塑料光学介质和其制造方法转让专利
申请号 : CN200680020366.9
文献号 : CN101203781B
文献日 : 2010-11-24
发明人 : 佐藤真隆
申请人 : 富士胶片株式会社
摘要 :
将第一可聚合组合物注入管(30)中，然后聚合成第一层(13)。接下来，将第二可聚合组合物注入管(30)中，并聚合成第二层(14)。重复这些注入和聚合步骤，形成包括n层聚合物的光学介质(10)。通过聚合包括与其他层的其他可聚合组合物相同的多种可聚合成分的可聚合组合物而形成每一层。内侧的层由包含较大比例的可聚合成分的可聚合组合物形成，与用于形成外侧相邻层的可聚合组合物相比，所述可聚合成分比相同可聚合组合物中的至少另一种可聚合成分具有更高的折射率。相邻两聚合物层的折射率之差至少为5×10-5，但小于5×10-5。
权利要求 :
1.一种用于塑料光学介质的制造方法，其包括以下步骤：
在管的中空部分中注入可聚合组合物；
在旋转所述管的同时聚合所述可聚合组合物，在所述管的内壁上形成第一聚合物层，其中在聚合开始时在所述第一聚合物层和所述管的内壁之间产生凝胶化的溶胀层；以及另外将一对所述注入步骤和所述聚合步骤进行n-1次(n是至少为2的整数)，以同心方式层叠包括所述第一聚合物层至第n聚合物层的n层，相邻两聚合物层的折射率之差至少为5×10-5，但小于5×10-3。
2.权利要求1的用于塑料光学介质的制造方法，其中用于产生第一至第n所述聚合物层的第一至第n所述可聚合组合物包含相同多种可聚合成分的混合物，所述可聚合成分的混合比根据所述第一至第n可聚合组合物的每一个而变化，赋予所述第一至第n聚合物层的每一个以不同的折射率。
3.权利要求1的用于塑料光学介质的制造方法，其中在径向上内侧的所述聚合物层的折射率比外侧的相邻聚合物层的折射率高。
4.权利要求2的用于塑料光学介质的制造方法，其中在径向上与用于形成外侧相邻的聚合物层的所述可聚合组合物相比，内侧的所述聚合物层由包含较大比例的所述可聚合成分的所述可聚合组合物形成，所述可聚合成分比相同可聚合组合物中的至少另一种可聚合成分具有更高的折射率。
5.权利要求1的用于塑料光学介质的制造方法，其中在径向上内侧的所述聚合物层的折射率比外侧的相邻聚合物层的折射率低。
6.权利要求2的用于塑料光学介质的制造方法，其中在径向上与用于形成外侧相邻的聚合物层的所述可聚合组合物相比，内侧的所述聚合物层由包含较大比例的所述可聚合成分的所述可聚合组合物形成，所述可聚合成分比相同可聚合组合物中的至少另一种可聚合成分具有更低的折射率。
7.一种通过权利要求1～6之一的制造方法制造的塑料光学介质。
8.权利要求7的塑料光学介质，其中所述塑料光学介质是光纤。
9.权利要求7的塑料光学介质，其中所述塑料光学介质是渐变折射率透镜。
10.权利要求1的塑料光学介质，在其横截面中具有同心方式的多个聚合物层，在径向上内侧的所述聚合物层的折射率比外侧的相邻聚合物层的折射率高，所述相邻两聚合物层的所述折射率之差至少为5×10-5，但小于5×10-3。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种塑料光学介质和其制造方法，特别是涉及一种优选用于诸如光纤等光波导或透镜的塑料光学介质和其制造方法。
背景技术
作为光学介质，过去使用玻璃(光学玻璃)。光学玻璃是化学稳定的，并具有诸如优异的透明性、成形性和硬度等性能。因此，其用于诸如光纤等光波导、透镜和电子零件等。然而，近来，塑料材料成为形成光学介质的有吸引力的代替品。光学塑料材料利用如下现象：其中进入聚合物的光穿过聚合物，并在聚合物表面上重复反射。光学塑料材料具有高透明性，与光学玻璃相比，具有优越的轻量性和加工性。光学塑料材料适用于各种技术。例如，有用作光纤的塑料光纤(POF)。
从折射率互不相同的聚合物形成POF。进入POF一端的光通过POF，并在具有不同折射率的各层之间的界面处重复全反射。近来，其中折射率在径向上有变化的渐变折射率POF得到了较多注意。在渐变折射率POF中，由于其特定的折射率分布，通过中心的光和进入周边的光大约同时传播。因此，输入信号不会失真，这样实现了高传输容量和高速通信。
就渐变折射率POF的制造方法而言，有如下方法：其中形成POF的预制件，然后将其加热拉伸成具有所需直径的POF。为使预制件具有所需折射率分布，有如下方法：其中加入大量的折射率控制剂，以成为POF的光传输部。根据在径向位置控制折射率控制剂的加入量，折射率可以沿预制件的径向变化。例如，日本专利未审公开2001-215345公开了如下方法：其中将单体材料注入旋转管中，并聚合成外壳，然后将包括折射率控制剂的单体材料连续注入该管中，同时逐渐增加折射率控制剂的加入量，从而通过聚合形成光传输部。
然而，通过加入折射率控制剂难以高精度地实现所需的折射率分布。针对该问题有如下方法：其中通过将含有残余(未反应)的、待成为层的可聚合组合物注入含有残余(未反应)的可聚合组合物的另一层上，形成了包括多个层的光传输部(例如，参见日本专利未审公开10-096825)。
在日本专利未审公开10-096825中，在层中的残余可聚合组合物和注入层上的其他可聚合组合物的某些组合可能产生使光传输部失去透明性的聚合物共混物。此外，当相邻两层的折射率之差未被适当调节时，进入光传输部的光可能在其中层之间的界面反射。因此，需要找到一种POF的制造方法，这种POF具有优异的透明性，并能满足近来高速通信网络要求的传输频带而没有上述问题。
从折射率互不相同的聚合物形成POF。进入POF一端的光通过POF，并在具有不同折射率的各层之间的界面处重复全反射。近来，其中折射率在径向上有变化的渐变折射率POF得到了较多注意。在渐变折射率POF中，由于其特定的折射率分布，通过中心的光和进入周边的光大约同时传播。因此，输入信号不会失真，这样实现了高传输容量和高速通信。
就渐变折射率POF的制造方法而言，有如下方法：其中形成POF的预制件，然后将其加热拉伸成具有所需直径的POF。为使预制件具有所需折射率分布，有如下方法：其中加入大量的折射率控制剂，以成为POF的光传输部。根据在径向位置控制折射率控制剂的加入量，折射率可以沿预制件的径向变化。例如，日本专利未审公开2001-215345公开了如下方法：其中将单体材料注入旋转管中，并聚合成外壳，然后将包括折射率控制剂的单体材料连续注入该管中，同时逐渐增加折射率控制剂的加入量，从而通过聚合形成光传输部。
然而，通过加入折射率控制剂难以高精度地实现所需的折射率分布。针对该问题有如下方法：其中通过将含有残余(未反应)的、待成为层的可聚合组合物注入含有残余(未反应)的可聚合组合物的另一层上，形成了包括多个层的光传输部(例如，参见日本专利未审公开10-096825)。
在日本专利未审公开10-096825中，在层中的残余可聚合组合物和注入层上的其他可聚合组合物的某些组合可能产生使光传输部失去透明性的聚合物共混物。此外，当相邻两层的折射率之差未被适当调节时，进入光传输部的光可能在其中层之间的界面反射。因此，需要找到一种POF的制造方法，这种POF具有优异的透明性，并能满足近来高速通信网络要求的传输频带而没有上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种光学介质，其能够用于透镜或包括渐变折射率POF的光纤，还提供这种光学介质的制造方法。
为了实现上述目的和其他目的，在本发明的用于塑料光学介质的制造方法中，首先，在管的中空部分中注入可聚合组合物；在旋转所述管的同时聚合所述可聚合组合物，在所述管的内壁上形成第一聚合物层。然后再将一对所述注入步骤和所述聚合步骤进行n-1次(n是至少为2的整数)，以同心方式层叠包括所述第一聚合物层至第n聚合物层的n层。相邻两聚合物层的折射率之差至少为5×10-5，但小于5×10-3。
优选的是，用于产生第一至第n所述聚合物层的第一至第n可聚合组合物包括相同多种可聚合成分的混合物。在这种情况下，所述可聚合成分的混合比根据所述第一至第n可聚合组合物的每一个而变化，赋予所述第一至第n聚合物层以不同的折射率。当内侧的所述聚合物层被设计成其折射率在径向上比外侧的相邻聚合物层的折射率高时，内侧的所述聚合物层由包括较大比例的可聚合成分的所述可聚合组合物形成，与用于形成外侧相邻聚合物层的可聚合组合物相比，所述可聚合成分在径向上比相同可聚合组合物中至少另一种可聚合成分具有更高的折射率。
本发明包括通过上述制造方法制造的塑料光学介质。优选的是，所述塑料光学介质是光纤或渐变折射率透镜。此外，本发明的塑料光学介质在其横截面中具有同心方式的多个聚合物层，内侧的所述聚合物层的折射率在径向上比外侧的相邻聚合物层的折射率高，而相邻两聚合物层的折射率之差至少为5×10-5，但小于5×10-3。
当本发明用于光纤时，可以获得具有优异的透明性和传输频带的渐变折射率POF。此外，本发明可用于塑料光波导和塑料透镜。特别地，当本发明用于透镜时，所述透镜可以具有优异的聚焦性能。
为了实现上述目的和其他目的，在本发明的用于塑料光学介质的制造方法中，首先，在管的中空部分中注入可聚合组合物；在旋转所述管的同时聚合所述可聚合组合物，在所述管的内壁上形成第一聚合物层。然后再将一对所述注入步骤和所述聚合步骤进行n-1次(n是至少为2的整数)，以同心方式层叠包括所述第一聚合物层至第n聚合物层的n层。相邻两聚合物层的折射率之差至少为5×10-5，但小于5×10-3。
优选的是，用于产生第一至第n所述聚合物层的第一至第n可聚合组合物包括相同多种可聚合成分的混合物。在这种情况下，所述可聚合成分的混合比根据所述第一至第n可聚合组合物的每一个而变化，赋予所述第一至第n聚合物层以不同的折射率。当内侧的所述聚合物层被设计成其折射率在径向上比外侧的相邻聚合物层的折射率高时，内侧的所述聚合物层由包括较大比例的可聚合成分的所述可聚合组合物形成，与用于形成外侧相邻聚合物层的可聚合组合物相比，所述可聚合成分在径向上比相同可聚合组合物中至少另一种可聚合成分具有更高的折射率。
本发明包括通过上述制造方法制造的塑料光学介质。优选的是，所述塑料光学介质是光纤或渐变折射率透镜。此外，本发明的塑料光学介质在其横截面中具有同心方式的多个聚合物层，内侧的所述聚合物层的折射率在径向上比外侧的相邻聚合物层的折射率高，而相邻两聚合物层的折射率之差至少为5×10-5，但小于5×10-3。
当本发明用于光纤时，可以获得具有优异的透明性和传输频带的渐变折射率POF。此外，本发明可用于塑料光波导和塑料透镜。特别地，当本发明用于透镜时，所述透镜可以具有优异的聚焦性能。
附图说明
图1所示为本发明的光学介质的制造流程图；
图2A所示为光学介质的剖面图；
图2B所示为描述光学介质径向折射率分布的说明图；
图3所示为描述另一种光学介质径向折射率分布的说明图；
图4所示为本发明的塑料光纤的制造流程图；
图5所示为在图4所示流程中形成的预制件的剖面图；
图6所示为从图5所示的预制件得到的塑料光纤的剖面图；
图7A所示为描述本发明渐变折射率透镜的径向折射率分布的说明图；
图7B所示为描述本发明的另一种渐变折射率透镜的径向折射率分布的说明图；
图8所示为旋转聚合用的聚合容器轮廓的剖面图；
图9所示为旋转聚合装置轮廓的透视图；
图10所示为描述旋转聚合装置中的聚合室旋转的说明图；
