的煅烧碳；以及随后除去残留的碱。由这种方法得到的碳电极制造的EDLC表现出29F/cc或以上的高电容。具体而言，使用通过下列方法生产的碳材料：在氮气流下，将诸如石油针状焦或硬化沥青的原料在650℃至850℃加热(煅烧)2至4小时，随后活化
为了通过硬化中间相沥青，随后碳化并且碱活化而制造用于EDLC电极的活性炭，JP-A-2001-52972提出了将块状中间相沥青研磨，硬化所述沥青，随后碳化并且碱活化的方法。JP-A-2002-93667还提出了将原料沥青进行研磨成为平均粒径为5至90μm的颗粒，随后在400℃至900℃进行活化的方法，所述原料沥青具有150℃至350℃的软化点、0.5至0.9的H/C以及50％或以上的光学各向异性含量(optical anisotropic content)。这些方法提供用于具有30F/cc或以上的高电容的双电层电容器电极的碳 材料。然而，这些方法具有提供这样电容的低再现性的缺点，因此使用所述方法不能提供具有稳定性的高电容。为了克服所述缺点，JP-A-2004-182504提出了将在通过X射线衍射测定的c轴方向上的微晶厚度Lc(002)为5.0nm或以上的沥青进行碳化，然后进行活化的方法。提出的是具有这种性能的原料沥青优选为合成沥青，并且可以通过下列方法得到：在氟化氢和三氟化硼的存在下，使作为原料的具有至少一个烷基取代基的稠合多环烃在100℃至400℃聚合；并且将5重量％或以上的合成沥青加入到没有烷基取代基的廉价沥青如萘沥青和蒽沥青。
JP-A-2003-51430公开了将原料碳在600℃至900℃进行加热，随后进行活化的方法，所述原料碳包含具有石墨状晶体层状结构的微晶碳。通过使用原料碳组合物作为原料碳，使用该方法提供电容为30F/cc或以上的EDLC，所述原料碳组合物具有如通过X射线衍射所测定的0.343nm或以下的层间距离d002，并且具有如通过X射线衍射所测定的3.0nm的微晶碳的微晶尺寸。
发明内容
本发明要解决的问题
使用常规方法可以实现高电容，然而，由于在许多原料沥青之间的变化，它具有不能以高的再现性获得需要的性能，特别是高电容的问题。上述第4份文件可以实现再现性，但是它需要制造合成沥青，这在成本方面是不利的。
在上述第5份文件的[0054]段中，描述有“可以通过使重烃焦化获得原料碳，所述重烃不含杂质如硫或金属并且在适当的条件下具有适当的芳香性”。还描述有“‘具有适当的芳香性的重烃’的实例可以包括在流体催化裂化装置中的石油重油的残油、在真空蒸馏装置中的渣油以及芳香化合物的焦油。例如，可以在延迟焦化装置中的压力下通过加热这种重烃而获得作为原料碳的石油焦”。然而，事实是没有考虑重烃的任何具体组成。
本发明的一个目的是找到一种原料油组合物，所述原料油组合物具有可以提供用于双电层电容器的电极的碳材料的组成，所述双电层电容器可以在不制造合成沥青的情况下表现出具有高再现性的高电容。
解决问题的手段
典型地，用于制造原料碳的原料油组合物主要包含饱和组分、芳香组分、树脂组分和沥青质组分的四种组分。本发明人发现了用于提供双电层电容器电极用碳材料的原料油组合物的组分的最佳组成范围。从而本发明人完成了本发明。
即，本发明涉及一种用于制造双电层电容器电极用碳材料的原料油组合物，其特征在于，在通过薄层色谱法将该原料油组合物展开而获得的饱和组分、芳香组分、树脂组分和沥青质组分之中，所述原料油组合物包含25重量％或以上的饱和组分以及16重量％或以下的沥青质组分；所述原料油组合物具有960或以下的平均分子量；并且所述原料油组合物具有0.22至0.72的芳族碳分数(fa)。
本发明还涉及由所述原料油组合物获得的原料碳组合物，涉及通过将所述原料碳组合物活化而获得的双电层电容器电极用碳材料，并且涉及包含所述碳材料的双电层电容器。
发明效果
根据本发明，通过适当地调节起始原料油的组成，在不制造合成沥青的情况下，可以在具有稳定性的情况下获得表现出具有高再现性的高电容的EDLC电极用碳材料。从而可以提供具有30F/cc或以上的高电容的EDLC。
特别是，根据本发明，对于EDLC电极用碳材料，可以优化在其处理开始时的原料油的组成，因此可以容易地调节所述组成。
