分离乳液的方法转让专利
申请号 : CN200680019991.1
文献号 : CN101208144B
文献日 : 2010-06-09
发明人 : K·安德森 , M·凡塞洛夫 , J·D·霍尔布里
申请人 : 英国石油有限公司
摘要 :
一种离子液体和油的乳液的破乳方法，其中离子液体为一种在温度低于150℃时为液态的盐，该方法包括以下步骤：(a)利用微波辐射该乳液；(b)将该乳液分离成离子液体相和油相；和(c)回收其中至少一相。
权利要求 :
1.一种离子液体和油的乳液的破乳方法，其中离子液体为在温度低于150℃时为液态的盐，所述方法包括以下步骤：(a)以微波辐射该乳液；
(b)将该乳液分离成离子液体相和油相；和
(c)回收其中至少一相。
2.如权利要求1所述的一种方法，其中，该乳液是油包离子液体的乳液，其包含占以乳液总重量1％到50％的离子液体；或者该乳液是离子液体包油的乳液，其包含占以乳液总重量50％到99％的离子液体。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，该离子液体是在温度低于100℃时处于液态的盐。
4.如权利要求1或所述的方法，其中，乳液的油相选自原油、原油混合物、原油馏分、植物油、动物油、人造油及其混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，乳液的油相选自润滑油。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，该乳液是离子液体作为提取相或催化剂使用时产生的。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(a)中，微波辐射将乳液的离子液体相的温度加热到至少50℃。
8.如权利要求7所述的方法，其中，在步骤(a)中，微波辐射将乳液的离子液体相的温度加热到60到100℃范围之间。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(a)中，乳液受微波辐射时，还存在在额外的热源、静电场、声场、或者其组合。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中，辐射步骤(a)和分离步骤(b)一起进行。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中，在辐射步骤(a)之前或期间，在乳液中加入破乳剂。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(c)中，两相都被回收。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种由离子液体和油形成的乳液的分离方法。
背景技术
许多离子液体容易从油中分离从而形成两相体系。这样的离子液体可被用于从汽油或柴油机萃取含硫化合物(脱硫)、从链烷萃取烯烃，以及做为液体催化剂用于烯烃的低聚和聚合。然而，实际上，许多常见的离子液体与油混合形成乳液，并且该离子液体和油相的破乳和分离是有问题的。
利用微波辐射帮助油包水和水包油乳液的破乳是已知的。例如：US4,528,629描述一种方法用于增强从乳液或者分散体系中分离烃类物质和水，包括使所述的乳液或者分散体系受到1毫米至30厘米范围的微波辐射以及使用传统的加热方法加热该微波辐射的乳液或者分散体系至分离温度的步骤。该方法据说是对油在外部和水在外部的体系都很合适，分别如水包油和油包水乳液。US6,077,400涉及一种利用无线电频率(射频)微波能量对水包油的乳液原料进行破乳使其变成油相和水相的方法。但是，在水(弱电离分子的液体)和离子液体(完全分离的阳离子和阴离子)之间，存在着根本性的差异。因此，水的溶剂性质对离子液体的溶剂性质不提供指导或他们的行为处于两个体系中，特别是关于离子液体/油乳液的形成。