异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯及其制备方法

摘要

本发明公开了一种异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：在反应容器中加入环氧树脂及阻聚剂，以150-250转/分速度搅拌下升温至90-100℃，滴加丙烯酸及催化剂的混合液，控温在110-120℃以250-350转/分速度搅拌反应3-4小时，得到环氧丙烯酸酯；将反应容器降温至50-60℃，向其中滴加二异氰酸酯，以250-350转/分速度搅拌反应0.5-2小时，得到改性环氧丙烯酸酯。通过本发明方法制备的光固化树脂具有较低的粘度及优异的柔韧性。

权利要求

1.一种异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在反应容器中加入环氧树脂及阻聚剂，以150-250转/分速度搅拌升温至

90-100℃，滴加丙烯酸及催化剂的混合液，控温在110-120℃，以250-350转/分速度搅拌反应3-4小时，得到环氧丙烯酸酯；

(2)将步骤(1)的反应容器降温至50-60℃，并向其中滴加二异氰酸酯，以250-350转/分速度搅拌反应0.5-2小时，得到改性环氧丙烯酸酯；

上述原料的用量质量份数如下：

环氧树脂 39.2～42.4丙烯酸 7.3～7.6二异氰酸酯 1.68～5.88催化剂 0.27～0.51阻聚剂 0.024～0.059。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的原料的用量质量份数优选如下：环氧树脂 39.2～39.5丙烯酸 7.3～7.4二异氰酸酯 1.90～4.55催化剂 0.30～0.45阻聚剂 0.024～0.035。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为三苯基磷和/或四丁基溴化铵。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的滴加丙烯酸及催化剂的混合液，在30-60分钟内滴加完成。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)的滴加二异氰酸酯，在10-50分钟内滴加完成。

9.权利要求1-8之一所述的制备方法得到的异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯。

说明书

异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别是一种异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，世界环保法规日益完善，要求日益严苛，传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到了极大的冲击，而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的环保型绿色涂料成为人们关注和研究的热点。与其他类型的涂料相比，UVCC固化速度快、固化温度低、环保节能、涂层性能优异，可用于塑料、纸张和木材等热敏性底材的涂布。1998年以来年增长率超过了25％，预计未来几年的年增长率仍不会低于25％。

[0003] UVCC由光固化树脂、活性单体、光引发剂和各类添加剂组成。光固化树脂中含有C＝C不饱和双键，目前常用品种有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯/硫醇体系、聚醚丙烯酸酯等。

[0004] 其中，环氧丙烯酸酯附着力强、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高、价钱便宜，是目前用量最大和应用最广泛光固化树脂。

[0005] 现有技术生产的环氧丙烯酸酯，树脂粘度高，呈半固体状，需要加入大量的活性稀释剂调节黏度。由于活性稀释剂都具有特殊的刺激性气味和较高的毒性，对局部环境有污染，对操作人员存在伤害；而且，活性稀释剂价格昂贵，使产品成本增加。由环氧丙烯酸酯制备的涂料其涂膜脆性高、柔韧性不好、易开裂，影响装饰效果。

[0006] 由于合成环氧丙烯酸酯时目前采用环氧树脂过量方式，导致产物中较多的环氧基团存在，因此树脂的贮存稳定性较差；传统制备工艺往往采用较高的反应温度，容易造成副反应，导致树脂粘度上升和性能变差。

[0007] 综上所述，现有生产环氧丙烯酸酯的配方及其制备工艺所存在的缺点，导致更短的树脂贮存期、综合性能不高、需要掺入较多的活性单体。因此对环氧丙烯酸酯进行改性，延长树脂的贮存期、在少掺入活性单体的情况下提高涂膜的综合性能，对降低树脂成本和毒性具有积极的意义。

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了解决现有技术存在的不足，提供一种异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯及其制备方法。通过该方法制备的光固化树脂具有较低的粘度及优异的柔韧性。

[0009] 本发明的异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)在反应容器中加入环氧树脂及阻聚剂，以150-250转/分速度搅拌升温至90-100℃，滴加丙烯酸及催化剂的混合液，控温在110-120℃以250-350转/分速度搅拌反应3-4小时，得到环氧丙烯酸酯；