实施本发明的最佳方式
以下将进一步详细描述本发明。
根据本发明的原料油组合物的特征在于，在通过薄层色谱法展开的总共100重量％的饱和组分、芳香组分、树脂组分和沥青质组分中，所述原料油组合物包含25重量％或以上的饱和组分以及16重量％或以下的沥青质组分；所述原料油组合物具有960或以下的平均分子量；并且所述原 料油组合物具有0.22至0.72的芳族碳分数(fa)。
所述饱和组分的含量优选30重量％或以上、更优选35重量％或以上。所述沥青质组分优选具有较小的含量，优选12重量％或以下，并且更优选8重量％或以下。所述fa优选为0.25或以上，并且更优选0.30或以上。所述平均分子量优选为700或以下，并且更优选600或以下。当饱和组分的含量小于25重量％时，芳香组分的量趋向于相应地增加。过量的芳香组分可能导致芳族碳分数(fa)超过上述上限。随着树脂组分的含量增加，该分子量增加。这可能导致平均分子量超过预定值。
为了满足所述条件，芳香组分的含量优选为35重量％或以上，更优选40重量％或以上。芳香组分的含量优选70重量％或以下，更优选65重量％或以下。
原料油的实例可以包括流体催化裂化装置中的石油重油的残油、真空蒸馏装置(VR)中的渣油、以及芳香化合物的焦油。在本发明中，在必要时将这些油组合以制备具有本发明中预定组成的原料油组合物。例如，在必要时将油组合，并且取样组合油的一部分；然后将满足本发明中预定条件的原料油转移到随后的碳化处理中，同时再次调节不满足预定条件的原料油，由此只将满足在本发明中的预定条件的油转移到随后的碳化处理中。
应指出，如果可能的话，则显然优选所述原料油组合物不含杂质如硫或金属。
接着，描述用于测定本发明中的每一种组分的组成比、平均分子量和fa值。
[组成比的分析]
在本发明中，通过TLC-FID方法测定原料油中的每一种组分的组成比。TLC-FID方法如下进行：通过薄层色谱法(TLC)将样品分离成饱和组分、芳香组分、树脂组分和沥青质组分的四种组分；随后通过火焰电离检测器：FID检测每一种组分；并且将每一种组分的组成比定义为在百分数的基础上每一种组分相对于组分的总含量的含量。在测定中，使用由Dia-Iatron Co.，Ltd.(现在的Mitsubishi Kagaku Iatron，Inc.)制造的IATROSCAN MK-5(商品名)。
首先，将0.2g±0.01g样品溶解于10ml甲苯中以制备样品溶液。通过使用微型注射器，将预先烘焙的硅胶薄层棒(色谱棒(chromarod))的下端(离棒支架0.5cm的位置)用1μl溶液点样，并且通过使用干燥器等干燥所述溶液。然后，将10个色谱棒作为一组处理，并且通过使用展开剂将样品展开。对于展开剂，己烷用于第一展开容器，己烷/甲苯(20∶80)用于第二展开容器，并且二氯甲烷/甲醇(95/5)用于第三展开容器。将展开的色谱棒装载到IATROSCAN中以测量每一种组分的量。
[平均分子量]
通过蒸气压平衡法测定原料油的平均分子量。该方法的概述如下：将两个热敏电阻放置在保持在预定温度的溶剂的饱和蒸气中，并且将样品溶液滴到所述热敏电阻之一上，并且将单独的溶剂滴到另一个热敏电阻上。同时，样品溶液具有比单独的溶剂更低的蒸气压，并且使热敏电阻周围气氛的蒸气冷凝到样品溶液上。此时释放的潜热增加温度，并且测定这种温差作为热敏电阻的电压差(ΔV)。然后，基于通过使用具有已知分子量的参比样品而预先获得的摩尔浓度和电压差(ΔV)之间的校正曲线，测定样品溶液中的样品摩尔浓度。从而计算平均分子量。在本发明中，使用环己烷作为溶剂，并且使用正十六烷(分子量：226.4)作为参比样品。
[芳族碳分数(fa)]
通过Knight方法测定芳族碳分数(fa)。在Knight方法中，将作为通过13C-NMR方法获得的芳碳族的光谱的碳分布分为三个部分(A1，A2，A3)。A1对应芳环中的碳、取代的芳族碳和未取代的芳族碳的一半(对应 13C-NMR的约40至60ppm的峰)的数量。A2对应未取代的芳族碳的另一半(对应13C-NMR的约60至80ppm的峰)的数量。A3对应脂族碳(对应 13C-NMR的130至190ppm的峰)的数量。基于A1，A2和A3，通过下式测定fa：
