加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物以及剥离薄膜

摘要

本发明涉及加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物，其在维持剥离剂层对胶粘剂层有良好的剥离性能的同时，使剥离剂层对基材有良好的密合性。本发明的加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物，其含有加成型聚硅氧烷树脂、分支状有机硅氧烷低聚物、交联剂和催化剂。加成型聚硅氧烷树脂，是在比如一个分子中具有至少两个作为官能团的链烯基的有机聚硅氧烷。作为分支状有机硅氧烷低聚物，使用了至少具有两个链烯基的化合物。在上述组合物中，所含的链烯基数与甲基数之比为0.02～0.08(摩尔比)。

权利要求

1.加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物，其特征在于，在含有加成型聚硅氧烷树脂和在包括有机硅氧烷骨架的侧链上或者在其侧链和主链上具有链烯基的分支状有机硅氧烷低聚物的加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物中，上述加成型聚硅氧烷树脂为用下述通式(I)表示的在一个分子中具有至少两个链烯基的直链聚有机硅氧烷，

1 1

RaR(3-a)SiO(R2SiO)nSiR(3-b)Rb (I)1

在式中，R是不含不饱和键的相同或不同的一价脂肪族烃基，R 是链烯基，

1000≤n≤5000，1≤a≤3以及1≤b≤3，n、a和b都是整数，在上述通式(I)中，R当中80mol％以上是甲基，上述分支状有机硅氧烷低聚物的数均分子量Mn在500～5000的范围内，在上述分支状有机硅氧烷低聚物中，链烯基的数与甲基数之摩尔比为0.2～0.5，同时，在上述组合物中所含的链烯基数与在上述组合物中所含的甲基数之摩尔比为

0.02～0.08。

2.如权利要求1中所述的加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物，其特征在于，上述组合物含有在一个分子中至少含有2个与硅原子结合的氢原子的聚有机氢硅氧烷作为交联剂，并且在上述组合物中，与硅原子结合的氢原子数与链烯基数之摩尔比为0.8～5.0。

3.剥离薄膜，其特征在于，在基材的至少一个面上，形成如在权利要求1或2中所述的加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物的硬化覆盖膜。

说明书

加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物以及剥离薄膜

技术领域

[0001] 本发明涉及抑制剥离剂从基材上脱落，而且具有优异的剥离性能的加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物，以及使用该组合物的剥离薄膜。

背景技术

[0002] 剥离薄膜，用来保护粘结制品的胶粘剂等，用在比如制造液晶偏振片或相位差片等LCD结构部件、制造PDP的结构部件、制造其他各种显示器的结构部件或者用于其他各种光学部件，或者制造陶瓷绿带(greensheet)，或者在制造光记录介质的保护层、信息记录层等广泛的领域中。剥离薄膜一般是在高分子薄膜等基材上层积剥离剂层而构成的。作为剥离剂层的材料，普遍使用聚硅氧烷的树脂，但是由聚硅氧烷树脂构成的剥离剂层，和基材的密合性差，有时会从基材上脱落。

[0003] 过去，为了改善剥离剂层对基材的密合性，如在专利文献1中所述，提出过在基材上层积剥离剂层之前，在基材表面上涂布硅烷偶联剂的方法。但是，按照此方法，必须追加涂布硅烷偶联剂的工序，在提高了成本的同时，还由于在制造的过程中会有一部分硅烷偶联剂蒸发而堆积在制造装置等上面的问题。

[0004] 而在专利文献2中，为了提高密合性，公开了使用由交联性聚硅氧烷和硅烷偶联剂构成的剥离剂组合物形成剥离剂层的方法。在专利文献3中，公开了含有分支状聚有机硅氧烷和加成型聚硅氧烷树脂的剥离剂组合物。

[0005] 【专利文献1】特开昭64-5838

[0006] 【专利文献2】特公昭62-2986

[0007] 【专利文献3】特开2003-26925

发明内容

[0008] 发明要解决的问题

[0009] 但是，虽然在专利文献2、3中公开的剥离剂组合物能够对基材表现出良好的密合性，可是有对胶粘剂的剥离力变大的倾向，有不能获得良好的剥离性的问题。 [0010] 因此，鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种剥离剂组合物，具有良好的剥离性能，而且剥离剂层可对基材表现出良好的密合性。