离子液体已经显示出通过偶极-偶极和离子电导机制从而容易吸收微波辐射，其引起特别有效的加热和局部温度的迅速升高。在其应用中，离子液体因为它的这个特性已经被用作合成的溶剂(参见Westman，“在微波辅助的化学变化中离子液体的制备和使用”，美国专利US6,596,130，2003年7月22日)和溶解纤维素的溶剂(参见“Preparation and useof ionic liquids in microwave-assisted chem..ical transformations”，R.P.Swatloski，S.K.Spear，J.D.Holbrey和R.D.Rogers，J.Amer.Chem.Soc.，2002，124，4974-4975；专利US6,808,557和US6,824,599)。然而，这些参考文献既不涉及离子液体/油乳液的分离，也不是涉及增加或增强其分离速度的必要性。
利用微波辐射帮助油包水和水包油乳液的破乳是已知的。例如：US4,528,629描述一种方法用于增强从乳液或者分散体系中分离烃类物质和水，包括使所述的乳液或者分散体系受到1毫米至30厘米范围的微波辐射以及使用传统的加热方法加热该微波辐射的乳液或者分散体系至分离温度的步骤。该方法据说是对油在外部和水在外部的体系都很合适，分别如水包油和油包水乳液。US6,077,400涉及一种利用无线电频率(射频)微波能量对水包油的乳液原料进行破乳使其变成油相和水相的方法。但是，在水(弱电离分子的液体)和离子液体(完全分离的阳离子和阴离子)之间，存在着根本性的差异。因此，水的溶剂性质对离子液体的溶剂性质不提供指导或他们的行为处于两个体系中，特别是关于离子液体/油乳液的形成。离子液体已经显示出通过偶极-偶极和离子电导机制从而容易吸收微波辐射，其引起特别有效的加热和局部温度的迅速升高。在其应用中，离子液体因为它的这个特性已经被用作合成的溶剂(参见Westman，“在微波辅助的化学变化中离子液体的制备和使用”，美国专利US6,596,130，2003年7月22日)和溶解纤维素的溶剂(参见“Preparation and useof ionic liquids in microwave-assisted chem..ical transformations”，R.P.Swatloski，S.K.Spear，J.D.Holbrey和R.D.Rogers，J.Amer.Chem.Soc.，2002，124，4974-4975；专利US6,808,557和US6,824,599)。然而，这些参考文献既不涉及离子液体/油乳液的分离，也不是涉及增加或增强其分离速度的必要性。
发明内容
本发明发现采用微波辐射离子液体/油的乳液可以用于影响离子液体和油相的破乳和分离。
因此，本发明涉及一种离子液体和油的乳液的破乳方法，该离子液体是一种在温度低于150℃时为液态的盐，该破乳方法包括以下步骤
(a)利用微波辐射辐射该乳液；
(b)将乳液分离成离子液体相和油相；和
(c)回收其中至少的一相。
不意图受限于任何理论，人们相信微波辐射离子液体/油的乳液将导致或增强破乳，其是通过离子液体相的优先加热从而打破存在于乳液和乳滴聚结的界面膜。因此，利用微波辐射来对离子液体/油的乳液进行破乳显著地增加了相的分离程度和相分离的速度。
乳液可以是“油包离子液体”，其包括分散在连续油相中的不连续的的离子液体相的液滴；或是“离子液体包油乳液”，其包括分散在连续离子液体相中的油滴。合适地，油包离子液体的乳液包含占乳液总重量的1％到大约50％的离子液体。合适地，离子液体包油的乳液包含大于50％按重量计算的离子液体。优选地、该乳液是油包离子液体的乳液。合适地，破乳后得到的两相都被回收。