fa＝(A1+A2)/(A1+A2+A3)
13C-NMR方法是用于定量测定fa最佳方法，所述fa是在沥青的化学结构参数之中最基本的参数。这在下列文件中有记录：″Characterization of Pitch II.Chemical Structure″Yokono和Sanada，Tanso第105期，第73-81页(1981)。
然后通过本领域中已知的方法，将如此调节成具有特定组成的原料油组合物用于制备原料碳，并且使其活化，由此制备EDLC电极用碳原料。
<碳化>
通过本领域中已知的方法使具有预定组成的原料油组合物碳化。例如，可以通过使原料油组合物在某一压力如1MPa下、在约400℃至600℃的温度的高压釜中焦化几小时而获得原料碳组合物。根据本发明的原料油组合物是容易石墨化的，并且通过热分解生成的稠合多环芳族化合物在焦化过程中堆积以提供含有石墨状微晶碳的原料碳。特别是，在根据本发明的原料碳组合物中优选包含石墨状微晶碳。
<活化>
使原料碳组合物活化以提供用于EDLC电极的碳材料。可以通过已知的方法如使用试剂或气体的活化反应进行活化。更优选通过使用试剂实现活化反应，特别是通过使用碱金属化合物实现活化反应。通过使用碱金属化合物的这种活化使碱金属侵入石墨晶体层之间，并且与它们反应，从而增加得到的碳材料的比表面。
对于碱金属化合物，可以使用各种碳酸盐或氢氧化物。该化合物的具体实例包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化铯。在这些实例之中，优选的是碱金属氢氧化物，如氢氧化钾和氢氧化钠，并且特别优选的是氢氧化钾。还可以将碱金属化合物的两种或更多种组合，例如组合使用氢氧化钾和氢氧化钠。
活化通常通过将活化剂如碱金属化合物和原料碳组合物混合，并且加热混合物进行。原料碳组合物与活化剂如碱金属氢氧化物的混合比率不受具体限制，但是通常组合物和活化剂之间的重量比(原料碳组合物∶活化剂)优选在1∶0.5至1∶10的范围内，并且更优选在1∶1至1∶5的范围内。通常，当活化剂如碱金属化合物的量太小时，活化反应不充分地进行，并且可能不能得到必需的表面积。另一方面，尽管使用更多的活化剂得到更大的比表面，但是活化成本增加，并且活化产率将降低，而且得到的碳材料的堆 积密度趋向于降低，从而降低每单位体积的电容。
活化的加热温度不受具体限制，但是下限通常为500℃，优选为600℃，而上限通常为1000℃，优选为900℃，并且特别优选为800℃。
在本发明中，将原料碳组合物以这种方式活化，通常随后碱洗、酸洗、漂洗、干燥并且研磨，以提供用于EDLC电极的碳材料。当使用碱金属化合物作为活化剂时，留在碳材料中的碱金属的量不受具体限制，只要所述量小于不干扰由碳材料制成的EDLC的水平即可，优选1000ppm或以下。通常，优选洗涤组合物使得废物洗涤水具有约7至8的pH，并且通过洗涤尽可能多地除去碱金属组分。通过本领域中已知的方法进行研磨处理，并且通常优选提供平均粒径为0.5至50μm，并且优选为约1至20μm的粉末。
接着，描述根据本发明的EDLC。
根据本发明的EDLC的特征在于包含含有如此制备的电极用碳材料的电极。
所述电极由例如电极用碳材料和粘合剂以及还优选的导电剂制成。还可以将所述电极与集电极在一个装置中组合。
所述粘合剂可以是在本领域中已知的那些粘合剂，并且其实例可以包括聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；氟化聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯以及氟代烯烃/乙烯醚交联共聚物；纤维素，如羧甲基纤维素；乙烯基聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇；和聚丙烯酸。在电极中的粘合剂的含量不受具体限制，但是通常是基于电极用碳材料和粘合剂的总量在约0.1至30质量％的范围内适当选择的。