图11所示为形成第一层后旋转聚合装置轮廓的透视图；以及
图12所示为描述通过实施例(1)得到的塑料光纤在径向上的折射率分布的说明图。
图2A所示为光学介质的剖面图；
图2B所示为描述光学介质径向折射率分布的说明图；
图3所示为描述另一种光学介质径向折射率分布的说明图；
图4所示为本发明的塑料光纤的制造流程图；
图5所示为在图4所示流程中形成的预制件的剖面图；
图6所示为从图5所示的预制件得到的塑料光纤的剖面图；
图7A所示为描述本发明渐变折射率透镜的径向折射率分布的说明图；
图7B所示为描述本发明的另一种渐变折射率透镜的径向折射率分布的说明图；
图8所示为旋转聚合用的聚合容器轮廓的剖面图；
图9所示为旋转聚合装置轮廓的透视图；
图10所示为描述旋转聚合装置中的聚合室旋转的说明图；
图11所示为形成第一层后旋转聚合装置轮廓的透视图；以及
图12所示为描述通过实施例(1)得到的塑料光纤在径向上的折射率分布的说明图。
具体实施方式
下面说明本发明的优选实施方案，但是这些实施方案不限制本发明。
以下结合图1大致说明光学介质的制造方法。
本发明的光学介质10具有n-层结构(n是至少为2的整数)的光传输部10a，包括第一层13和第二层14至第(n-1)层17和第n层22。每个层形成过程包括用于注入层用的可聚合组合物的注入步骤和用于聚合可聚合组合物以合成聚合物的聚合步骤。在该实施方案中，每一层用的可聚合组合物被注入管30中。
在第一层形成步骤33中，第一层13用的第一可聚合组合物被注入管30中，作为第一注入步骤11。然后，第一可聚合组合物聚合成第一层13，作为第一聚合步骤12。接下来，在第二层形成步骤34中，第二可聚合组合物注入管30中的第一层13上，作为第二注入步骤15，第二可聚合组合物在第一层13内部聚合成第二层14，作为第二聚合步骤16。连续重复这种层形成步骤，直到形成所需数量的层。在第(n-1)层形成步骤35中，为在最内层(第n层22)外部形成第(n-1)层17，按与第一层和第二层相同的方式，注入第(n-1)可聚合组合物，作为第(n-1)注入步骤18，并聚合第(n-1)可聚合组合物，作为第(n-1)聚合步骤19。最后，在第n层形成步骤35中，在管30中的第(n-1)层17上注入第n可聚合组合物，作为第n注入步骤20，并且第n可聚合组合物聚合成第n层22，作为第n聚合步骤21。因此，形成了包括n层同心层的光学介质10。包括多个层的多层结构可以降低光传输损失。应注意，在每一聚合步骤中，使用旋转聚合方法，其中旋转含有可聚合组合物的管以聚合可聚合组合物。后面详细说明该方法。
如图2A所示，在光学介质10中，每一层呈管状，其外径、内径和厚度沿其纵向是均匀。此外，在径向上中心有中空部分31。尽管图2A清楚显示了每个相邻两层之间的边界，但是边界也可以是不能清楚识别的，因为边界的清楚性与制造条件有关。此外，可以没有形成中空部分31，并且在其他制造条件下光学介质10可以呈实心形状。
在图2B中示出了折射率分布。随着图中的线向上，折射率增大。范围(A)相应于管30，范围(B)相应于第一至第n层，范围(C)相应于中空部分31。如图2B所示，光学介质10的折射率在径向上朝外部逐渐减小。然而，如图3所示，折射率可以在径向上朝外部逐渐增加。在图3中，范围(A)～(c)的对应关系与图2B相同。
在光传输部10a中，任何相邻两层的折射率之差至少为5×10-5，但小于5×10-3。由于按以上所述调整相邻两层的折射率之差，因而界面的一致性得以改进。因此，不会造成白色混浊等，并改进了透明性。此外，可以获得优异的传输频带性能。当排列各层使内侧层的折射率比外侧相邻层的折射率高时，光学介质10具有其中折射率在径向上朝外部逐渐降低的折射率分布。然而，如上所述，内侧层的折射率可以比外侧的相邻层低。在这种情况下，光学介质10具有其中折射率在径向上朝中心逐渐降低的折射率分布。这种光学介质可以用作凹透镜等。应注意，第一至第n层的折射率可以阶梯方式或连续方式变化。
当管30中的可聚合组合物的注入量对于形成内层比形成外层变小时，可以调节各层具有与其他层相同或相近的厚度。应注意，没有限制可聚合组合物的注入量。
下面说明用于赋予光学介质10折射率分布的方法。通过聚合包含与其他层的其他可聚合组合物相同的多种可聚合成分的可聚合组合物，形成光传输部10a中的每一层。详细而言，使用具有不同折射率的至少两种可聚合成分，并且这些可聚合成分以对于每层不同的掺混比共聚合成为共聚物。优选的是，从层的亲合性和制造中的处理能力考虑，每层使用具有不同折射率的两种可聚合成分。然而，从最终产品的光学和/或机械性能或生产率考虑，可以使用三种或更多种可聚合成分。在这种情况下，每层的各种可聚合组合物可以具有与其他可聚合组合物不同种类的成分和不同的掺混比。如上所述，由于具有不同折射率的可聚合成分以不同的掺混比共聚，因此多个层的每层可以具有不同的折射率。此外，由于从包括与其他层的其他可聚合组合物相同的可聚合成分的可聚合组合物形成每层，所以可以改进各层界面的亲合性。
从包含较大比例的可聚合成分的可聚合组合物形成内侧层，与形成外侧相邻层用的可聚合组合物相比，所述可聚合成分比在相同可聚合组合物中的至少另一种可聚合成分具有更高的折射率。因此，内侧层折射率在径向上比外侧层的折射率高，并可以得到其中折射率在径向上朝中心增大的光学介质10。与此相反，可以从包含较大比例的可聚合成分的可聚合组合物形成内侧层，与形成外侧相邻层用的可聚合组合物相比，所述可聚合成分比至少在相同可聚合组合物中的另一种可聚合成分具有更低的折射率。在这种情况下，内侧层的折射率在径向上比外侧层的低，并且可以得到其中折射率在径向上朝中心减小的光学介质10。这种光学介质可用作凹透镜。
尽管是由聚合物形成，但是这种光学介质10具有优异的透明性。由于包括具有不同折射率的多个层的多层结构赋予光学介质10高折射率，因而其可以优选用作光学透镜，如柱状透镜。此外，改进的界面一致性赋予光学介质10优异的传输频带性能，因而可以优选用作光纤，特别是用作渐变折射率POF。应注意，在该实施方案中，光学介质10包括外壳，所以总层数是(n+1)，然而，在形成光传输部10a之后可以除去管30(外壳)，形成具有n-层结构的光学介质。
作为利用本发明的光学介质和其制造方法的实例，下面说明POF用预制件的形成。
如图4所示，POF 40的制造方法包括第一层形成步骤42、第二层形成步骤43、第(n-1)层形成步骤44和第n层形成步骤45，以在管41的内壁上形成多层结构。然后，将按上述方法形成的预制件50在拉伸步骤51加热拉伸成POF 40。
在通过市售的熔融挤出机等形成的管41的内壁上形成第一层。管41成为POF 40的外壳。在第一层形成步骤42中，第一可聚合组合物注入管41的中空部分中。接下来，第一可聚合组合物聚合成第一层。然后，将制备成比第一可聚合组合物具有更高折射率的第二可聚合组合物注入第一层内部，并聚合成第二层。其后，连续重复注入和聚合可聚合组合物，最后按顺序形成第(n-1)层和第n层。因此，形成了预制件50，其具有形成在管41内部的同心n-层结构的芯部。应注意，管41中的可聚合组合物的注入量对于形成内层比形成外层的小。
在拉伸步骤51中，预制件50被拉伸成具有所需直径的POF 40。在拉伸步骤51中，加热圆柱状预制件50并沿其纵向拉伸。应注意，在拉伸成POF 40之前，预制件50本身表现出作为光传输介质的功能。
在包覆步骤52中，使用包覆材料包覆POF 40的外周表面。在该步骤中，通常将第二包覆应用在POF 40的第一包覆上。然而，包覆层(coveringlayer)的数量不限于一层或两层。具有涂布的包覆层的POF 40被称作POF码53。
在组装步骤54中，单个或多个POF码53被处理成POF缆55。在本说明书中，根据需要其上进一步包覆单个POF码53的称为单光纤缆。相反，用张力构件和/或其他类似构件组装并被包覆件包覆的多个POF码53称作多光纤缆。应注意，表述″POF缆55″包括单光纤缆和多光纤缆。
接下来参照图5，详细说明从本发明得到的预制件50。然而，本发明不限于此实施方案。
如图5所示，预制件50包括要作为外壳的管41和具有包括第一层61、第二层62至第(n-1)层63和第n层64的多层结构的芯部65。在通过聚合或另一种方法形成覆盖层(clad)的情况下，可以在其内部形成多个层之后除去管41。在图5中，预制件50的中心具有空腔66。然而，空腔66的有无和其直径与预制件50外径之比不受限制，并可以根据制造条件变化。
尽管为便于说明，图5的预制件50清楚地显示了管41和层61～64每两个之间的边界，但是边界也可以是不能清楚识别的，因为边界的清楚性与制造条件有关。例如，第一层61和第二层62的可聚合组合物可以彼此接触并互相浸入，从而使边界不可见。
芯部65的各层61～64具有彼此不同的折射率。第一层61的折射率比第二层62低，即，更接近芯部65中心的层的折射率比更远离芯部65中心的层高。此外，相邻两层(例如第一层61和第二层62，或第(n-1)层63和第n层64)的折射率之差被调节到至少为5×10-5，但小于5×10-3。由于按以上所述调整相邻两层的折射率之差，因而可以获得其中界面一致性得到改进的预制件50。由于预制件50被加热拉伸成薄的线性形状，因此可以制造图6所示的具有优异的透明性和传输频带性能的POF 40。后面详细说明POF40。当预制件50被加热拉伸成除去空腔而具有所需直径、并切成平板形状时，可以制造出图7A和图7B中所示在其径向上从中心到外侧具有特定折射率分布的渐变折射率(GRIN)透镜。在图7A和图7B中，横轴表示在径向上距POF 40中心的距离，纵轴表示折射率。随着图中的线向上，折射率增大。范围(A)相应于管141，范围(B)相应于第一至第n层的161至164。
为在芯部65中形成折射率分布，对于芯部65的各层61～64，以不同的掺混比共聚合具有不同折射率的至少两种可聚合成分。在该实施方案中，聚合物折射率为1.41的氘代甲基丙烯酸2，2，2-三氟甲酯(3FMd7)和聚合物折射率为1.49的氘代甲基丙烯酸五氟苯基酯(PFPMAd5)被用作这两种可聚合成分。尽管在该实施方案中，折射率在预制件50的径向上朝外部减小，但是折射率可以阶梯方式或连续方式变化。在该实施方案中，其中部分氢原子被氘原子取代的3FMd7和PFPMAd5被用于形成每一层。使用氘代聚合物于光传输部中被优选用于降低传输损失。
应注意，可以从折射率比用于形成第一层61低的可聚合组合物或单体形成管41。相反，可以形成其折射率大约等于第一层61折射率的管41。
下面说明用于形成芯部65的材料。用于形成61～64每一层的可聚合成分优选能够形成无定形的聚合物，以防止光散射，并彼此具有优异的密着性(fitness)、优异的机械性能、耐湿性和耐热性。
例如，用于形成第一至第n层的可聚合成分是(甲基)丙烯酸酯[(a)不含氟的(甲基)丙烯酸酯、(b)含氟的(甲基)丙烯酸酯]、(c)苯乙烯化合物、(d)乙烯基酯、(e)用于形成链环状含氟聚合物的单体、无定形氟树脂(例如，TeflonAF(注册商标))、AVA树脂、基于降冰片烯的树脂(例如，ZEONEX(注册商标：ZEON公司制造))、功能性的基于降冰片烯的树脂(例如，ARTON(注册商标：JSR制造))、作为聚碳酸酯原料的双酚-A等。为选择每一层的可聚合成分，优选考虑相邻层之间的折射率、亲合性等关系。