[0011] 解决问题的手段

[0012] 涉及本发明的加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物，其特征在于，在含有加成型聚硅氧烷树脂和包括有机硅氧烷骨架的侧链或在其侧链和主链上都具有链烯基的分支状有机聚硅氧烷低聚物的加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物中，在组合物中所含的链烯基数与组合物中所含的甲基数之比为0.02～0.08(摩尔比)。

[0013] 此时，在上述分支状聚有机硅氧烷低聚物中，链烯基对甲基的摩尔比，优选为0.2～0.5。涉及本发明的剥离薄膜，在基材的至少一个表面上，形成上述加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物的硬化覆盖膜。

[0014] 发明的效果

[0015] 在如上所述的本发明中，通过将在含有加成型聚硅氧烷树脂和分支状有机聚硅氧烷低聚物的剥离剂组合物中，链烯基数与甲基数之比设定在预定范围内，就能够得到剥离性和基材与剥离剂的密合性都优异的剥离薄膜。

附图说明

[0016] 图1是表示学振后剥离力升高率测量方法的模式图。

[0017] 符号的说明

[0018] 10剥离薄膜

[0019] 20粘结带

[0020] 30粘结体

[0021] W1研磨部分

[0022] W2非研磨部分

具体实施方式

[0023] 涉及本发明一个实施方式的加成型聚硅氧烷系剥离剂组合物，含 有加成型聚硅氧烷树脂、分支状有机聚硅氧烷低聚物、交联剂和催化剂，还可以根据希望添加加成反应抑制剂、剥离调节剂、密合性提高剂等。而在涂布剥离剂之后的硬化工序中，在除了加热还进行紫外线照射的情况下，也可以添加光引发剂。

[0024] 作为加成型聚硅氧烷，可使用历来惯用的热固性聚硅氧烷树脂剥离剂，并没有特别的限制，可使用比如在一个分子中，选择具有至少两个作为官能团的链烯基的有机聚硅氧烷中的至少一种。在此，作为链烯基，可以举出比如乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。链烯基也可以作为主链的结构单元，或者作为侧链的结构单元。

[0025] 作为所述有机聚硅氧烷，可以举出用通式(I)表示的在一个分子中具有至少两个链烯基的直链聚有机硅氧烷。

[0026] R1aR(3-a)SiO(R2SiO)nSiR(3-b)R1b (I)

[0027] 在式中，R是不含不饱和键的相同或不同的一价脂肪族烃基，R1是链烯基。1000≤n≤5000，1≤a≤3以及1≤b≤3，n、a和b都是整数。

[0028] 在通式(I)中，R优选是碳原子数1～12，特别是1～10的一价烃基，可以举出1
比如甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基等。而作为在通式(I)中的R 表示的链烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基等碳原子数2～10的链烯基。

[0029] 在上述聚有机硅氧烷中，在与硅原子直接结合的一价烃基中，优选80mol％以上是甲基，比如在通式(I)中，R当中优选80mol％以上是甲基。

[0030] 在一个分子中具有至少两个链烯基作为官能团的聚有机硅氧烷的具体例子，可以举出以乙烯基为官能团的聚二甲基硅氧烷、以己烯基为官能团的聚二甲基硅氧烷以及它们的混合物。

[0031] 作为分支状有机聚硅氧烷低聚物，可以使用以有机硅氧烷低聚物为主链，含有有机聚硅氧烷骨架的侧链从主链分出的分支状有机聚硅氧烷低聚物。分支状有机硅氧烷低聚物，在包含有机硅氧烷骨架的侧 链上或在此侧链和主链上都具有链烯基。包括有机硅氧烷骨架的侧链，可从主链上分出一个或两个以上，但只要至少任何一个侧链具有链烯基即可。分支状的有机硅氧烷低聚物，可以是具有一个包括有机硅氧烷骨架侧链的星型低聚物，也可以是具有两个以上侧链的梳型低聚物。