作为导电剂使用的是碳黑、粉末状石墨、氧化钛粉末、氧化钌粉末等。配制到电极中的导电剂的量是根据其配方的目的适当选择的，但是通常是基于电极用碳材料、粘合剂和导电剂的总量在约1至50质量％的范围内，优选在约2至30质量％的范围内适当选择的。
应指出，通过本领域中已知的方法适当地混合电极用碳材料、粘合剂和导电剂。例如，可采用的是，将溶解粘合剂的溶剂加入所述组分中以制备浆液，并且将浆液均匀涂覆到集电极的方法；或在不加入溶剂的情况下将所述组分捏合，然后将所述组分在常温或加热下压制的方法。
对于集电极，可以使用本领域中已知的材料和形状。例如，可使用的是金属，如铝、钛、钽或镍，以及合金如不锈钢。
通常通过下列方法形成根据本发明的EDLC的干电池(unit cell)：使用一对电极作为阳极和阴极，经由隔板如聚丙烯纤维无纺布、玻璃纤维无纺布或合成纤维素纸将所述电极安置成相互面对，并且将电极浸入电解溶液中。
对于电解溶液，可以使用本领域中已知的水电解溶液或有机电解溶液，但是更优选使用有机电解溶液。作为这些有机电解溶液，可以使用用于电化学电解溶液的溶剂。所述溶剂的实例可以包括：碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、环丁砜衍生物、3-甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。应指出可以将这些电解溶液组合使用。
在有机电解溶液中的支持电解质不受具体限制，并且可使用的是在电化学领域或电池领域中通常使用的各种电解质，如盐、酸或碱。支持电解质的实例可以包括无机离子盐，如碱金属盐和碱土金属盐；季铵盐；环状季铵盐；和季鏻盐。支持电解质的优选实例是(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4、(C2H5)3(CH3)PBF4等。通常在0.1至5摩尔/升的范围内，并且优选在约0.5至3摩尔/升的范围内适当选择电解溶液中的这些盐的浓度。
EDLC的更具体的构造不受具体限制，但是其实例可以包括：包含一对电极(正和负电极)的硬币型，所述电极是在金属容器内经由电极之间的隔板的薄厚度为10至500μm的片或盘的形式；将一对电极经由隔板卷绕的卷绕型；将多个电极经由隔板堆叠的多层型；等。
实施例
下面将参考实施例详细描述本发明；然而，本发明不限于所述实施例。
(i)原料碳组合物的制备
通过使用在1MPa下的高压釜，使具有下表1中所示组成的原料油在 550℃焦化2小时而获得原料碳组合物。
(ii)碳材料的制造
将200重量份氢氧化钾与100重量份原料碳组合物混合，以在750℃的氮气气氛中实现1小时的活化反应。在反应完成之后，通过重复漂洗和用HCl的酸洗除去留在碳材料中的金属钾，并且干燥碳材料以得到用于EDLC电极的碳材料。
(iii)电极的制备
将10重量份碳黑和10重量份聚四氟乙烯粉末加入80重量份研磨成具有20μm的平均粒径的碳材料中，并且在研钵中捏合直至混合物变成糊。然后，通过在180kPa下使用辊压机滚压如此得到的糊以制备厚度为200μm的电极片。
(iv)电池组装
两个直径为16mm的盘由电极片冲孔而成，并且在120℃、13.3Pa(0.1Torr)下真空干燥2小时。之后，在其露点为-85℃的氮气气氛下的手套箱中，使用有机电解溶液(四氟硼酸三乙基甲基铵在碳酸异丙烯酯中的溶液，浓度：1摩尔/升)真空浸渍电极。然后使用两个电极片作为正和负电极；将纤维素隔板(由NIPPON KODOSHI CORPORATION生产，商品名：TF40-50，厚度：50μm)插入所述电极之间；将铝箔集电极附着到电极的两端上；并且将所述电极合并到由Hohsen Corporation生产的双极电池中以制备双电层电容器(硬币型电池)。
(v)电容的测定
使用2mA/1F的恒定电流将所述硬币型电池充电至2.7V。在完成充电之后，使电池在2.7V保持30分钟，然后以1mA的恒定电流放电。在将80％的充电电压定义为V1，将40％的充电电压定义为V2，将电压从80％降低至40％需要的时间定义为ΔT，并且将放电电流值定义为I的放电曲线中，电容C[F]由下式计算：