具体而言，(a)不含氟的(甲基)丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯；甲基丙烯酸金刚烷酯；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸降冰片酯；丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸苯酯等。
(b)含氟的(甲基)丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯；甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯；甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯；甲基丙烯酸1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙酯；甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯；甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟丁酯等。
此外，在(c)苯乙烯类化合物中，有苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；溴苯乙烯等。在(d)乙烯基酯类中，有乙酸乙烯酯；苯甲酸乙烯酯；苯基乙酸乙烯酯；氯乙酸乙烯酯等等。在(e)用于形成主链环状含氟聚合物的单体中，有用于形成以下聚合物的单体，其作为单体形成具有环状结构的含氟聚合物或经环状聚合在无定形主链上具有环状结构的含氟聚合物；用于形成在主链如聚全氟丁基乙烯基醚上具有脂环或杂环的聚合物的单体(称作CYTOP(注册商标))，以及如记载在日本专利未审公开8-334634中的单体；记载在日本专利申请2004-186199中的单体；等等。尽管本发明不限于上述种类的可聚合成分，但优选的是，选择可聚合组合物的种类和相对比例，使得从所述可聚合组合物形成的共聚物在由其形成的光传输介质中具有所需的折射率分布。
就每一层的优选的可聚合成分而言，除了上述各种化合物之外，有例如有甲基丙烯酸甲酯(MMA)和氟(甲基)丙烯酸酯的共聚物。就氟(甲基)丙烯酸酯来说，例如有甲基丙烯酸三氟乙酯(3FM)、甲基丙烯酸六氟异丙酯等。此外，有MMA和脂环(甲基)丙烯酸酯的共聚物。就脂环(甲基)丙烯酸酯来说，有具有支链结构的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸三环癸基酯等。此外，可以使用聚碳酸酯(PC)、基于降冰片烯的树脂(例如，ZEONEX(注册商标：ZEON制造))、功能性的基于降冰片烯的树脂(例如，ARTON(注册商标：JSR制造))、氟树脂(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)。此外，可以使用氟树脂的共聚物(例如，基于PVDF的共聚物)、四氟乙烯的共聚物、全氟烷基乙烯基醚(PFA)无规共聚物、氟三氟乙烯(CTFE)共聚物等。
为使POF 40用于近红外线，使用诸如记载在日本专利3332922和日本专利未审公开2003-192708中的聚合物。在这种聚合物中，氘原子、氟等取代C-H键的氢原子，因为C-H键会造成吸收损失。通过使用这种聚合物，造成传输损失的波长区移向更长波长侧，并可以降低传输信号光的损失。就这种聚合物而言，例如有氘代聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-d8)、聚甲基丙烯酸三氟乙酯(P3FMA)和聚六氟异丙基-2-氟丙烯酸酯(HFIP2-FA)。附带地，优选在聚合之前充分除去原料化合物中造成分散的杂质和异物，从而在聚合后保持POF的透明性。
为聚合可聚合组合物而制造共聚物，使用聚合引发剂。关于聚合引发剂，有产生自由基的各种引发剂。例如，有过氧化二苯甲酰(BPO)；和过氧化物[如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(PBO)；二叔丁基过氧化物(PBD)；叔丁基过氧异丙基碳酸酯(PBI)；正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯(PHV)等]。聚合引发剂的其他实例是偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈；2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)；1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)；2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)；2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)；2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)；2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)；2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)；2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)；2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)；3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)；3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)；3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)；二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)；二乙基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)；二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，等等。应注意，聚合引发剂不限于上述物质。可以混合使用一种以上的聚合引发剂。
为在将要制造的整个塑料光纤内保持共聚物的物理性能如机械性能、热性能等，优选的是通过使用链转移剂控制聚合度。链转移剂的种类和量根据聚合性单体的种类进行选择。链转移剂对各种单体的链转移系数记载在例如″Polymer Handbook第三版″，(J.BRANDRUP & E.H.IMMERGUT编著，JOHN WILEY&SON发行)。此外，可以根据记载在″Experiment Methodof Polymers″(Takayuki Ohtsu和Masayoshi Kinoshita编著，Kagakudojin，1972发行)中的方法，通过实验计算链转移系数。
链转移剂的优选实例是烷基硫醇类[例如，正丁基硫醇；正戊基硫醇；正辛基硫醇；正月桂基硫醇；叔月桂基硫醇，等等]，和苯硫酚类[例如，苯硫酚；间溴苯硫酚；对溴苯硫酚；间苯甲硫醇；对苯甲硫醇，等等]。特别优选的烷基硫醇是使用正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。此外，在链转移剂中，C-H键上的氢原子可以被氟原子(F)或氘原子(D)取代。应注意，链转移剂不限于上述物质。可以混合使用一种以上的链转移剂。
关于聚合引发剂和链转移剂的加入量，可以根据第一至第n层使用的可聚合组合物的种类等适宜地确定优选的范围。在该实施方案中，相对于第一至第n层使用的可聚合组合物，加入聚合引发剂0.005～0.050质量％。更优选的设置加入比为0.010～0.020质量％。同时，相对于第一至第n层使用的可聚合组合物，加入链转移剂0.10～0.40质量％。更优选的设置加入比为0.15～0.30质量％。
在层61～64的每一层中可以含有其他添加剂，只要传输性能不会降低。例如，所述添加剂可用于提高耐候性和耐久性。
此外，可以加入诱导发射功能化合物，用于放大光信号。当将这种化合物加到单体中时，通过激励光使衰减的信号放大，从而增大传输距离。因此，含有这种添加剂的光学元件可以用作光学传输链路中的光纤放大器。通过聚合添加剂与作为原料的各种可聚合组合物，这些添加剂可以包含在层61～64中或包含在其一部分中。
在该实施方案中，为在径向上以连续方式朝中心增大折射率，层61～64通过后述旋转凝胶聚合方法形成。此外，作为第一至第n层的可聚合成分，使用3FMd7和PFPMAd5。
接下来，说明通过熔融拉伸预制件50制造的POF 40。如图6所示，POF 40包括第一层161和第二层162至第(n-1)层163和第n层164。由于将预制件50沿纵向加热拉伸成POF 40，因此空腔66消失。
与预制件50相同，POF 40的折射率在径向上朝中心增大。因此，第一层161具有最低折射率，并且折射率按第二层162至第(n-1)层163和第n层164的顺序连续增大。POF 40的折射率分布系数大致与预制件50的折射率分布系数相同。
参照图8～10说明预制件50的形成方法。图8～10种所示聚合装置和聚合容器不限制本发明的范围，该实施方案是本发明的实例。如图8所示，聚合容器70包括柱状容器主体70a和用于密封容器主体70a两端的一对盖子70b。容器主体70a和盖子70b由SUS制成。聚合容器70的内径略大于 其中所容纳的管41的外径，并且管41的旋转与聚合容器70的旋转同步。
首先，通过市售的熔融挤出机等形成的管41收容在聚合容器70中。管41的一端用由不被第一至第n层用的可聚合成分溶解的材料形成的塞子71密封。塞子71材料的实例是聚四氟乙烯(PTFE)。塞子71不含有流出增塑剂的化合物。
在密封管41的一端后，将第一层61用的第一可聚合组合物61a注入管41的中空部分。用塞子71密封管的另一端，然后通过在旋转聚合容器70的同时使第一可聚合组合物61a聚合形成第一层61。为了确保管41与聚合容器70一起旋转，在聚合容器70的内壁可以设置支撑件等。
为按以上所述旋转聚合容器70，使用旋转聚合装置71。如图9所示，旋转聚合装置71包括多个旋转件83、驱动部86和温度调节装置87。旋转件83在壳体82中，驱动部86和温度调节装置87设在壳体82外部。温度调节装置87测量壳体82中的温度，并基于测量结果控制温度。
圆柱状旋转件83平行排列，使得聚合容器70被相邻两个旋转件83支撑。旋转件83的一端被壳体82的内壁可旋转地支撑着，并被驱动部86独立地驱动。驱动部86具有控制器(图未示)，用于控制驱动部86的运转。
如图10所示，在聚合中，聚合容器70保持在相邻旋转件83表面之间的空间中，并根据旋转件83的旋转绕旋转轴83a旋转。由于聚合容器70设在旋转聚合装置81中并且旋转，因而第一可聚合组合物61a被聚合。使聚合容器70旋转的方法不限于在本实施方案中所述的表面驱动方式。