离子液体，指的是在温度低于150℃为液态的盐，优选地，在温度低于100℃时。该离子液体盐完全由解离的离子组成，因此其是导电体。离子液体基本上没有蒸汽压，因此其是无味的。更多离子液体的详细描述参见J.L.Anthony，J.F.Brennecke，J.D.Holbrey，E.J.Maginn，R.A.Mantz，R.D.Rogers，P.C.Trulove，A.E.Visser和T.Welton，在Ionic Liquids in Synthesis中“Physicochemical Propertiesof Ionic Liquids”，Wiley-VCH，Eds P.Wasserscheid和T.Welton。本发明方法中可处理的乳液中的离子液体的详细说明还可参见其他出版物，包括US6,596,130，US6,824,599，WO02/079212和WO2004/016631。此处涉及的全部现有出版物的内容作为参考并被引用。
任何能够与油形成乳液的离子液体可存在于本发明的乳化法。通常，该离子液体基本上不溶于油相而且没有显著的表面活性。在油相中“不溶”指该离子液体在油相的的溶解度小于100ppm，优选地小于50ppm，更优选地，小于25ppm，例如，小于10ppm。
例如，乳液的油相可以选自原油、原油混合物、原油馏分、植物油、动物油、人造油、润滑油及其混合物。
可以预见的是该乳液可包含较小的水含量，例如，0.1到5重量％的水。一些或全部的水可以被乳液的离子液体相吸收。
本发明方法特别适合对离子液体被用作萃取相或液体催化剂时形成的乳液，进行破乳。例如，原油或原油馏分经常包含自然产生的表面活性剂。因此，当原油或原油馏分与离子液体的混合物受剪切(此给予形成离子液体/油的乳液需要的能量)时，自然产生乳液。这样自然形成的乳液的离子液体相可与原油或原油馏分接触，以萃取其中不需要的组分，例如，如环烷酸等有机酸，或含硫化合物。当油是润滑剂时，离子液体接触该润滑剂以萃取污染物，如金属微粒、金属离子或然烧残留物，并且剪切混合该合成混合物，乳液也可以产生。
微波辐射定义为在频率范围为300MHz到300GHz的电磁辐射(波长在1到1000nm范围)。微波辐射的波长优选选择能使得微波辐射对乳液的穿透最优化的波长。微波辐射的穿透随波长的增加而增加(此时，频率降低)。然而，实际上，在工业生产工艺中，为避免发射的微波辐射干扰通讯设备的风险，许可使用的微波辐射的频率被限制在2.4GHz和0.6-0.7GHz。
在步骤(a)中，该乳液受到微波辐射足够时间以破乳。已经发现微波辐射乳液显著的减少离子液体和油相的分离时间，例如，从数天到数分钟。
适合地，该乳液可以在罐中被微波辐射辐射，在该罐中乳液的停留时间为5到20分钟。可选择地，该乳液可以在流过装有微波反应器的管状装置时被辐射，该微波反应器产生微波放射穿透进入流动的乳液。
适合地，乳液在大气压下受微波辐射。合适地，该微波辐射优选地加热乳液的离子液相的温度到至少50℃，优选地，温度到60到100℃范围内。
适合地，该乳液在受微波辐射时，还可以存在该额外的热源、静电场、声场，或者其组合，这样能进一步增强破乳。
分离步骤(b)可由所属技术领域的技术人员所知的任何方法完成，例如，由离心作用、重力分离、旋液分离器分离、静电分离或其组合。辐射步骤(a)和分离步骤(b)也可以一起进行。例如，该离子液体/油的乳液可以在沉淀池或在离心机中受微波辐射。通常，该离子液体相比该油相更稠密，使得乳液分成位于上部的油层和位于下部的离子液体层。
选择性地，在辐射步骤(a)之前或期间，破乳剂可以被加到乳液中以增加破乳的速度。破乳剂可选自任何已知的不被微波辐射降解的破乳剂。一般地，在微波辐射步骤(a)期间使用的破乳剂具有分子量在500到5000范围内，优选地500到2000。在油包离子液体的乳液中，破乳剂合适地具有亲水亲油平衡值(HLB值)在9以上，优选地在9到30范围里，例如，9到15。处于微波辐射下不会降解的破乳剂包含的官能团如乙醚、胺、乙氧基乙醇、磺酸盐及其混合物。特别优选的破乳剂是苯酚甲醛乙氧基丙氧基化树脂。在离子液体包油的乳液中，破乳剂合适地具有亲水亲油平衡值小于8，优选地3到6。