电容C[F]＝IΔT/(V1-V2)
电容C[F]除以电极中含有的活性炭的重量(在正和负电极中的总重量)以计算每一重量的电容[F/g]。这种F/g乘以电极密度[g/cc]以计算F/cc。结果示于表1中。
[表1]
满足本发明的所有要求的所有实施例的原料油组合物得到30F/cc或以上的高电容。相反，比较例获得至多约20F/cc的电容。在比较例1中，饱和组分不满足本发明的要求，并且其fa高。在比较例2中，组成比和平均分子量满足本发明的要求，而fa在本发明的范围之外。在比较例3中，fa、沥青质组分和分子量满足本发明的要求，而饱和组分小于预定值。在比较例4中，沥青质组分大于本发明的要求，并且分子量也在预定的范围以外。总之，确定的是，即使在所述条件的任何一个不满足本发明的要求时，也不能获得具有30F/cc或以上的高电容的电容器。
使用常规方法可以实现高电容，然而，由于在许多原料沥青之间的变化，它具有不能以高的再现性获得需要的性能，特别是高电容的问题。上述第4份文件可以实现再现性，但是它需要制造合成沥青，这在成本方面是不利的。
在上述第5份文件的[0054]段中，描述有“可以通过使重烃焦化获得原料碳，所述重烃不含杂质如硫或金属并且在适当的条件下具有适当的芳香性”。还描述有“‘具有适当的芳香性的重烃’的实例可以包括在流体催化裂化装置中的石油重油的残油、在真空蒸馏装置中的渣油以及芳香化合物的焦油。例如，可以在延迟焦化装置中的压力下通过加热这种重烃而获得作为原料碳的石油焦”。然而，事实是没有考虑重烃的任何具体组成。
本发明的一个目的是找到一种原料油组合物，所述原料油组合物具有可以提供用于双电层电容器的电极的碳材料的组成，所述双电层电容器可以在不制造合成沥青的情况下表现出具有高再现性的高电容。
解决问题的手段
典型地，用于制造原料碳的原料油组合物主要包含饱和组分、芳香组分、树脂组分和沥青质组分的四种组分。本发明人发现了用于提供双电层电容器电极用碳材料的原料油组合物的组分的最佳组成范围。从而本发明人完成了本发明。
即，本发明涉及一种用于制造双电层电容器电极用碳材料的原料油组合物，其特征在于，在通过薄层色谱法将该原料油组合物展开而获得的饱和组分、芳香组分、树脂组分和沥青质组分之中，所述原料油组合物包含25重量％或以上的饱和组分以及16重量％或以下的沥青质组分；所述原料油组合物具有960或以下的平均分子量；并且所述原料油组合物具有0.22至0.72的芳族碳分数(fa)。
本发明还涉及由所述原料油组合物获得的原料碳组合物，涉及通过将所述原料碳组合物活化而获得的双电层电容器电极用碳材料，并且涉及包含所述碳材料的双电层电容器。
发明效果
根据本发明，通过适当地调节起始原料油的组成，在不制造合成沥青的情况下，可以在具有稳定性的情况下获得表现出具有高再现性的高电容的EDLC电极用碳材料。从而可以提供具有30F/cc或以上的高电容的EDLC。
特别是，根据本发明，对于EDLC电极用碳材料，可以优化在其处理开始时的原料油的组成，因此可以容易地调节所述组成。
实施本发明的最佳方式
以下将进一步详细描述本发明。
根据本发明的原料油组合物的特征在于，在通过薄层色谱法展开的总共100重量％的饱和组分、芳香组分、树脂组分和沥青质组分中，所述原料油组合物包含25重量％或以上的饱和组分以及16重量％或以下的沥青质组分；所述原料油组合物具有960或以下的平均分子量；并且所述原 料油组合物具有0.22至0.72的芳族碳分数(fa)。
所述饱和组分的含量优选30重量％或以上、更优选35重量％或以上。所述沥青质组分优选具有较小的含量，优选12重量％或以下，并且更优选8重量％或以下。所述fa优选为0.25或以上，并且更优选0.30或以上。所述平均分子量优选为700或以下，并且更优选600或以下。当饱和组分的含量小于25重量％时，芳香组分的量趋向于相应地增加。过量的芳香组分可能导致芳族碳分数(fa)超过上述上限。随着树脂组分的含量增加，该分子量增加。这可能导致平均分子量超过预定值。