如图10所示，由于盖子70b中设置的磁体70c和相邻旋转件83下方设置的磁体85，在旋转中可防止聚合容器70向上移动。此外，上旋转件可以设在聚合容器70的上方，并且上旋转件可以与旋转件83一起旋转，以防止聚合容器70向上移动。也可以在聚合容器70上方设置保持装置，用于向聚合容器70施加一定重量，但是保持聚合容器70的方法不限制本发明的范围。
在旋转聚合之前，第一层材料可以在管41保持在基本上竖立的状态下进行初步聚合。在初步聚合中，需要时可以设置旋转机构，使管41绕圆柱轴旋转。旋转聚合可以在管41的整个内表面上形成第一层61，因为管41的纵轴保持水平。在形成第一层61时，尽管优选的是管41的纵轴保持水平以在管41的整个内表面上形成第一层61，但管41的纵轴也可以大致上保持水平。管41的垂直轴对地面的容许角度大约5°。
优选在通过过滤和蒸馏除去阻聚剂、水分、杂质等之后使用第一至第n可聚合组合物。此外，优选的是，对单体和聚合引发剂的混合物进行超声波处理，以除去溶解的气体和挥发成分。需要时，可以就在形成第一层61之前和/或之后，使用已知的减压装置对管41和第一可聚合组合物进行减压处理。
从旋转聚合装置81中取出具有第一层61的管41，然后使用加热器如恒温炉在预定温度下对管41进行加热处理。
通过聚合相继形成第二层62至第n层64。参见显示用于形成第一层61的聚合容器70的图11，将第二可聚合组合物62a注入第一层61的中空部中。然后将管41置于聚合容器70中，其两端用塞子71密封，使管41的纵轴保持水平。随着管41绕其圆柱轴旋转，第二可聚合组合物聚合形成第二层62。使用用于形成第一层61的旋转聚合装置81(参见图9)进行第二～第n可聚合组合物的聚合。需要时，可以就在注入第二至第n可聚合组合物之前和/或之后使用已知的减压装置对管41和第二至第n可聚合组合物进行减压处理。
当第二可聚合组合物62a开始聚合时，第二可聚合组合物62a溶胀第一层61的内壁，在聚合初期阶段形成凝胶化的溶胀层。这种溶胀层加速第二层62的聚合(凝胶效应)。在该实施方案中，注入管41中的可聚合组合物反应至旋转管41而形成溶胀层，从而使可聚合组合物聚合。这种聚合方法称作旋转凝胶聚合法。
优选控制反应速度。例如，优选调节反应速度，使得每小时转化率为5-90％，更优选10-85％，最优选20-80％。所述反应速度通过聚合引发剂种类、聚合温度等控制。注意可以使用测量转化率的任何公知方法。例如，预先进行试验，使用气相色谱获得残余可聚合成分的目视评价和定量评价之间的关系，因此仅通过目视评价从获得的关系就可以得到可聚合组合物的转化率。旋转凝胶聚合中的反应温度优选等于或小于将要使用的可聚合成分的沸点。优选调节旋转速度以控制层61～64的转化率或其他性能。
根据上述方法，可以制造具有在管41内部形成的多层结构的预制件50。通过在拉伸步骤51中熔融拉伸预制件50，可以获得具有所需直径(例如200μm～1000μm)的POF 40。在拉伸步骤51中，可以使用记载在日本专利未审公开07-234322等中的方法。
如上所述，POF 40通常被包覆材料包覆，形而在其上形成至少一层保护层，用于提高耐弯曲性和耐候性、防止因吸湿而使性能下降、提高抗张强度、提供耐冲压性、提供阻燃性、防止化学品造成损害、防止外部光的噪音、提高着色等的价值。
对POF 40进行作为第一包覆步骤的包覆步骤52，制造POF码53，对单个或多个POF码53进行第二包覆步骤，制造POF缆。在具有单个光纤的光缆情况下，可以不进行第二包覆步骤，而是利用最外层被第一包覆步骤包覆的光缆。关于包覆类型，有其中包覆层接触POF码整个表面的接触型包覆和其中在包覆层和POF码之间设有间隙的松散型包覆。当为与连接器连接而剥离松散型包覆层时，水分可能会进入POF码和包覆层之间的间隙中，并且沿POF缆纵向扩散。因此，接触型包覆是优选的。
然而，松散型包覆的优点在于，由于包覆层和POF码之间的间隙，可以缓和应力和热对光纤缆造成的损害。由于对POF码的损害减小，松散型包覆优选适于某些目的。通过将凝胶或粉末材料填入间隙中，可以屏蔽水分进入POF缆的侧边。如果作为填料的凝胶或粉末材料具有改进耐热性和机械强度的功能，那么就可以获得具有优异性能的包覆层。通过调节十字头模头的挤出喷嘴位置和控制减压装置的压力，可以形成松散型包覆层。通过调节挤压嘴的厚度和对间隙层的压力，可以控制POF码和包覆层之间的间隙层厚度。在第一和第二包覆步骤中在POF上形成的包覆层可以含有添加剂，如阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、遮光剂和润滑剂，只要POF的光学性能不受影响。
阻燃剂是含有卤素如溴的树脂、添加剂和含有磷的材料。金属氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁优选用作阻燃剂，以降低毒气排放。金属氢氧化物含有结晶水，在POF制造中不能除去。因此，金属氢氧化物作为阻燃剂优选被加到光缆的最外包覆层中，而不是加到直接接触POF 40的包覆层中。
POF缆55可以用具有多种功能的多个包覆层包覆。包覆层的实例是上述阻燃剂层、防止POF 40吸湿的阻挡层、除去POF 40中水分的吸湿材料层(例如在保护层之间或在保护层中的吸湿带或凝胶)。
此外，作为其他功能层，有作为减震器缓和弯曲POF时应力的柔性材料层和苯乙烯形成层、增大刚性的强化层。作为包覆层的热塑性树脂可以含有结构材料以增强POF缆的强度。结构材料是具有高弹性的抗张力纤维和/或具有高刚性的金属线。这些材料优选用于改进制造的POF缆55的机械强度。
抗张力纤维的实例是芳族尼龙纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维。金属线的实例是不锈钢线、锌合金线、铜线。结构材料不限于上述那些。还可以提供其他材料如金属管，以用于保护POF缆55、用于支撑POF缆55的支撑线。提高布线时工作效率的机械也适用于POF缆55。
根据使用方式，POF缆55选择性地用作其中POF码53被圆形排列的线缆组件、其中POF码53线性排列的带芯线、使用带子或LAP外套捆扎带芯线的组件等。
与常规光纤缆相比，本发明的POF缆55在芯部位置具有较大的容许误差，并且可以直接连接POF缆55。但优选的是使用光连接器确保固定作为光学元件的本发明POF缆的端部。在市场上可广泛得到的光连接器是PN型、SMA型、SMI型等。因此，本发明的POF缆55可用于传送光信号的系统，其使用包括光学部件的光信号处理装置，如发光元件、受光元件、光开关、光隔离器、光集成电路、光发射器和接收器模块等。这种系统可以与其他光纤组合。任何已知的技术都可用于这种系统中。这些技术记载在例如“‘Basic and Practice of Plastic Optical Fiber’(NTS Inc.发行)”、“‘Optical members can be Loaded on Printed Wiring Assembly，at Last’，NikkeiElectronics，2001年12月3日卷的110-127页”等中。
通过根据这些文献的技术组合光学元件，POF缆55适用于短距离光学传输系统，用于高速和在容量数据通信和用于在没有电磁波影响下的控制。具体，这种光学元件用于装置(如计算机和几种数字装置)中的配线、火车和船舶中的配线、光学末端和数字装置之间以及数字装置之间的光学连接、家庭、集体住宅、工厂、办公室、医院、学校的室内光学LAN以及室外光学LAN。
此外，组合光学传输系统的其他技术公开在例如“‘High-Uni-formityStar Coupler Using Diffused Light Transmission’，IEICE TRANS.ELECTRON.，E84-C卷第3期，2001年3月，339-344页”，“‘Interconnectionin Technique of Optical Sheet Bath’，Journal of Japan Institute of ElectronicsPackaging.，第3卷第6期，2000，476-480页”中。此外，有发光元件在波导表面上的配置(公开在日本专利未审公开2003-152284中)、光总线(公开在日本专利未审公开10-123350、2002-90571、2001-290055等中)；光分路/耦合装置(公开在日本专利未审公开2001-74971、2000-329962、2001-74966、2001-74968、2001-318263、2001-311840等中)；光星形耦合器(公开在日本专利未审公开2000-241655中)；光信号传输装置和光学数据总线系统(公开在日本专利未审公开2002-62457、2002-101044、2001-305395等中)；光信号处理装置(公开在日本专利未审公开2002-23011等中)；光信号交叉连接系统(公开在日本专利未审公开2001-86537等中)；光传输系统(公开在日本专利未审公开2002-26815等中)；多功能系统(公开在日本专利未审公开2001-339554、2001-339555等中)；以及各种光波导、光分路器、光耦合器、光合波器、光分波器等。当具有本发明光学元件的光学系统与这些技术组合时，可以构造高级光学传输系统，发送/接收多重化的光信号。本发明的光学元件还可用于其他用途，如照明、能量传输、照射、透镜和传感器。就透镜而言，有折射率在径向上朝中心增大的凸透镜和折射率朝中心减小的凹透镜。
下面参照实施例(1)-(3)来详细说明本发明。以下的说明详细解释了实施例(1)。关于实施例(2)-(3)，解释了与实施例(1)不同的部分。应注意，本发明的范围不限于这些实施例。
[实施例(1)]
通过熔融挤出成形，形成内径20mm和长度27cm的PVDF管41。将第一可聚合组合物61a通过0.2μm孔径的PTFE膜过滤器注入管41的中空部分中。为制备第一可聚合组合物61a，混合3FMd7(以下称作成分A)21.73ml和PFPMAd5(以下称作成分B)4.56ml作为可聚合组合物，然后将占成分A和成分B总和0.1摩尔％的二甲基2，2′-偶氮二(异丁酸酯)和占成分A和成分B总和0.05摩尔％的十二烷基硫醇加到可聚合组合物中。
将含有第一可聚合组合物61a的管41置于旋转聚合装置81的容器主体70a中，使管41的纵向水平。使SUS的聚合容器70在2000rpm下在90℃气氛中旋转2小时，进行加热聚合。在旋转的聚合容器70附近(例如，距聚合容器70达1cm～2cm的距离)设置隔离的热电偶，以测量聚合容器70的温度，测得的温度被认为是聚合反应的加热温度。从聚合开始1小时和20分钟过后，测得的温度峰值(加热)是67℃。因此，在管41内部形成了第一层61。得到的聚合物的转化率是90％。
接下来，从聚合容器70取出具有第一层61的管41，并将第二可聚合组合物62a注入管41的中空部分中。然后通过旋转聚合形成第二层62。聚合条件和过程与形成第一层61的相同。为制备第一可聚合组合物61a，混合成分A 7.57ml和成分B 1.99ml作为可聚合组合物，然后将占成分A和成分B总和0.1摩尔％的二甲基2，2′-偶氮二(异丁酸酯)和占成分A和成分B总和0.05摩尔％的十二烷基硫醇加到可聚合组合物中。在形成第二层62后，据表1所示的各掺混比A/B和A+B注入量，制备第3至第11可聚合组合物，并进行与上述相同的聚合步骤，在管41内部形成11个层。