[0011] (2)将步骤(1)的反应容器降温至50-60℃，并向其中滴加二异氰酸酯，以250-350转/分速度搅拌反应0.5-2小时，得到改性环氧丙烯酸酯。

[0012] 上述原料的用量质量份数如下：

[0013] 环氧树脂 39.2～42.4

[0014] 丙烯酸 7.3～7.6

[0015] 二异氰酸酯基 1.68～5.88

[0016] 催化剂 0.27～0.51

[0017] 阻聚剂 0.024～0.059。

[0018] 所述的原料的用量质量份数优选如下：

[0019] 环氧树脂 39.2～39.5

[0020] 丙烯酸 7.3～7.4

[0021] 二异氰酸酯基 1.90～4.55

[0022] 催化剂 0.30～0.45

[0023] 阻聚剂 0.024～0.035。

[0024] 所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，优选E-51或E-44。

[0025] 所述的阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。

[0026] 所述的催化剂为三苯基磷和/或四丁基溴化铵。

[0027] 所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

[0028] 所述步骤(1)的滴加丙烯酸及催化剂的混合液，在30-60分钟内滴加完成，优选35-45分钟内滴加完成。

[0029] 所述步骤(2)的滴加异氰酸酯，在10-50分钟内滴加完成，优选在15-40分钟内滴加完成。

[0030] 利用本发明的制备方法得到的异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯是由稍过量(摩尔比)的丙烯酸在催化剂、阻聚剂存在条件下与环氧树脂反应，产物与异氰酸酯继续反应，所得树脂粘度为5000-7000mPa.s(70℃)，约为现有市售产品的1/2左右，柔韧性为2-5mm(常温)，较现有产品大大改善。

[0031] 本发明为保证环氧基团的充分反应，采用丙烯酸稍稍过量的配方条件，使合成的树脂有好的稳定性，但是也不能过量太多(不超过5％)，以免过量的丙烯酸对底材造成不良影响。

[0032] 本发明的第一步反应，采用先低温，后高温的工艺条件。先低温(90-100℃)，是为了使反应平稳进行，避免副反应的发生，但不能过低(低于90℃)，以免反应诱导期过长，最终反应时间延长，增加双键聚合的可能，粘度升高；后高温(110-120℃)是为了在反应后期增加反应速度，降低反应时间。采用先低温，后高温的工艺使制备的树脂有较低的粘度。

[0033] 本发明的异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯的有益效果是：一方面异氰酸酯与环氧丙烯酸酯的侧链羟基反应形成的聚氨酯链本身即具有高的柔韧性；另一方面此改性反应在环氧丙烯酸酯侧链引入了氨基甲酸酯链段，使其空间体积增大，改变了树脂的分子结构，使得树脂分子运动灵活，柔韧性增强，同时消耗了一部分羟基，降低了形成氢键的程度，并使树脂分子结合不再那么紧密，粘度也大大地降低。

具体实施方式

[0034] 为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

[0035] 实施例1

[0036] 第一步 在反应容器中加入39.2g的环氧树脂E-44及0.024g的对羟基苯甲醚，以150转/分速度搅拌升温至90℃，在30分钟内滴加7.3g的丙烯酸及0.27g的三苯基磷的混合液，控温在118℃并以250转/分速度搅拌下反应3小时，得环氧丙烯酸酯；

[0037] 第二步 将第一步所述的反应体系降温至50℃，控温并在15分钟内向容器中滴加1.68g的甲苯二异氰酸酯TDI/80，以250转/分速度搅拌反应0.5小时，得改性环氧丙烯酸酯I-1。

[0038] 实施例2

[0039] 第一步 在反应容器中加入39.5g的环氧树脂E-20及0.035g的对苯二酚，以200转/分速度搅拌升温至100℃，在60分钟内滴加7.4g的丙烯酸及0.30g的四丁基溴化铵的混合液，控温在120℃并以350转/分速度搅拌下反应4小时，得环氧丙烯酸酯；

[0040] 第二步 将第一步所述的反应体系降温至60℃，控温并在10分钟内向容器中滴加1.90g的二苯基甲烷二异氰酸酯，以350转/分速度搅拌反应2小时，得改性环氧丙烯酸酯I-2。

[0041] 实施例3

[0042] 第一步 在反应容器中加入42.4g的环氧树脂E-51及0.035g的对羟基苯甲醚和对苯二酚，以250转/分速度搅拌升温至95℃，在40分钟内滴加7.6g的丙烯酸及0.51g的三苯基磷和四丁基溴化铵的混合液，控温在120℃并以300转/分速度搅拌反应3.5小时，得环氧丙烯酸酯；