为了满足所述条件，芳香组分的含量优选为35重量％或以上，更优选40重量％或以上。芳香组分的含量优选70重量％或以下，更优选65重量％或以下。
原料油的实例可以包括流体催化裂化装置中的石油重油的残油、真空蒸馏装置(VR)中的渣油、以及芳香化合物的焦油。在本发明中，在必要时将这些油组合以制备具有本发明中预定组成的原料油组合物。例如，在必要时将油组合，并且取样组合油的一部分；然后将满足本发明中预定条件的原料油转移到随后的碳化处理中，同时再次调节不满足预定条件的原料油，由此只将满足在本发明中的预定条件的油转移到随后的碳化处理中。
应指出，如果可能的话，则显然优选所述原料油组合物不含杂质如硫或金属。
接着，描述用于测定本发明中的每一种组分的组成比、平均分子量和fa值。
[组成比的分析]
在本发明中，通过TLC-FID方法测定原料油中的每一种组分的组成比。TLC-FID方法如下进行：通过薄层色谱法(TLC)将样品分离成饱和组分、芳香组分、树脂组分和沥青质组分的四种组分；随后通过火焰电离检测器：FID检测每一种组分；并且将每一种组分的组成比定义为在百分数的基础上每一种组分相对于组分的总含量的含量。在测定中，使用由Dia-Iatron Co.，Ltd.(现在的Mitsubishi Kagaku Iatron，Inc.)制造的IATROSCAN MK-5(商品名)。
首先，将0.2g±0.01g样品溶解于10ml甲苯中以制备样品溶液。通过使用微型注射器，将预先烘焙的硅胶薄层棒(色谱棒(chromarod))的下端(离棒支架0.5cm的位置)用1μl溶液点样，并且通过使用干燥器等干燥所述溶液。然后，将10个色谱棒作为一组处理，并且通过使用展开剂将样品展开。对于展开剂，己烷用于第一展开容器，己烷/甲苯(20∶80)用于第二展开容器，并且二氯甲烷/甲醇(95/5)用于第三展开容器。将展开的色谱棒装载到IATROSCAN中以测量每一种组分的量。
[平均分子量]
通过蒸气压平衡法测定原料油的平均分子量。该方法的概述如下：将两个热敏电阻放置在保持在预定温度的溶剂的饱和蒸气中，并且将样品溶液滴到所述热敏电阻之一上，并且将单独的溶剂滴到另一个热敏电阻上。同时，样品溶液具有比单独的溶剂更低的蒸气压，并且使热敏电阻周围气氛的蒸气冷凝到样品溶液上。此时释放的潜热增加温度，并且测定这种温差作为热敏电阻的电压差(ΔV)。然后，基于通过使用具有已知分子量的参比样品而预先获得的摩尔浓度和电压差(ΔV)之间的校正曲线，测定样品溶液中的样品摩尔浓度。从而计算平均分子量。在本发明中，使用环己烷作为溶剂，并且使用正十六烷(分子量：226.4)作为参比样品。
[芳族碳分数(fa)]
通过Knight方法测定芳族碳分数(fa)。在Knight方法中，将作为通过13C-NMR方法获得的芳碳族的光谱的碳分布分为三个部分(A1，A2，A3)。A1对应芳环中的碳、取代的芳族碳和未取代的芳族碳的一半(对应 13C-NMR的约40至60ppm的峰)的数量。A2对应未取代的芳族碳的另一半(对应13C-NMR的约60至80ppm的峰)的数量。A3对应脂族碳(对应 13C-NMR的130至190ppm的峰)的数量。基于A1，A2和A3，通过下式测定fa：
fa＝(A1+A2)/(A1+A2+A3)
13C-NMR方法是用于定量测定fa最佳方法，所述fa是在沥青的化学结构参数之中最基本的参数。这在下列文件中有记录：″Characterization of Pitch II.Chemical Structure″Yokono和Sanada，Tanso第105期，第73-81页(1981)。
然后通过本领域中已知的方法，将如此调节成具有特定组成的原料油组合物用于制备原料碳，并且使其活化，由此制备EDLC电极用碳原料。
<碳化>
通过本领域中已知的方法使具有预定组成的原料油组合物碳化。例如，可以通过使原料油组合物在某一压力如1MPa下、在约400℃至600℃的温度的高压釜中焦化几小时而获得原料碳组合物。根据本发明的原料油组合物是容易石墨化的，并且通过热分解生成的稠合多环芳族化合物在焦化过程中堆积以提供含有石墨状微晶碳的原料碳。特别是，在根据本发明的原料碳组合物中优选包含石墨状微晶碳。