在聚合第11可聚合组合物后，将管41在90℃下加热6小时，使残余可聚合成分反应。然后除去管41得到预制件50。在空腔66中减压，在200℃下熔融拉伸预制件50。因此，空腔66闭合，得到POF 40。POF 40的外径是470μm，直径变动是±15μm。
使用透射型双光束干涉显微镜(TD-20，Mizojiri Optical Co.，Ltd.)测量POF 40的折射率分布，得到图12所示的折射率分布图。测得折射率分布系数g是2.2。此外，测得POF 40中的传输损失值在650nm的光源下是126dB/km，在780nm下是91dB/km，在850nm下是106dB/km。此外，在850nm下POF 40的传输频带是10GHz·50m。
[实施例(2)]
在与实施例(1)相同的条件和过程下，使用表1″实施例(2)″示出的混合单体制造预制件50。然后将预制件50熔融拉伸成POF 40。测得折射率分布系数g是2.2，POF 40的外径变动是±15μm。此外，测得POF 40中的传输损失值在650nm的光源下是140dB/km，在780nm下是109dB/km，在850nm下是126dB/km。此外，在850nm下POF 40的传输频带是8GHz·50m。
[实施例(3)]
在与实施例(1)相同的条件和过程下，使用表1″实施例(3)″示出的混合单体制造预制件50。在预制件50中，在第一至第三层中目视确认有白色混浊。与实施例(1)和(2)相同，通过在200℃下熔融拉伸预制件50形成POF 40。调整拉伸倍率使得形成折射率分布区域的外径为220μm。当尝试测量POF40的折射率分布时，因为检测到白色混浊扰乱的干涉图案，因而不可能测量。POF 40的外径变动是±15μm。此外，测得POF 40中的传输损失值在650nm光源波长下是700dB/km，在780nm下是200dB/km，在850nm下是230dB/km。此外，在850nm下POF 40的传输频带是6GHz·50m。
在每一实施例中制备的每个单体的掺混比示于表1中。此外，在每一实施例中形成的每个预制件50中，在589nm的光源波长下测量从第一至第11单体形成的聚合物的折射率，并计算每相邻两层的每个折射率之差。折射率和其差值示于表2。
[表1]
P O 实施例1 实施例2 实施例3 A (ml) B (ml) A/B A+B A (ml) B (ml) A/B A+B A (ml) B (ml) A/B A+B 第1 1 21.7 4.6 4.8 26.3 21.7 4.6 4.8 26.3 21.7 4.6 4.8 26.3 第2 2 7.6 2.0 3.8 9.6 7.4 2.2 3.4 9.6 7.1 2.4 3.0 9.5 第3 3 6.7 2.1 3.2 8.7 6.3 2.4 2.6 8.7 5.9 2.8 2.1 8.7 第4 4 5.8 2.1 2.8 7.9 5.4 2.5 2.1 7.9 4.8 3.0 1.6 7.9 第5 5 5.0 2.1 2.4 7.1 4.5 2.5 1.8 7.1 3.9 3.1 1.3 7.0 第6 6 4.3 2.0 2.2 6.3 3.8 2.4 1.6 6.3 3.1 3.1 1.0 6.2 第7 7 3.7 1.8 2.1 5.5 3.2 2.3 1.4 5.5 2.5 2.9 0.9 5.4 第8 8 3.1 1.6 1.9 4.7 2.6 2.0 1.3 4.7 2.0 2.6 0.8 4.6 第9 9 2.5 1.4 1.8 3.9 2.1 1.8 1.2 3.9 1.6 2.3 0.7 3.8 第10 10 2.0 1.1 1.8 3.1 1.7 1.4 1.2 3.1 1.2 1.8 0.7 3.0 第11 11 1.5 0.8 1.8 2.3 1.2 1.1 1.1 2.3 0.9 1.4 0.6 2.3
P：可聚合组合物
O：注入顺序
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 L Rv Dra (×10-3) Rv Dra (×10-3) Rv Dra (×10-3) 第1 1.432 2.7 1.432 4.2 1.432 6.2 第2 1.435 2.5 1.437 3.8 1.439 5.4
实施例1 实施例2 实施例3 第3 1.438 2.1 1.440 3.4 1.444 5.0 第4 1.440 1.9 1.444 2.9 1.449 4.1 第5 1.442 1.6 1.447 2.4 1.453 3.6 第6 1.443 1.3 1.449 2.1 1.457 2.9 第7 1.445 1.0 1.451 1.5 1.460 2.3 第8 1.446 0.7 1.453 1.1 1.462 1.6 第9 1.446 0.5 1.454 0.7 1.464 1.0 第10 1.447 0.1 1.455 0.2 1.465 0.5 第11 1.447 - 1.455 - 1.465 -
L：形成的层
Rv：折射率测量值
Dra：相邻两层的折射率之差
在上述结果中，在其中相邻两层的折射率之差被调节为至少5×10-5、但小于5×10-3的实施例(1)和(2)中，在层中表现出优异的透明性。然而，在其中一些相邻两层的折射率之差为5×10-3或更大的实施例(3)中，在层中有白色混浊，其透明性较差。此外，实施例(1)和(2)表现出比实施例(3)优异的传输频带。因此，证实当在外覆盖层的中空部分内部形成多个层而制得预制件时，调节相邻两层的折射率之差为至少5×10-5、但小于5×10-3时，可以实现具有优异的透明性和低传输损失的POF。
可以对本发明作出各种变化和修改，并且这些变化和修改应被理解成在本发明的范围内。
工业实用性
本发明优选适用于塑料光学介质，用于光学传输、照明、能量传输、照射、传感器、凸透镜和凹透镜等。
以下结合图1大致说明光学介质的制造方法。
本发明的光学介质10具有n-层结构(n是至少为2的整数)的光传输部10a，包括第一层13和第二层14至第(n-1)层17和第n层22。每个层形成过程包括用于注入层用的可聚合组合物的注入步骤和用于聚合可聚合组合物以合成聚合物的聚合步骤。在该实施方案中，每一层用的可聚合组合物被注入管30中。
在第一层形成步骤33中，第一层13用的第一可聚合组合物被注入管30中，作为第一注入步骤11。然后，第一可聚合组合物聚合成第一层13，作为第一聚合步骤12。接下来，在第二层形成步骤34中，第二可聚合组合物注入管30中的第一层13上，作为第二注入步骤15，第二可聚合组合物在第一层13内部聚合成第二层14，作为第二聚合步骤16。连续重复这种层形成步骤，直到形成所需数量的层。在第(n-1)层形成步骤35中，为在最内层(第n层22)外部形成第(n-1)层17，按与第一层和第二层相同的方式，注入第(n-1)可聚合组合物，作为第(n-1)注入步骤18，并聚合第(n-1)可聚合组合物，作为第(n-1)聚合步骤19。最后，在第n层形成步骤35中，在管30中的第(n-1)层17上注入第n可聚合组合物，作为第n注入步骤20，并且第n可聚合组合物聚合成第n层22，作为第n聚合步骤21。因此，形成了包括n层同心层的光学介质10。包括多个层的多层结构可以降低光传输损失。应注意，在每一聚合步骤中，使用旋转聚合方法，其中旋转含有可聚合组合物的管以聚合可聚合组合物。后面详细说明该方法。
如图2A所示，在光学介质10中，每一层呈管状，其外径、内径和厚度沿其纵向是均匀。此外，在径向上中心有中空部分31。尽管图2A清楚显示了每个相邻两层之间的边界，但是边界也可以是不能清楚识别的，因为边界的清楚性与制造条件有关。此外，可以没有形成中空部分31，并且在其他制造条件下光学介质10可以呈实心形状。
在图2B中示出了折射率分布。随着图中的线向上，折射率增大。范围(A)相应于管30，范围(B)相应于第一至第n层，范围(C)相应于中空部分31。如图2B所示，光学介质10的折射率在径向上朝外部逐渐减小。然而，如图3所示，折射率可以在径向上朝外部逐渐增加。在图3中，范围(A)～(c)的对应关系与图2B相同。
在光传输部10a中，任何相邻两层的折射率之差至少为5×10-5，但小于5×10-3。由于按以上所述调整相邻两层的折射率之差，因而界面的一致性得以改进。因此，不会造成白色混浊等，并改进了透明性。此外，可以获得优异的传输频带性能。当排列各层使内侧层的折射率比外侧相邻层的折射率高时，光学介质10具有其中折射率在径向上朝外部逐渐降低的折射率分布。然而，如上所述，内侧层的折射率可以比外侧的相邻层低。在这种情况下，光学介质10具有其中折射率在径向上朝中心逐渐降低的折射率分布。这种光学介质可以用作凹透镜等。应注意，第一至第n层的折射率可以阶梯方式或连续方式变化。
当管30中的可聚合组合物的注入量对于形成内层比形成外层变小时，可以调节各层具有与其他层相同或相近的厚度。应注意，没有限制可聚合组合物的注入量。
下面说明用于赋予光学介质10折射率分布的方法。通过聚合包含与其他层的其他可聚合组合物相同的多种可聚合成分的可聚合组合物，形成光传输部10a中的每一层。详细而言，使用具有不同折射率的至少两种可聚合成分，并且这些可聚合成分以对于每层不同的掺混比共聚合成为共聚物。优选的是，从层的亲合性和制造中的处理能力考虑，每层使用具有不同折射率的两种可聚合成分。然而，从最终产品的光学和/或机械性能或生产率考虑，可以使用三种或更多种可聚合成分。在这种情况下，每层的各种可聚合组合物可以具有与其他可聚合组合物不同种类的成分和不同的掺混比。如上所述，由于具有不同折射率的可聚合成分以不同的掺混比共聚，因此多个层的每层可以具有不同的折射率。此外，由于从包括与其他层的其他可聚合组合物相同的可聚合成分的可聚合组合物形成每层，所以可以改进各层界面的亲合性。
从包含较大比例的可聚合成分的可聚合组合物形成内侧层，与形成外侧相邻层用的可聚合组合物相比，所述可聚合成分比在相同可聚合组合物中的至少另一种可聚合成分具有更高的折射率。因此，内侧层折射率在径向上比外侧层的折射率高，并可以得到其中折射率在径向上朝中心增大的光学介质10。与此相反，可以从包含较大比例的可聚合成分的可聚合组合物形成内侧层，与形成外侧相邻层用的可聚合组合物相比，所述可聚合成分比至少在相同可聚合组合物中的另一种可聚合成分具有更低的折射率。在这种情况下，内侧层的折射率在径向上比外侧层的低，并且可以得到其中折射率在径向上朝中心减小的光学介质10。这种光学介质可用作凹透镜。
尽管是由聚合物形成，但是这种光学介质10具有优异的透明性。由于包括具有不同折射率的多个层的多层结构赋予光学介质10高折射率，因而其可以优选用作光学透镜，如柱状透镜。此外，改进的界面一致性赋予光学介质10优异的传输频带性能，因而可以优选用作光纤，特别是用作渐变折射率POF。应注意，在该实施方案中，光学介质10包括外壳，所以总层数是(n+1)，然而，在形成光传输部10a之后可以除去管30(外壳)，形成具有n-层结构的光学介质。