[0032] 分支状有机硅氧烷低聚物，可以用比如如下通式(II)表示。

[0033]

[0034] 式中，R4表示一价烃基，在全部R4当中，至少两个是乙烯基等链烯基，同时在R4的一价烃基中，优选80mol％是甲基。在1≤t≤15的同时，q、r、s、t是使得此分支状聚有机硅氧烷低聚物的数均分子量(Mn)在500～5000的范围内的数值。

[0035] 在分支状有机硅氧烷低聚物中，链烯基的数与甲基数之比，优选为0.2～0.5(摩1
尔比)。此摩尔比可由在对分支状有机硅氧烷低聚物进行 H-NMR分析得到的波谱的峰面积求出。

[0036] 分支状有机硅氧烷低聚物，在剥离剂组合物中的添加量，使得链烯基数与甲基数1
之比为0.02～0.08(摩尔比)。此摩尔比可由对剥离剂组合物进行 H-NMR分析得到的波谱的峰面积求出。当上述摩尔比不到0.02时，覆盖膜的强度不够，有使剥离剂容易从基材上脱落的危险，而当上述摩尔比超过0.08时，由剥离剂组合物形成的覆盖膜的交联密度过高，使剥离力加大，有使剥离性能变差的危险。

[0037] 如上所述的加成型聚硅氧烷，其数均分子量相对比较高，能够形成剥离力良好的覆盖膜，但在使用这种聚硅氧烷单体时，覆盖膜的强度不够，与基材的密合性差。在本实施方式中，通过添加数均分子量相对比较低的上述分支状有机硅氧烷低聚物，使链烯基的数符合特定的比例，就能够形成剥离力良好，而且剥离剂与基材的密合性高的剥 离剂层。 [0038] 作为交联剂，可以举出比如在一个分子中具有至少两个硅原子结合的氢原子的聚有机氢硅氧烷，具体是二甲基氢硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、聚(氢硅倍半氧烷)等，在本实施方式中，通过交联剂的SiH与加成型聚硅氧烷树脂和分支状有机硅氧烷低聚物的链烯基的加成反应形成硬化覆盖膜。 [0039] 交联剂的添加量，优选使在剥离剂组合物中，与硅原子结合的氢原子数与链烯基1
数之比为0.8～5.0(摩尔比)。此摩尔比是通过对剥离剂组合物进行 H-NMR分析得到的波谱峰面积求出的。当此摩尔比小于0.8时，该组合物的硬化性能低下，而当大于5.0时，剥离剂的剥离力加大，有使剥离性能恶化的危险。

[0040] 作为催化剂使用比如铂系化合物，作为铂系化合物，可以举出微粒状的铂、吸附在粉末碳载体上的微粒状铂、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸烯烃络合物、钯、铑催化剂等。催化剂的添加量，为使得铂系金属相对加成型聚硅氧烷树脂和交联剂总量之比为1～1000ppm左右。

[0041] 涉及本实施方式的剥离剂组合物，能够在有机溶剂中配合成此剥离剂组合物的溶液，并涂布在由高分子薄膜等制成的基材上，然后使其硬化，由此在基材的一个表面上形成作为剥离剂层的上述组合物的硬化覆盖膜，从而得到剥离薄膜。上述硬化是通过热硬化进行的，但在硬化工序中，除了加热也可以进行紫外线照射。也可以在剥离薄膜的剥离剂层上依次配置胶粘剂层和胶粘剂层上的基材来构成粘结体。

[0042] 在本说明书中，所谓数均分子量(Mn)是以四氢呋喃作为展开溶剂，通过凝胶渗透色谱(GPC)对各种聚硅氧烷树脂测定，求出的聚苯乙烯换算值。测定条件如下。 [0043] GPC测量装置：HLC-8020(商品名，东ソ一社制造)

[0044] GPC柱子(按以下的顺序通过)：TSK guard column HXL-H、TSKgel GMHXL(×2)、TSK gel G2000HXL(以上商品名，东ソ一社制造)