<活化>
使原料碳组合物活化以提供用于EDLC电极的碳材料。可以通过已知的方法如使用试剂或气体的活化反应进行活化。更优选通过使用试剂实现活化反应，特别是通过使用碱金属化合物实现活化反应。通过使用碱金属化合物的这种活化使碱金属侵入石墨晶体层之间，并且与它们反应，从而增加得到的碳材料的比表面。
对于碱金属化合物，可以使用各种碳酸盐或氢氧化物。该化合物的具体实例包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化铯。在这些实例之中，优选的是碱金属氢氧化物，如氢氧化钾和氢氧化钠，并且特别优选的是氢氧化钾。还可以将碱金属化合物的两种或更多种组合，例如组合使用氢氧化钾和氢氧化钠。
活化通常通过将活化剂如碱金属化合物和原料碳组合物混合，并且加热混合物进行。原料碳组合物与活化剂如碱金属氢氧化物的混合比率不受具体限制，但是通常组合物和活化剂之间的重量比(原料碳组合物∶活化剂)优选在1∶0.5至1∶10的范围内，并且更优选在1∶1至1∶5的范围内。通常，当活化剂如碱金属化合物的量太小时，活化反应不充分地进行，并且可能不能得到必需的表面积。另一方面，尽管使用更多的活化剂得到更大的比表面，但是活化成本增加，并且活化产率将降低，而且得到的碳材料的堆 积密度趋向于降低，从而降低每单位体积的电容。
活化的加热温度不受具体限制，但是下限通常为500℃，优选为600℃，而上限通常为1000℃，优选为900℃，并且特别优选为800℃。
在本发明中，将原料碳组合物以这种方式活化，通常随后碱洗、酸洗、漂洗、干燥并且研磨，以提供用于EDLC电极的碳材料。当使用碱金属化合物作为活化剂时，留在碳材料中的碱金属的量不受具体限制，只要所述量小于不干扰由碳材料制成的EDLC的水平即可，优选1000ppm或以下。通常，优选洗涤组合物使得废物洗涤水具有约7至8的pH，并且通过洗涤尽可能多地除去碱金属组分。通过本领域中已知的方法进行研磨处理，并且通常优选提供平均粒径为0.5至50μm，并且优选为约1至20μm的粉末。
接着，描述根据本发明的EDLC。
根据本发明的EDLC的特征在于包含含有如此制备的电极用碳材料的电极。
所述电极由例如电极用碳材料和粘合剂以及还优选的导电剂制成。还可以将所述电极与集电极在一个装置中组合。
所述粘合剂可以是在本领域中已知的那些粘合剂，并且其实例可以包括聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；氟化聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯以及氟代烯烃/乙烯醚交联共聚物；纤维素，如羧甲基纤维素；乙烯基聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇；和聚丙烯酸。在电极中的粘合剂的含量不受具体限制，但是通常是基于电极用碳材料和粘合剂的总量在约0.1至30质量％的范围内适当选择的。
作为导电剂使用的是碳黑、粉末状石墨、氧化钛粉末、氧化钌粉末等。配制到电极中的导电剂的量是根据其配方的目的适当选择的，但是通常是基于电极用碳材料、粘合剂和导电剂的总量在约1至50质量％的范围内，优选在约2至30质量％的范围内适当选择的。
应指出，通过本领域中已知的方法适当地混合电极用碳材料、粘合剂和导电剂。例如，可采用的是，将溶解粘合剂的溶剂加入所述组分中以制备浆液，并且将浆液均匀涂覆到集电极的方法；或在不加入溶剂的情况下将所述组分捏合，然后将所述组分在常温或加热下压制的方法。
对于集电极，可以使用本领域中已知的材料和形状。例如，可使用的是金属，如铝、钛、钽或镍，以及合金如不锈钢。
通常通过下列方法形成根据本发明的EDLC的干电池(unit cell)：使用一对电极作为阳极和阴极，经由隔板如聚丙烯纤维无纺布、玻璃纤维无纺布或合成纤维素纸将所述电极安置成相互面对，并且将电极浸入电解溶液中。