作为利用本发明的光学介质和其制造方法的实例，下面说明POF用预制件的形成。
如图4所示，POF 40的制造方法包括第一层形成步骤42、第二层形成步骤43、第(n-1)层形成步骤44和第n层形成步骤45，以在管41的内壁上形成多层结构。然后，将按上述方法形成的预制件50在拉伸步骤51加热拉伸成POF 40。
在通过市售的熔融挤出机等形成的管41的内壁上形成第一层。管41成为POF 40的外壳。在第一层形成步骤42中，第一可聚合组合物注入管41的中空部分中。接下来，第一可聚合组合物聚合成第一层。然后，将制备成比第一可聚合组合物具有更高折射率的第二可聚合组合物注入第一层内部，并聚合成第二层。其后，连续重复注入和聚合可聚合组合物，最后按顺序形成第(n-1)层和第n层。因此，形成了预制件50，其具有形成在管41内部的同心n-层结构的芯部。应注意，管41中的可聚合组合物的注入量对于形成内层比形成外层的小。
在拉伸步骤51中，预制件50被拉伸成具有所需直径的POF 40。在拉伸步骤51中，加热圆柱状预制件50并沿其纵向拉伸。应注意，在拉伸成POF 40之前，预制件50本身表现出作为光传输介质的功能。
在包覆步骤52中，使用包覆材料包覆POF 40的外周表面。在该步骤中，通常将第二包覆应用在POF 40的第一包覆上。然而，包覆层(coveringlayer)的数量不限于一层或两层。具有涂布的包覆层的POF 40被称作POF码53。
在组装步骤54中，单个或多个POF码53被处理成POF缆55。在本说明书中，根据需要其上进一步包覆单个POF码53的称为单光纤缆。相反，用张力构件和/或其他类似构件组装并被包覆件包覆的多个POF码53称作多光纤缆。应注意，表述″POF缆55″包括单光纤缆和多光纤缆。
接下来参照图5，详细说明从本发明得到的预制件50。然而，本发明不限于此实施方案。
如图5所示，预制件50包括要作为外壳的管41和具有包括第一层61、第二层62至第(n-1)层63和第n层64的多层结构的芯部65。在通过聚合或另一种方法形成覆盖层(clad)的情况下，可以在其内部形成多个层之后除去管41。在图5中，预制件50的中心具有空腔66。然而，空腔66的有无和其直径与预制件50外径之比不受限制，并可以根据制造条件变化。
尽管为便于说明，图5的预制件50清楚地显示了管41和层61～64每两个之间的边界，但是边界也可以是不能清楚识别的，因为边界的清楚性与制造条件有关。例如，第一层61和第二层62的可聚合组合物可以彼此接触并互相浸入，从而使边界不可见。
芯部65的各层61～64具有彼此不同的折射率。第一层61的折射率比第二层62低，即，更接近芯部65中心的层的折射率比更远离芯部65中心的层高。此外，相邻两层(例如第一层61和第二层62，或第(n-1)层63和第n层64)的折射率之差被调节到至少为5×10-5，但小于5×10-3。由于按以上所述调整相邻两层的折射率之差，因而可以获得其中界面一致性得到改进的预制件50。由于预制件50被加热拉伸成薄的线性形状，因此可以制造图6所示的具有优异的透明性和传输频带性能的POF 40。后面详细说明POF40。当预制件50被加热拉伸成除去空腔而具有所需直径、并切成平板形状时，可以制造出图7A和图7B中所示在其径向上从中心到外侧具有特定折射率分布的渐变折射率(GRIN)透镜。在图7A和图7B中，横轴表示在径向上距POF 40中心的距离，纵轴表示折射率。随着图中的线向上，折射率增大。范围(A)相应于管141，范围(B)相应于第一至第n层的161至164。
为在芯部65中形成折射率分布，对于芯部65的各层61～64，以不同的掺混比共聚合具有不同折射率的至少两种可聚合成分。在该实施方案中，聚合物折射率为1.41的氘代甲基丙烯酸2，2，2-三氟甲酯(3FMd7)和聚合物折射率为1.49的氘代甲基丙烯酸五氟苯基酯(PFPMAd5)被用作这两种可聚合成分。尽管在该实施方案中，折射率在预制件50的径向上朝外部减小，但是折射率可以阶梯方式或连续方式变化。在该实施方案中，其中部分氢原子被氘原子取代的3FMd7和PFPMAd5被用于形成每一层。使用氘代聚合物于光传输部中被优选用于降低传输损失。
应注意，可以从折射率比用于形成第一层61低的可聚合组合物或单体形成管41。相反，可以形成其折射率大约等于第一层61折射率的管41。
下面说明用于形成芯部65的材料。用于形成61～64每一层的可聚合成分优选能够形成无定形的聚合物，以防止光散射，并彼此具有优异的密着性(fitness)、优异的机械性能、耐湿性和耐热性。
例如，用于形成第一至第n层的可聚合成分是(甲基)丙烯酸酯[(a)不含氟的(甲基)丙烯酸酯、(b)含氟的(甲基)丙烯酸酯]、(c)苯乙烯化合物、(d)乙烯基酯、(e)用于形成链环状含氟聚合物的单体、无定形氟树脂(例如，TeflonAF(注册商标))、AVA树脂、基于降冰片烯的树脂(例如，ZEONEX(注册商标：ZEON公司制造))、功能性的基于降冰片烯的树脂(例如，ARTON(注册商标：JSR制造))、作为聚碳酸酯原料的双酚-A等。为选择每一层的可聚合成分，优选考虑相邻层之间的折射率、亲合性等关系。
具体而言，(a)不含氟的(甲基)丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯；甲基丙烯酸金刚烷酯；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸降冰片酯；丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸苯酯等。
(b)含氟的(甲基)丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯；甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯；甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯；甲基丙烯酸1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙酯；甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯；甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟丁酯等。
此外，在(c)苯乙烯类化合物中，有苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；溴苯乙烯等。在(d)乙烯基酯类中，有乙酸乙烯酯；苯甲酸乙烯酯；苯基乙酸乙烯酯；氯乙酸乙烯酯等等。在(e)用于形成主链环状含氟聚合物的单体中，有用于形成以下聚合物的单体，其作为单体形成具有环状结构的含氟聚合物或经环状聚合在无定形主链上具有环状结构的含氟聚合物；用于形成在主链如聚全氟丁基乙烯基醚上具有脂环或杂环的聚合物的单体(称作CYTOP(注册商标))，以及如记载在日本专利未审公开8-334634中的单体；记载在日本专利申请2004-186199中的单体；等等。尽管本发明不限于上述种类的可聚合成分，但优选的是，选择可聚合组合物的种类和相对比例，使得从所述可聚合组合物形成的共聚物在由其形成的光传输介质中具有所需的折射率分布。
就每一层的优选的可聚合成分而言，除了上述各种化合物之外，有例如有甲基丙烯酸甲酯(MMA)和氟(甲基)丙烯酸酯的共聚物。就氟(甲基)丙烯酸酯来说，例如有甲基丙烯酸三氟乙酯(3FM)、甲基丙烯酸六氟异丙酯等。此外，有MMA和脂环(甲基)丙烯酸酯的共聚物。就脂环(甲基)丙烯酸酯来说，有具有支链结构的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸三环癸基酯等。此外，可以使用聚碳酸酯(PC)、基于降冰片烯的树脂(例如，ZEONEX(注册商标：ZEON制造))、功能性的基于降冰片烯的树脂(例如，ARTON(注册商标：JSR制造))、氟树脂(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)。此外，可以使用氟树脂的共聚物(例如，基于PVDF的共聚物)、四氟乙烯的共聚物、全氟烷基乙烯基醚(PFA)无规共聚物、氟三氟乙烯(CTFE)共聚物等。
为使POF 40用于近红外线，使用诸如记载在日本专利3332922和日本专利未审公开2003-192708中的聚合物。在这种聚合物中，氘原子、氟等取代C-H键的氢原子，因为C-H键会造成吸收损失。通过使用这种聚合物，造成传输损失的波长区移向更长波长侧，并可以降低传输信号光的损失。就这种聚合物而言，例如有氘代聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-d8)、聚甲基丙烯酸三氟乙酯(P3FMA)和聚六氟异丙基-2-氟丙烯酸酯(HFIP2-FA)。附带地，优选在聚合之前充分除去原料化合物中造成分散的杂质和异物，从而在聚合后保持POF的透明性。
为聚合可聚合组合物而制造共聚物，使用聚合引发剂。关于聚合引发剂，有产生自由基的各种引发剂。例如，有过氧化二苯甲酰(BPO)；和过氧化物[如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(PBO)；二叔丁基过氧化物(PBD)；叔丁基过氧异丙基碳酸酯(PBI)；正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯(PHV)等]。聚合引发剂的其他实例是偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈；2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)；1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)；2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)；2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)；2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)；2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)；2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)；2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)；2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)；3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)；3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)；3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)；二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)；二乙基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)；二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，等等。应注意，聚合引发剂不限于上述物质。可以混合使用一种以上的聚合引发剂。