在微波辐射步骤(a)中，破乳剂的加入量优选在5至100ppm范围内，优选地，在10到25ppm范围。另外，可使用输送溶剂。当乳液为油包离子液体的乳液时，该输送溶剂合适地可与油相易混合。当油相是原油时，该输送溶剂可以例如是沸点在大约70至450℃之间的原油馏分。当油相是原油馏分时，该输送溶剂可以例如是原油馏分或其组分。可预计的，输送溶剂可以是能与油混合的传统溶剂，例如酒精、乙醚，或其混合物。输送溶剂占破乳剂重量的30％到75％。当乳液为离子液体包油的乳液时，该输送溶剂合适地与离子液体相易混合。
本发明将参考以下列例子进行说明。
因此，本发明涉及一种离子液体和油的乳液的破乳方法，该离子液体是一种在温度低于150℃时为液态的盐，该破乳方法包括以下步骤
(a)利用微波辐射辐射该乳液；
(b)将乳液分离成离子液体相和油相；和
(c)回收其中至少的一相。
不意图受限于任何理论，人们相信微波辐射离子液体/油的乳液将导致或增强破乳，其是通过离子液体相的优先加热从而打破存在于乳液和乳滴聚结的界面膜。因此，利用微波辐射来对离子液体/油的乳液进行破乳显著地增加了相的分离程度和相分离的速度。
乳液可以是“油包离子液体”，其包括分散在连续油相中的不连续的的离子液体相的液滴；或是“离子液体包油乳液”，其包括分散在连续离子液体相中的油滴。合适地，油包离子液体的乳液包含占乳液总重量的1％到大约50％的离子液体。合适地，离子液体包油的乳液包含大于50％按重量计算的离子液体。优选地、该乳液是油包离子液体的乳液。合适地，破乳后得到的两相都被回收。
离子液体，指的是在温度低于150℃为液态的盐，优选地，在温度低于100℃时。该离子液体盐完全由解离的离子组成，因此其是导电体。离子液体基本上没有蒸汽压，因此其是无味的。更多离子液体的详细描述参见J.L.Anthony，J.F.Brennecke，J.D.Holbrey，E.J.Maginn，R.A.Mantz，R.D.Rogers，P.C.Trulove，A.E.Visser和T.Welton，在Ionic Liquids in Synthesis中“Physicochemical Propertiesof Ionic Liquids”，Wiley-VCH，Eds P.Wasserscheid和T.Welton。本发明方法中可处理的乳液中的离子液体的详细说明还可参见其他出版物，包括US6,596,130，US6,824,599，WO02/079212和WO2004/016631。此处涉及的全部现有出版物的内容作为参考并被引用。
任何能够与油形成乳液的离子液体可存在于本发明的乳化法。通常，该离子液体基本上不溶于油相而且没有显著的表面活性。在油相中“不溶”指该离子液体在油相的的溶解度小于100ppm，优选地小于50ppm，更优选地，小于25ppm，例如，小于10ppm。
例如，乳液的油相可以选自原油、原油混合物、原油馏分、植物油、动物油、人造油、润滑油及其混合物。
可以预见的是该乳液可包含较小的水含量，例如，0.1到5重量％的水。一些或全部的水可以被乳液的离子液体相吸收。
本发明方法特别适合对离子液体被用作萃取相或液体催化剂时形成的乳液，进行破乳。例如，原油或原油馏分经常包含自然产生的表面活性剂。因此，当原油或原油馏分与离子液体的混合物受剪切(此给予形成离子液体/油的乳液需要的能量)时，自然产生乳液。这样自然形成的乳液的离子液体相可与原油或原油馏分接触，以萃取其中不需要的组分，例如，如环烷酸等有机酸，或含硫化合物。当油是润滑剂时，离子液体接触该润滑剂以萃取污染物，如金属微粒、金属离子或然烧残留物，并且剪切混合该合成混合物，乳液也可以产生。
微波辐射定义为在频率范围为300MHz到300GHz的电磁辐射(波长在1到1000nm范围)。微波辐射的波长优选选择能使得微波辐射对乳液的穿透最优化的波长。微波辐射的穿透随波长的增加而增加(此时，频率降低)。然而，实际上，在工业生产工艺中，为避免发射的微波辐射干扰通讯设备的风险，许可使用的微波辐射的频率被限制在2.4GHz和0.6-0.7GHz。