[0045] 测定溶剂：四氢呋喃 测定温度：40℃

[0046] 1H-NMR在下面的条件下进行分析。

[0047] 测量仪器：AVENCE 500(商品名，BRUKER BIOSPIN公司制造)，500MHz [0048] 测量溶剂：重氯仿 测量温度：23℃

[0049] 实施例

[0050] 在本实施方式中，使用以下的实施例进行说明，但本发明并不限于以下实施例。 [0051] [实施例1]

[0052] 在100质量份(固体成分为30质量份)固体含量30wt％的加成型聚硅氧烷树脂溶液(商品名：KS-3656A，信越化学工业社制造，含有聚有机氢硅氧烷作为交联剂)中，添加10质量份固体含量100wt％的分支状有机硅氧烷低聚物(商品名：X62-1387，信越化学工业社制造，含有聚有机氢硅氧烷作为交联剂)，用甲苯溶剂稀释到固体含量为1.0wt％。在此稀释的溶液中添加1质量份比例的铂系催化剂(商品名：PL-50T，信越化学工业社制造)，得到剥离剂组合物的溶液。在厚度为38μm的PET薄膜基材(商品名：T-100，三菱ホリエステルフイルム社制造)上涂布此剥离剂组合物溶液，使得在干燥后膜的厚度为1μm，而后在150℃下干燥30sec，得到在基材上层积了剥离剂层的剥离薄膜。

[0053] 对KS-3656A、X62-1387和剥离剂组合物分别进行1H-NMR分析，由其波谱峰的强度求出以下的摩尔比。即在KS-3656A中，链烯基对甲基的数目比为0.019(摩尔比)。在X62-1387中，链烯基数与甲基数之比为0.31(摩尔比)。在剥离剂组合物(不包括溶剂)中，链烯基数与甲基数之比为0.045(摩尔比)，同时与硅原子结合的氢原子数与链烯基数之比为1.8(摩尔比)。在本实施例中的链烯基是乙烯基。分别测定KS-3656A和X62-1387的数均分子量(Mn)，分别为197,000和1,090。

[0054] [实施例2]

[0055] 除了在干燥后剥离剂层的厚度为1μm以外，用与实施例1相同的方法得到剥离薄膜。

[0056] [实施例3]

[0057] 除了相对于100质量份的KS-3656A(加成型聚硅氧烷树脂溶液)，X62-1387(分支状有机硅氧烷低聚物)的添加量为5质量份以外，用 与实施例1同样的方法得到剥离薄1
膜。此时对剥离剂组合物进行 H-NMR分析，在剥离剂组合物(不包括溶剂)中链烯基数与甲基数之比为0.031(摩尔比)，同时与硅原子结合的氢原子数与链烯基数之比为1.8(摩尔比)。

[0058] [实施例4]

[0059] 除了相对于100质量份(固体含量30质量份)的KS-3656A(加成型聚硅氧烷树脂溶液)，X62-1387(分支状有机硅氧烷低聚物)的添加量为20质量份以外，用与实施例11
同样的方法得到剥离薄膜。此时，对剥离剂组合物进行 H-NMR分析，在剥离剂组合物(不包括溶剂)中链烯基数与甲基数之比为0.074(摩尔比)，同时与硅原子结合的氢原子数与链烯基数之比为1.8(摩尔比)。

[0060] [比较例1]

[0061] 除了相对于100质量份(固体含量30质量份)的KS-3656A(加成型聚硅氧烷树脂溶液)，X62-1387(分支状有机硅氧烷低聚物)的添加量为0.05质量份以外，用与实施例1
1同样的方法得到剥离薄膜。此时，对剥离剂组合物进行 H-NMR分析，在剥离剂组合物(不包括溶剂)中链烯基数与甲基数之比为0.017(摩尔比)，同时与硅原子结合的氢原子数与链烯基数之比为1.9(摩尔比)。

[0062] [比较例2]