对于电解溶液，可以使用本领域中已知的水电解溶液或有机电解溶液，但是更优选使用有机电解溶液。作为这些有机电解溶液，可以使用用于电化学电解溶液的溶剂。所述溶剂的实例可以包括：碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、环丁砜衍生物、3-甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。应指出可以将这些电解溶液组合使用。
在有机电解溶液中的支持电解质不受具体限制，并且可使用的是在电化学领域或电池领域中通常使用的各种电解质，如盐、酸或碱。支持电解质的实例可以包括无机离子盐，如碱金属盐和碱土金属盐；季铵盐；环状季铵盐；和季鏻盐。支持电解质的优选实例是(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4、(C2H5)3(CH3)PBF4等。通常在0.1至5摩尔/升的范围内，并且优选在约0.5至3摩尔/升的范围内适当选择电解溶液中的这些盐的浓度。
EDLC的更具体的构造不受具体限制，但是其实例可以包括：包含一对电极(正和负电极)的硬币型，所述电极是在金属容器内经由电极之间的隔板的薄厚度为10至500μm的片或盘的形式；将一对电极经由隔板卷绕的卷绕型；将多个电极经由隔板堆叠的多层型；等。
实施例
下面将参考实施例详细描述本发明；然而，本发明不限于所述实施例。
(i)原料碳组合物的制备
通过使用在1MPa下的高压釜，使具有下表1中所示组成的原料油在 550℃焦化2小时而获得原料碳组合物。
(ii)碳材料的制造
将200重量份氢氧化钾与100重量份原料碳组合物混合，以在750℃的氮气气氛中实现1小时的活化反应。在反应完成之后，通过重复漂洗和用HCl的酸洗除去留在碳材料中的金属钾，并且干燥碳材料以得到用于EDLC电极的碳材料。
(iii)电极的制备
将10重量份碳黑和10重量份聚四氟乙烯粉末加入80重量份研磨成具有20μm的平均粒径的碳材料中，并且在研钵中捏合直至混合物变成糊。然后，通过在180kPa下使用辊压机滚压如此得到的糊以制备厚度为200μm的电极片。
(iv)电池组装
两个直径为16mm的盘由电极片冲孔而成，并且在120℃、13.3Pa(0.1Torr)下真空干燥2小时。之后，在其露点为-85℃的氮气气氛下的手套箱中，使用有机电解溶液(四氟硼酸三乙基甲基铵在碳酸异丙烯酯中的溶液，浓度：1摩尔/升)真空浸渍电极。然后使用两个电极片作为正和负电极；将纤维素隔板(由NIPPON KODOSHI CORPORATION生产，商品名：TF40-50，厚度：50μm)插入所述电极之间；将铝箔集电极附着到电极的两端上；并且将所述电极合并到由Hohsen Corporation生产的双极电池中以制备双电层电容器(硬币型电池)。
(v)电容的测定
使用2mA/1F的恒定电流将所述硬币型电池充电至2.7V。在完成充电之后，使电池在2.7V保持30分钟，然后以1mA的恒定电流放电。在将80％的充电电压定义为V1，将40％的充电电压定义为V2，将电压从80％降低至40％需要的时间定义为ΔT，并且将放电电流值定义为I的放电曲线中，电容C[F]由下式计算：
电容C[F]＝IΔT/(V1-V2)
电容C[F]除以电极中含有的活性炭的重量(在正和负电极中的总重量)以计算每一重量的电容[F/g]。这种F/g乘以电极密度[g/cc]以计算F/cc。结果示于表1中。
[表1]
满足本发明的所有要求的所有实施例的原料油组合物得到30F/cc或以上的高电容。相反，比较例获得至多约20F/cc的电容。在比较例1中，饱和组分不满足本发明的要求，并且其fa高。在比较例2中，组成比和平均分子量满足本发明的要求，而fa在本发明的范围之外。在比较例3中，fa、沥青质组分和分子量满足本发明的要求，而饱和组分小于预定值。在比较例4中，沥青质组分大于本发明的要求，并且分子量也在预定的范围以外。总之，确定的是，即使在所述条件的任何一个不满足本发明的要求时，也不能获得具有30F/cc或以上的高电容的电容器。