为在将要制造的整个塑料光纤内保持共聚物的物理性能如机械性能、热性能等，优选的是通过使用链转移剂控制聚合度。链转移剂的种类和量根据聚合性单体的种类进行选择。链转移剂对各种单体的链转移系数记载在例如″Polymer Handbook第三版″，(J.BRANDRUP & E.H.IMMERGUT编著，JOHN WILEY&SON发行)。此外，可以根据记载在″Experiment Methodof Polymers″(Takayuki Ohtsu和Masayoshi Kinoshita编著，Kagakudojin，1972发行)中的方法，通过实验计算链转移系数。
链转移剂的优选实例是烷基硫醇类[例如，正丁基硫醇；正戊基硫醇；正辛基硫醇；正月桂基硫醇；叔月桂基硫醇，等等]，和苯硫酚类[例如，苯硫酚；间溴苯硫酚；对溴苯硫酚；间苯甲硫醇；对苯甲硫醇，等等]。特别优选的烷基硫醇是使用正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。此外，在链转移剂中，C-H键上的氢原子可以被氟原子(F)或氘原子(D)取代。应注意，链转移剂不限于上述物质。可以混合使用一种以上的链转移剂。
关于聚合引发剂和链转移剂的加入量，可以根据第一至第n层使用的可聚合组合物的种类等适宜地确定优选的范围。在该实施方案中，相对于第一至第n层使用的可聚合组合物，加入聚合引发剂0.005～0.050质量％。更优选的设置加入比为0.010～0.020质量％。同时，相对于第一至第n层使用的可聚合组合物，加入链转移剂0.10～0.40质量％。更优选的设置加入比为0.15～0.30质量％。
在层61～64的每一层中可以含有其他添加剂，只要传输性能不会降低。例如，所述添加剂可用于提高耐候性和耐久性。
此外，可以加入诱导发射功能化合物，用于放大光信号。当将这种化合物加到单体中时，通过激励光使衰减的信号放大，从而增大传输距离。因此，含有这种添加剂的光学元件可以用作光学传输链路中的光纤放大器。通过聚合添加剂与作为原料的各种可聚合组合物，这些添加剂可以包含在层61～64中或包含在其一部分中。
在该实施方案中，为在径向上以连续方式朝中心增大折射率，层61～64通过后述旋转凝胶聚合方法形成。此外，作为第一至第n层的可聚合成分，使用3FMd7和PFPMAd5。
接下来，说明通过熔融拉伸预制件50制造的POF 40。如图6所示，POF 40包括第一层161和第二层162至第(n-1)层163和第n层164。由于将预制件50沿纵向加热拉伸成POF 40，因此空腔66消失。
与预制件50相同，POF 40的折射率在径向上朝中心增大。因此，第一层161具有最低折射率，并且折射率按第二层162至第(n-1)层163和第n层164的顺序连续增大。POF 40的折射率分布系数大致与预制件50的折射率分布系数相同。
参照图8～10说明预制件50的形成方法。图8～10种所示聚合装置和聚合容器不限制本发明的范围，该实施方案是本发明的实例。如图8所示，聚合容器70包括柱状容器主体70a和用于密封容器主体70a两端的一对盖子70b。容器主体70a和盖子70b由SUS制成。聚合容器70的内径略大于 其中所容纳的管41的外径，并且管41的旋转与聚合容器70的旋转同步。
首先，通过市售的熔融挤出机等形成的管41收容在聚合容器70中。管41的一端用由不被第一至第n层用的可聚合成分溶解的材料形成的塞子71密封。塞子71材料的实例是聚四氟乙烯(PTFE)。塞子71不含有流出增塑剂的化合物。
在密封管41的一端后，将第一层61用的第一可聚合组合物61a注入管41的中空部分。用塞子71密封管的另一端，然后通过在旋转聚合容器70的同时使第一可聚合组合物61a聚合形成第一层61。为了确保管41与聚合容器70一起旋转，在聚合容器70的内壁可以设置支撑件等。
为按以上所述旋转聚合容器70，使用旋转聚合装置71。如图9所示，旋转聚合装置71包括多个旋转件83、驱动部86和温度调节装置87。旋转件83在壳体82中，驱动部86和温度调节装置87设在壳体82外部。温度调节装置87测量壳体82中的温度，并基于测量结果控制温度。
圆柱状旋转件83平行排列，使得聚合容器70被相邻两个旋转件83支撑。旋转件83的一端被壳体82的内壁可旋转地支撑着，并被驱动部86独立地驱动。驱动部86具有控制器(图未示)，用于控制驱动部86的运转。
如图10所示，在聚合中，聚合容器70保持在相邻旋转件83表面之间的空间中，并根据旋转件83的旋转绕旋转轴83a旋转。由于聚合容器70设在旋转聚合装置81中并且旋转，因而第一可聚合组合物61a被聚合。使聚合容器70旋转的方法不限于在本实施方案中所述的表面驱动方式。
如图10所示，由于盖子70b中设置的磁体70c和相邻旋转件83下方设置的磁体85，在旋转中可防止聚合容器70向上移动。此外，上旋转件可以设在聚合容器70的上方，并且上旋转件可以与旋转件83一起旋转，以防止聚合容器70向上移动。也可以在聚合容器70上方设置保持装置，用于向聚合容器70施加一定重量，但是保持聚合容器70的方法不限制本发明的范围。
在旋转聚合之前，第一层材料可以在管41保持在基本上竖立的状态下进行初步聚合。在初步聚合中，需要时可以设置旋转机构，使管41绕圆柱轴旋转。旋转聚合可以在管41的整个内表面上形成第一层61，因为管41的纵轴保持水平。在形成第一层61时，尽管优选的是管41的纵轴保持水平以在管41的整个内表面上形成第一层61，但管41的纵轴也可以大致上保持水平。管41的垂直轴对地面的容许角度大约5°。
优选在通过过滤和蒸馏除去阻聚剂、水分、杂质等之后使用第一至第n可聚合组合物。此外，优选的是，对单体和聚合引发剂的混合物进行超声波处理，以除去溶解的气体和挥发成分。需要时，可以就在形成第一层61之前和/或之后，使用已知的减压装置对管41和第一可聚合组合物进行减压处理。
从旋转聚合装置81中取出具有第一层61的管41，然后使用加热器如恒温炉在预定温度下对管41进行加热处理。
通过聚合相继形成第二层62至第n层64。参见显示用于形成第一层61的聚合容器70的图11，将第二可聚合组合物62a注入第一层61的中空部中。然后将管41置于聚合容器70中，其两端用塞子71密封，使管41的纵轴保持水平。随着管41绕其圆柱轴旋转，第二可聚合组合物聚合形成第二层62。使用用于形成第一层61的旋转聚合装置81(参见图9)进行第二～第n可聚合组合物的聚合。需要时，可以就在注入第二至第n可聚合组合物之前和/或之后使用已知的减压装置对管41和第二至第n可聚合组合物进行减压处理。
当第二可聚合组合物62a开始聚合时，第二可聚合组合物62a溶胀第一层61的内壁，在聚合初期阶段形成凝胶化的溶胀层。这种溶胀层加速第二层62的聚合(凝胶效应)。在该实施方案中，注入管41中的可聚合组合物反应至旋转管41而形成溶胀层，从而使可聚合组合物聚合。这种聚合方法称作旋转凝胶聚合法。
优选控制反应速度。例如，优选调节反应速度，使得每小时转化率为5-90％，更优选10-85％，最优选20-80％。所述反应速度通过聚合引发剂种类、聚合温度等控制。注意可以使用测量转化率的任何公知方法。例如，预先进行试验，使用气相色谱获得残余可聚合成分的目视评价和定量评价之间的关系，因此仅通过目视评价从获得的关系就可以得到可聚合组合物的转化率。旋转凝胶聚合中的反应温度优选等于或小于将要使用的可聚合成分的沸点。优选调节旋转速度以控制层61～64的转化率或其他性能。
根据上述方法，可以制造具有在管41内部形成的多层结构的预制件50。通过在拉伸步骤51中熔融拉伸预制件50，可以获得具有所需直径(例如200μm～1000μm)的POF 40。在拉伸步骤51中，可以使用记载在日本专利未审公开07-234322等中的方法。
如上所述，POF 40通常被包覆材料包覆，形而在其上形成至少一层保护层，用于提高耐弯曲性和耐候性、防止因吸湿而使性能下降、提高抗张强度、提供耐冲压性、提供阻燃性、防止化学品造成损害、防止外部光的噪音、提高着色等的价值。
对POF 40进行作为第一包覆步骤的包覆步骤52，制造POF码53，对单个或多个POF码53进行第二包覆步骤，制造POF缆。在具有单个光纤的光缆情况下，可以不进行第二包覆步骤，而是利用最外层被第一包覆步骤包覆的光缆。关于包覆类型，有其中包覆层接触POF码整个表面的接触型包覆和其中在包覆层和POF码之间设有间隙的松散型包覆。当为与连接器连接而剥离松散型包覆层时，水分可能会进入POF码和包覆层之间的间隙中，并且沿POF缆纵向扩散。因此，接触型包覆是优选的。
然而，松散型包覆的优点在于，由于包覆层和POF码之间的间隙，可以缓和应力和热对光纤缆造成的损害。由于对POF码的损害减小，松散型包覆优选适于某些目的。通过将凝胶或粉末材料填入间隙中，可以屏蔽水分进入POF缆的侧边。如果作为填料的凝胶或粉末材料具有改进耐热性和机械强度的功能，那么就可以获得具有优异性能的包覆层。通过调节十字头模头的挤出喷嘴位置和控制减压装置的压力，可以形成松散型包覆层。通过调节挤压嘴的厚度和对间隙层的压力，可以控制POF码和包覆层之间的间隙层厚度。在第一和第二包覆步骤中在POF上形成的包覆层可以含有添加剂，如阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、遮光剂和润滑剂，只要POF的光学性能不受影响。
阻燃剂是含有卤素如溴的树脂、添加剂和含有磷的材料。金属氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁优选用作阻燃剂，以降低毒气排放。金属氢氧化物含有结晶水，在POF制造中不能除去。因此，金属氢氧化物作为阻燃剂优选被加到光缆的最外包覆层中，而不是加到直接接触POF 40的包覆层中。
POF缆55可以用具有多种功能的多个包覆层包覆。包覆层的实例是上述阻燃剂层、防止POF 40吸湿的阻挡层、除去POF 40中水分的吸湿材料层(例如在保护层之间或在保护层中的吸湿带或凝胶)。
此外，作为其他功能层，有作为减震器缓和弯曲POF时应力的柔性材料层和苯乙烯形成层、增大刚性的强化层。作为包覆层的热塑性树脂可以含有结构材料以增强POF缆的强度。结构材料是具有高弹性的抗张力纤维和/或具有高刚性的金属线。这些材料优选用于改进制造的POF缆55的机械强度。
抗张力纤维的实例是芳族尼龙纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维。金属线的实例是不锈钢线、锌合金线、铜线。结构材料不限于上述那些。还可以提供其他材料如金属管，以用于保护POF缆55、用于支撑POF缆55的支撑线。提高布线时工作效率的机械也适用于POF缆55。