[0043] 第二步 将第一步所述的反应体系降温至55℃，控温并在30分钟内向容器中滴加5.88g的异佛尔酮二异氰酸酯TDI/80，以300转/分速度搅拌反应1小时，得改性环氧丙烯酸酯I-3。

[0044] 实施例4

[0045] 第一步 在反应容器中加入40g的环氧树脂E-44及0.035g的对羟基苯甲醚，以250转/分速度搅拌升温至98℃，在30分钟内滴加7.5g的丙烯酸及0.45g的三苯基磷的混合液，控温在110℃并以250转/分速度搅拌反应3.5小时，得环氧丙烯酸酯；

[0046] 第二步 将第一步所述的反应体系降温至60℃，控温并在40分钟内向容器中滴加4.55g的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和二苯基甲烷二异氰酸酯，以350转/分速度搅拌反应
2小时，得改性环氧丙烯酸酯I-4。

[0047] 实施例5

[0048] 第一步 在反应容器中加入39.2g的环氧树脂E-51及0.05g的对苯二酚，以200转/分速度搅拌升温至100℃，在30分钟内滴加7.4g的丙烯酸及0.5g环氧树脂质量分数1.0％的四丁基溴化铵的混合液，控温在115℃并在50分钟内以350转/分速度搅拌反应3小时，得环氧丙烯酸酯；

[0049] 第二步 将第一步所述的反应体系降温至50℃，控温并向容器中滴加1.68g的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI/80和二苯基甲烷二异氰酸酯，以330转/分速度搅拌反应1小时，得改性环氧丙烯酸酯I-5。

[0050] 实施例6

[0051] 第一步 在反应容器中加入42g的环氧树脂E-12及0.059g的对苯二酚，以220转/分速度搅拌升温至90℃，在45分钟内滴加7.4g的丙烯酸及0.45g的四丁基溴化铵的混合液，控温在1120℃并在30分钟内以250转/分速度搅拌反应4小时，得环氧丙烯酸酯；

[0052] 第二步 将第一步所述的反应体系降温至58℃，控温并向容器中滴加0.024g的甲苯二异氰酸酯2，4-TDI，以255转/分速度搅拌反应1.5小时，得改性环氧丙烯酸酯I-6。

[0053] 实施例7

[0054] 第一步 在反应容器中加入39.5g的环氧树脂E-51及0.035g的对羟基苯甲醚，以230转/分速度搅拌升温至100℃，在35分钟内滴加7.5g的丙烯酸及0.51g的三苯基磷的混合液，控温在110C并在30分钟内以250转/分速度搅拌反应4小时，得环氧丙烯酸酯；

[0055] 第二步 将第一步所述的反应体系降温至55℃，控温并向容器中滴加4.55g的二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，以350转/分速度搅拌反应2小时，得改性环氧丙烯酸酯I-7。

[0056] 实施例8

[0057] 将本发明的改性环氧丙烯酸酯与目前市场所售产品进行贮存稳定性比较，结果为：本发明的改性环氧丙烯酸酯，室温下贮存期为六个月时，没有明显的粘度上升现象，流动性好；而市场所售产品粘度上升，变稠，流动性变差。证明本发明的改性环氧丙烯酸酯具有更好的贮存稳定性，详见表1。

[0058] 实施例9

[0059] 将本发明的改性环氧丙烯酸酯与目前市场所售产品进行粘度测试比较，结果为：本发明的改性环氧丙烯酸酯，粘度约为目前市场所售产品的1/2左右，证明本发明的改性环氧丙烯酸酯具有较低的粘度，详见表1。

[0060] 实施例10

[0061] 将本发明的改性环氧丙烯酸酯与目前市场所售产品进行固化涂膜柔韧性测试比较，详见表1。

[0062] 表1

[0063]样品 贮存稳定性 粘度(mPa.s/70℃) 柔韧性(mm)
I-1 优，无明显变化 5800 5
I-2 优，无明显变化 6200 4
I-3 优，无明显变化 5400 3
I-4 优，无明显变化 5100 2
I-5 优，无明显变化 4850 2
I-6 优，无明显变化 6500 4