[0063] 除了相对于100质量份(固体含量30质量份)的KS-3656A(加成型聚硅氧烷树脂溶液)，X62-1387(分支状有机硅氧烷低聚物)的添加量为30质量份以外，用与实施例11
同样的方法得到剥离薄膜。此时，对剥离剂组合物进行 H-NMR分析，在剥离剂组合物(不包括溶剂)中链烯基数与甲基数之比为0.10(摩尔比)，同时与硅原子结合的氢原子数与链烯基数之比为1.8(摩尔比)。

[0064] (1)初期剥离力

[0065] 以24g/m2的涂布量，在各剥离薄膜覆盖剥离剂层的面上涂布丙烯酸系胶粘剂(商品名：BPS-5127，东洋インキ制造社制造)，形成胶粘剂层。然后在此胶粘剂层上重叠厚度50μm的PET薄膜(商品名：ルミラ一E20#50，东レ社制造)作为胶粘剂层上的基材，然后用2kg的辊子往复一次贴合，得到粘结体。将此粘结体在23℃的温度和50％ 的相对湿度条件下放置1日。然后将粘结体制成20mm的宽度，在23℃的温度和50％的相对湿度条件下，使用万能拉伸测试机(商品名：TENSILON UTM-4-100，オリエンテツクス社制造)，以
300mm/min的速度，使胶粘剂层的基材在180°的方向上剥离，测量此时的剥离力。将剥离力在50mN/20mm以下视为剥离力良好，在表1中表示为○，而将剥离力超过50mN/20mm视为剥离力过大，在表1中表示为X。

[0066] (2)学振后剥离力升高率

[0067] 将剥离薄膜在40℃的温度和80％的相对湿度条件下保存一日以后，使用摩擦坚牢测试机(商品名：RT-200，大荣科学精器制作所制造)进行研磨。更具体说，以CPP80薄膜(商品名：アロマ一AE-U，昭和电工社制造)作为研磨片，在200g的负荷下，在剥离剂层一侧进行10次往复的研磨，如在图1中所示，在剥离薄膜10的中央部分设置直线状的研磨部分W1。

[0068] 然后，将20mm的粘结带20重叠在剥离薄膜10上，使粘结面与剥离剂层相接触，用2kg的辊子往复10次贴合，得到粘结体30。此时，如在图1中所示，重叠上粘结带20，使其纵向与研磨部分W1垂直。使用丙烯酸系粘结带(商品名：No.31B，日东电工社制造)作为粘结带20。将上述粘结体30在23℃的温度和50％的相对湿度条件下放置30min。然后使用上述万能拉伸测试机，以50m/min的速度，在180°的方向上，从剥离带10上剥离粘结带
20的基材。测量在研磨部分W1的剥离力P1和在非研磨部分W2的剥离力P2，用P1/P2的％表示学振后剥离力的升高率。学振后剥离力升高率在100～150％为剥离力相对于摩擦的变化小，在表1中记为○，在上述范围之外为剥离力的变化大，记为X。 [0069] (3)硬化性能确认测试

[0070] 用手指摩擦剥离薄膜的剥离剂层10次，目测判断有没有发生覆盖膜的模糊(擦痕)。在表1中，○表示没有模糊(判断硬化性能良好)，X表示有模糊(判断硬化性能不良)。

[0071] (4)确认密合性测试

[0072] 用手指摩擦剥离薄膜的剥离剂层10次，目视观察覆盖膜有没有发生剥落。在表1中，○表示没有剥落(判断为密合性良好)，X表示有 剥落(判断为密合性不良)。 [0073] 表1

[0074]

[0075] 如在表1的结果中可以看出，在剥离剂组合物中，链烯基数与甲基数之比在0.02～0.08范围内的实施例1～实施例4中，剥离力良好，同时剥离剂层对基材的密合性良好，而且，即使摩擦剥离剂层，剥离薄膜的剥离力和硬化性能的变化都比较小，可理解为对摩擦的物理性能稳定性高。

[0076] 而像比较例1，其链烯基数与甲基数之比小于0.02，剥离剂层对基材的密合性差，而且对摩擦的物理性能稳定性低，不能得到所希望的剥离薄膜。而像比较例2，其链烯基数与甲基数之比大于0.08，其初期剥离力变得过大，可理解为剥离性能恶化。