根据使用方式，POF缆55选择性地用作其中POF码53被圆形排列的线缆组件、其中POF码53线性排列的带芯线、使用带子或LAP外套捆扎带芯线的组件等。
与常规光纤缆相比，本发明的POF缆55在芯部位置具有较大的容许误差，并且可以直接连接POF缆55。但优选的是使用光连接器确保固定作为光学元件的本发明POF缆的端部。在市场上可广泛得到的光连接器是PN型、SMA型、SMI型等。因此，本发明的POF缆55可用于传送光信号的系统，其使用包括光学部件的光信号处理装置，如发光元件、受光元件、光开关、光隔离器、光集成电路、光发射器和接收器模块等。这种系统可以与其他光纤组合。任何已知的技术都可用于这种系统中。这些技术记载在例如“‘Basic and Practice of Plastic Optical Fiber’(NTS Inc.发行)”、“‘Optical members can be Loaded on Printed Wiring Assembly，at Last’，NikkeiElectronics，2001年12月3日卷的110-127页”等中。
通过根据这些文献的技术组合光学元件，POF缆55适用于短距离光学传输系统，用于高速和在容量数据通信和用于在没有电磁波影响下的控制。具体，这种光学元件用于装置(如计算机和几种数字装置)中的配线、火车和船舶中的配线、光学末端和数字装置之间以及数字装置之间的光学连接、家庭、集体住宅、工厂、办公室、医院、学校的室内光学LAN以及室外光学LAN。
此外，组合光学传输系统的其他技术公开在例如“‘High-Uni-formityStar Coupler Using Diffused Light Transmission’，IEICE TRANS.ELECTRON.，E84-C卷第3期，2001年3月，339-344页”，“‘Interconnectionin Technique of Optical Sheet Bath’，Journal of Japan Institute of ElectronicsPackaging.，第3卷第6期，2000，476-480页”中。此外，有发光元件在波导表面上的配置(公开在日本专利未审公开2003-152284中)、光总线(公开在日本专利未审公开10-123350、2002-90571、2001-290055等中)；光分路/耦合装置(公开在日本专利未审公开2001-74971、2000-329962、2001-74966、2001-74968、2001-318263、2001-311840等中)；光星形耦合器(公开在日本专利未审公开2000-241655中)；光信号传输装置和光学数据总线系统(公开在日本专利未审公开2002-62457、2002-101044、2001-305395等中)；光信号处理装置(公开在日本专利未审公开2002-23011等中)；光信号交叉连接系统(公开在日本专利未审公开2001-86537等中)；光传输系统(公开在日本专利未审公开2002-26815等中)；多功能系统(公开在日本专利未审公开2001-339554、2001-339555等中)；以及各种光波导、光分路器、光耦合器、光合波器、光分波器等。当具有本发明光学元件的光学系统与这些技术组合时，可以构造高级光学传输系统，发送/接收多重化的光信号。本发明的光学元件还可用于其他用途，如照明、能量传输、照射、透镜和传感器。就透镜而言，有折射率在径向上朝中心增大的凸透镜和折射率朝中心减小的凹透镜。
下面参照实施例(1)-(3)来详细说明本发明。以下的说明详细解释了实施例(1)。关于实施例(2)-(3)，解释了与实施例(1)不同的部分。应注意，本发明的范围不限于这些实施例。
[实施例(1)]
通过熔融挤出成形，形成内径20mm和长度27cm的PVDF管41。将第一可聚合组合物61a通过0.2μm孔径的PTFE膜过滤器注入管41的中空部分中。为制备第一可聚合组合物61a，混合3FMd7(以下称作成分A)21.73ml和PFPMAd5(以下称作成分B)4.56ml作为可聚合组合物，然后将占成分A和成分B总和0.1摩尔％的二甲基2，2′-偶氮二(异丁酸酯)和占成分A和成分B总和0.05摩尔％的十二烷基硫醇加到可聚合组合物中。
将含有第一可聚合组合物61a的管41置于旋转聚合装置81的容器主体70a中，使管41的纵向水平。使SUS的聚合容器70在2000rpm下在90℃气氛中旋转2小时，进行加热聚合。在旋转的聚合容器70附近(例如，距聚合容器70达1cm～2cm的距离)设置隔离的热电偶，以测量聚合容器70的温度，测得的温度被认为是聚合反应的加热温度。从聚合开始1小时和20分钟过后，测得的温度峰值(加热)是67℃。因此，在管41内部形成了第一层61。得到的聚合物的转化率是90％。
接下来，从聚合容器70取出具有第一层61的管41，并将第二可聚合组合物62a注入管41的中空部分中。然后通过旋转聚合形成第二层62。聚合条件和过程与形成第一层61的相同。为制备第一可聚合组合物61a，混合成分A 7.57ml和成分B 1.99ml作为可聚合组合物，然后将占成分A和成分B总和0.1摩尔％的二甲基2，2′-偶氮二(异丁酸酯)和占成分A和成分B总和0.05摩尔％的十二烷基硫醇加到可聚合组合物中。在形成第二层62后，据表1所示的各掺混比A/B和A+B注入量，制备第3至第11可聚合组合物，并进行与上述相同的聚合步骤，在管41内部形成11个层。
在聚合第11可聚合组合物后，将管41在90℃下加热6小时，使残余可聚合成分反应。然后除去管41得到预制件50。在空腔66中减压，在200℃下熔融拉伸预制件50。因此，空腔66闭合，得到POF 40。POF 40的外径是470μm，直径变动是±15μm。
使用透射型双光束干涉显微镜(TD-20，Mizojiri Optical Co.，Ltd.)测量POF 40的折射率分布，得到图12所示的折射率分布图。测得折射率分布系数g是2.2。此外，测得POF 40中的传输损失值在650nm的光源下是126dB/km，在780nm下是91dB/km，在850nm下是106dB/km。此外，在850nm下POF 40的传输频带是10GHz·50m。
[实施例(2)]
在与实施例(1)相同的条件和过程下，使用表1″实施例(2)″示出的混合单体制造预制件50。然后将预制件50熔融拉伸成POF 40。测得折射率分布系数g是2.2，POF 40的外径变动是±15μm。此外，测得POF 40中的传输损失值在650nm的光源下是140dB/km，在780nm下是109dB/km，在850nm下是126dB/km。此外，在850nm下POF 40的传输频带是8GHz·50m。
[实施例(3)]
在与实施例(1)相同的条件和过程下，使用表1″实施例(3)″示出的混合单体制造预制件50。在预制件50中，在第一至第三层中目视确认有白色混浊。与实施例(1)和(2)相同，通过在200℃下熔融拉伸预制件50形成POF 40。调整拉伸倍率使得形成折射率分布区域的外径为220μm。当尝试测量POF40的折射率分布时，因为检测到白色混浊扰乱的干涉图案，因而不可能测量。POF 40的外径变动是±15μm。此外，测得POF 40中的传输损失值在650nm光源波长下是700dB/km，在780nm下是200dB/km，在850nm下是230dB/km。此外，在850nm下POF 40的传输频带是6GHz·50m。
在每一实施例中制备的每个单体的掺混比示于表1中。此外，在每一实施例中形成的每个预制件50中，在589nm的光源波长下测量从第一至第11单体形成的聚合物的折射率，并计算每相邻两层的每个折射率之差。折射率和其差值示于表2。
[表1]
P O 实施例1 实施例2 实施例3 A (ml) B (ml) A/B A+B A (ml) B (ml) A/B A+B A (ml) B (ml) A/B A+B 第1 1 21.7 4.6 4.8 26.3 21.7 4.6 4.8 26.3 21.7 4.6 4.8 26.3 第2 2 7.6 2.0 3.8 9.6 7.4 2.2 3.4 9.6 7.1 2.4 3.0 9.5 第3 3 6.7 2.1 3.2 8.7 6.3 2.4 2.6 8.7 5.9 2.8 2.1 8.7 第4 4 5.8 2.1 2.8 7.9 5.4 2.5 2.1 7.9 4.8 3.0 1.6 7.9 第5 5 5.0 2.1 2.4 7.1 4.5 2.5 1.8 7.1 3.9 3.1 1.3 7.0 第6 6 4.3 2.0 2.2 6.3 3.8 2.4 1.6 6.3 3.1 3.1 1.0 6.2 第7 7 3.7 1.8 2.1 5.5 3.2 2.3 1.4 5.5 2.5 2.9 0.9 5.4 第8 8 3.1 1.6 1.9 4.7 2.6 2.0 1.3 4.7 2.0 2.6 0.8 4.6 第9 9 2.5 1.4 1.8 3.9 2.1 1.8 1.2 3.9 1.6 2.3 0.7 3.8 第10 10 2.0 1.1 1.8 3.1 1.7 1.4 1.2 3.1 1.2 1.8 0.7 3.0 第11 11 1.5 0.8 1.8 2.3 1.2 1.1 1.1 2.3 0.9 1.4 0.6 2.3
P：可聚合组合物
O：注入顺序
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 L Rv Dra (×10-3) Rv Dra (×10-3) Rv Dra (×10-3) 第1 1.432 2.7 1.432 4.2 1.432 6.2 第2 1.435 2.5 1.437 3.8 1.439 5.4
实施例1 实施例2 实施例3 第3 1.438 2.1 1.440 3.4 1.444 5.0 第4 1.440 1.9 1.444 2.9 1.449 4.1 第5 1.442 1.6 1.447 2.4 1.453 3.6 第6 1.443 1.3 1.449 2.1 1.457 2.9 第7 1.445 1.0 1.451 1.5 1.460 2.3 第8 1.446 0.7 1.453 1.1 1.462 1.6 第9 1.446 0.5 1.454 0.7 1.464 1.0 第10 1.447 0.1 1.455 0.2 1.465 0.5 第11 1.447 - 1.455 - 1.465 -
L：形成的层
Rv：折射率测量值
Dra：相邻两层的折射率之差
在上述结果中，在其中相邻两层的折射率之差被调节为至少5×10-5、但小于5×10-3的实施例(1)和(2)中，在层中表现出优异的透明性。然而，在其中一些相邻两层的折射率之差为5×10-3或更大的实施例(3)中，在层中有白色混浊，其透明性较差。此外，实施例(1)和(2)表现出比实施例(3)优异的传输频带。因此，证实当在外覆盖层的中空部分内部形成多个层而制得预制件时，调节相邻两层的折射率之差为至少5×10-5、但小于5×10-3时，可以实现具有优异的透明性和低传输损失的POF。
可以对本发明作出各种变化和修改，并且这些变化和修改应被理解成在本发明的范围内。
工业实用性
本发明优选适用于塑料光学介质，用于光学传输、照明、能量传输、照射、传感器、凸透镜和凹透镜等。