在步骤(a)中，该乳液受到微波辐射足够时间以破乳。已经发现微波辐射乳液显著的减少离子液体和油相的分离时间，例如，从数天到数分钟。
适合地，该乳液可以在罐中被微波辐射辐射，在该罐中乳液的停留时间为5到20分钟。可选择地，该乳液可以在流过装有微波反应器的管状装置时被辐射，该微波反应器产生微波放射穿透进入流动的乳液。
适合地，乳液在大气压下受微波辐射。合适地，该微波辐射优选地加热乳液的离子液相的温度到至少50℃，优选地，温度到60到100℃范围内。
适合地，该乳液在受微波辐射时，还可以存在该额外的热源、静电场、声场，或者其组合，这样能进一步增强破乳。
分离步骤(b)可由所属技术领域的技术人员所知的任何方法完成，例如，由离心作用、重力分离、旋液分离器分离、静电分离或其组合。辐射步骤(a)和分离步骤(b)也可以一起进行。例如，该离子液体/油的乳液可以在沉淀池或在离心机中受微波辐射。通常，该离子液体相比该油相更稠密，使得乳液分成位于上部的油层和位于下部的离子液体层。
选择性地，在辐射步骤(a)之前或期间，破乳剂可以被加到乳液中以增加破乳的速度。破乳剂可选自任何已知的不被微波辐射降解的破乳剂。一般地，在微波辐射步骤(a)期间使用的破乳剂具有分子量在500到5000范围内，优选地500到2000。在油包离子液体的乳液中，破乳剂合适地具有亲水亲油平衡值(HLB值)在9以上，优选地在9到30范围里，例如，9到15。处于微波辐射下不会降解的破乳剂包含的官能团如乙醚、胺、乙氧基乙醇、磺酸盐及其混合物。特别优选的破乳剂是苯酚甲醛乙氧基丙氧基化树脂。在离子液体包油的乳液中，破乳剂合适地具有亲水亲油平衡值小于8，优选地3到6。
在微波辐射步骤(a)中，破乳剂的加入量优选在5至100ppm范围内，优选地，在10到25ppm范围。另外，可使用输送溶剂。当乳液为油包离子液体的乳液时，该输送溶剂合适地可与油相易混合。当油相是原油时，该输送溶剂可以例如是沸点在大约70至450℃之间的原油馏分。当油相是原油馏分时，该输送溶剂可以例如是原油馏分或其组分。可预计的，输送溶剂可以是能与油混合的传统溶剂，例如酒精、乙醚，或其混合物。输送溶剂占破乳剂重量的30％到75％。当乳液为离子液体包油的乳液时，该输送溶剂合适地与离子液体相易混合。
本发明将参考以下列例子进行说明。
具体实施方式
实施例1
硫酸甲酯1，3-二甲基咪唑鎓的制备参见文献“Efficient，halide free synthesis ofnew，low cost ionic liquids：Alkylimidazolium salts containing methyl-and ethyl-sulfateanions”，J.D.Holbrey，W.M.Reichert，R.P Swatloski，G.A.Broker，W.R.Pitner，K.R.Seddon和R.D.Rogers，Green Chem.，2002，4，407-413。
硫酸甲酯1，3-二甲基咪唑鎓(2ml)和来自北海Harding Field的原油(2ml)的乳液混合物采用CEM Explorer(商标)实验室微波反应器进行微波辐射，导致该乳液分离成位于底部的暗淡黄色的离子液体层和位于上部的暗的油层。由于Harding原油中自然存在的表面活性剂，将离子液体与油混合时，油包离子液体的乳化液将会自发地产生。
实施例2
30毫升的Harding原油和30毫升1-乙基-3-甲基亚胺偶氮硫酸乙酯在60℃混合，采用高架搅拌器在2000rpm搅拌形成乳液。
移液吸取2×2毫升样品放入微波样品管。一根管在微波炉受热1分钟；对比样品在50℃水浴受热。微波加热的样品经过一分钟的加热以后分离变成两相。在相同地时间段，在水浴中加热的样品仅显示形成离子液体滴和油滴的最初痕迹，并且要求大约10分钟才能完成相应的分离。
实施例3
制备7份包含质量比为1∶2的来自Harding Field的原油和离子液体的乳液，然后用使用CEM Explorer(商标)实验室微波反应器进行微波辐射，辐射条件：功率，100瓦特；预备时间，60秒；保持时间，60秒；温度，80℃。7份乳液中的离子液体的制备方法与下列文献中的制备方法类似，“Ionic liquids insynthesis”，Peter Wasserscheid，Tom Welton，第一版，2002年11月，ISBN：3-527-30515-7-Wiley-VCH，并且这些离子液体为：硫酸甲酯1-乙基-3-甲基咪唑鎓；双-三氟甲烷硫酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓；四氟硼酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓；双-三氟甲烷硫酰亚胺胆碱盐；六氟磷酸1-己基-3-甲基咪唑鎓；双-三氟甲烷硫酰亚胺1，1-丁基甲基吡咯烷盐；以及甲酸1-H-3-甲基咪唑鎓。在所有情形中，辐射之后，乳液分离成位于下部的离子液体层和位于较高处的暗的油层。
硫酸甲酯1，3-二甲基咪唑鎓的制备参见文献“Efficient，halide free synthesis ofnew，low cost ionic liquids：Alkylimidazolium salts containing methyl-and ethyl-sulfateanions”，J.D.Holbrey，W.M.Reichert，R.P Swatloski，G.A.Broker，W.R.Pitner，K.R.Seddon和R.D.Rogers，Green Chem.，2002，4，407-413。
硫酸甲酯1，3-二甲基咪唑鎓(2ml)和来自北海Harding Field的原油(2ml)的乳液混合物采用CEM Explorer(商标)实验室微波反应器进行微波辐射，导致该乳液分离成位于底部的暗淡黄色的离子液体层和位于上部的暗的油层。由于Harding原油中自然存在的表面活性剂，将离子液体与油混合时，油包离子液体的乳化液将会自发地产生。
实施例2
30毫升的Harding原油和30毫升1-乙基-3-甲基亚胺偶氮硫酸乙酯在60℃混合，采用高架搅拌器在2000rpm搅拌形成乳液。
移液吸取2×2毫升样品放入微波样品管。一根管在微波炉受热1分钟；对比样品在50℃水浴受热。微波加热的样品经过一分钟的加热以后分离变成两相。在相同地时间段，在水浴中加热的样品仅显示形成离子液体滴和油滴的最初痕迹，并且要求大约10分钟才能完成相应的分离。
实施例3
制备7份包含质量比为1∶2的来自Harding Field的原油和离子液体的乳液，然后用使用CEM Explorer(商标)实验室微波反应器进行微波辐射，辐射条件：功率，100瓦特；预备时间，60秒；保持时间，60秒；温度，80℃。7份乳液中的离子液体的制备方法与下列文献中的制备方法类似，“Ionic liquids insynthesis”，Peter Wasserscheid，Tom Welton，第一版，2002年11月，ISBN：3-527-30515-7-Wiley-VCH，并且这些离子液体为：硫酸甲酯1-乙基-3-甲基咪唑鎓；双-三氟甲烷硫酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓；四氟硼酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓；双-三氟甲烷硫酰亚胺胆碱盐；六氟磷酸1-己基-3-甲基咪唑鎓；双-三氟甲烷硫酰亚胺1，1-丁基甲基吡咯烷盐；以及甲酸1-H-3-甲基咪唑鎓。在所有情形中，辐射之后，乳液分离成位于下部的离子液体层和位于较高处的暗的油层。