本发明公开了一种抗菌牙科修复材料及其制备方法。抗菌牙科修复材料由环氧树脂25％-94％(重量)、多元胺与胍类齐聚物0.5％-40％(重量)、固化剂5％-65％(重量)、相当于上述三种物质总重量10-50％的填料以及相当于环氧树脂重量0-20％的环氧稀释剂混合均匀后注入特定的模具内固化成型得到。用本发明的配料及方法制备的牙科修复材料，对人体安全、不破坏口腔菌群并具有长久抗菌性，其对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞98％，对大肠埃希氏菌的抗菌率＞98％。可用作牙科基料、胶粘剂、填充材料、缝合剂以及其它牙科材料。
环氧树脂 25％-94％(重量)，多元胺与胍类齐聚物 0.5％-40％(重量)，
固化剂 5％-65％(重量)，相当于上述三种物质总重量10-50％的填料，
所述的多元胺与胍类齐聚物为具有以下结构式的聚合物，其分子量在300-50000之间：其中，n为2-16的整数，m为4-200的整数，X为Cl-、NO3-、HCO3-或H2PO4-。
2.如权利要求1所述的抗菌牙科修复材料，其特征在于：所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂，其环氧值在0.02-0.6之间。
3.如权利要求1所述抗菌牙科修复材料，其特征在于：所述的固化剂选自胺类、酸酐类、咪唑类化合物或三氟化硼胺类络合物。
4.如权利要求3所述抗菌牙科修复材料，其特征在于：所述的胺类化合物包括脂肪族或脂环族胺、芳香族胺、叔胺、聚酰胺、改性胺或潜伏性胺，所述的脂肪族或脂环族胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、氮杂环己烷或N-氨基乙基哌嗪；
所述的芳香族胺包括间苯二胺、4，4‘-二氨基二苯基甲烷；所述的叔胺包括苄基二甲胺、二甲基胺甲基苯酚；所述的聚酰胺包括己内酰胺与二亚乙基三胺反应物；所述的改性胺包括二亚乙基三胺-丙烯腈共聚物；所述的潜伏性胺包括双氰胺；所述的酸酐类化合物包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯二甲酸酐；所述的咪唑类化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑；所述的三氟化硼胺类络合物包括三氟化硼乙胺络合物、三氟化硼乙醇胺、三氟化硼苯胺。
5.如权利要求1所述抗菌牙科修复材料，其特征在于：所述的填料选自二氧化硅、滑石粉、锶玻璃、钡玻璃或硅铝酸锂，填料颗粒的大小在10nm到4μm之间。
6.如权利要求1所述抗菌牙科修复材料，其特征在于：所述的环氧稀释剂选自丙酮、苯乙烯、环己酮、环氧丙烷烯丙醚、环氧丙烷丁基醚或二缩水甘油醚。
7.如权利要求1所述的抗菌牙科修复材料的制备方法，其特征在于：以环氧树脂
25％-94％(重量)、多元胺与胍类齐聚物0.5％-40％(重量)、固化剂5％-65％(重量)、相当于上述三种物质总重量10-50％的填料以及相当于环氧树脂重量0-20％的环氧稀释剂为配料，混合均匀后注入特定的模具内固化成型，得到抗菌牙科修复材料，其中的多元胺与胍类齐聚物在混合前经加热熔化。
8.如权利要求7所述的抗菌牙科修复材料的制备方法，其特征在于：所述的填料的粒径在10nm到4μm之间，其中，粒径10nm-40nm的填料用量占填料总重量的60％-95％，粒径400nm-4μm的填料占填料总重量的5％-40％。
9.如权利要求7所述的抗菌牙科修复材料的制备方法，其特征在于：所述的填料的粒径在10nm到4μm之间，其中，粒径10nm-40nm的填料用量占填料总重量的80％-90％，粒径400nm-4μm的填料占填料总重量的10％到20％。
抗菌牙科修复材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚合物材料及其制备方法，特别涉及一种抗菌牙科修复材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚合物材料由于其具有良好的加工性以及美观性，很早就被用作牙科修复材料，主要的聚合物品种为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯类的聚合物或者环氧树脂等。但是牙齿的修复或者假牙的使用中，在修复的位置会滋生细菌，引起牙齿的不适或者引发新的感染问题。
[0003] 为此，在牙科修复材料中，添加抗菌剂使修复材料具有一定的抗菌性，是常用的方法。
[0004] 美国专利US5385728公开了一种方法，是将季铵盐化合物氯化苄烷胺与蚀刻剂混合，得到具有抗菌性能的蚀刻剂，用此蚀刻剂处理过的牙齿，具有抗菌作用。美国专利US2004/0002557A1公开了一种方法，是将含银陶瓷，比如含银玻璃粉、含银沸石粉，或铜和锌等抗菌剂，添加到可聚合的单体中，采用光引发或氧化-还原引发体系，制备抗菌牙科材料。但是这样一些将有机小分子或无机抗菌剂直接添加到树脂基体中制备得到的抗菌牙科材料，其抗菌的长效性受到了质疑。更重要的是：重金属或小分子抗菌剂的渗出会对人体产生极大的安全隐患，至少会破坏口腔菌群的生态体系。另外，美国专利US6326417B1公开了一种方法，是将水杨酸、水杨酸酯、磺胺、或它们的组合物，添加到可聚合的单体中，采用光引发或化学引发体系，制备抗菌牙科材料，其报导说所得到的材料具有长久抗菌性。
[0005] 二氧化钛也是一种常用无机抗菌剂，加入二氧化钛可制得具有杀菌作用的树脂组合物或脱臭性牙科用树脂组合物等，其杀菌是利用二氧化钛的光催化活性作用，但正是光催化活性作用，也能将树脂本身分解，引起强度劣化，或者产生变色、变质，存在不经久耐用的问题。
[0006] 美国专利US5408022和美国专利US5733949用带抗菌性能的单体聚合制备抗菌牙科材料，但是这种方法的适合单体较少，而且价格昂贵。
发明内容
[0007] 本发明的目的之一在于改进上述技术的缺陷，公开一种具有对人体安全、不破坏口腔菌群的、长久抗菌性的牙科修复材料；本发明的目的之二在于提供一种上述牙科修复材料的制备方法。
[0008] 本发明的目的是这样实现的：
[0009] 一种抗菌牙科修复材料，由以下组分制备而成：
[0010] 环氧树脂 25％-94％(重量)，
[0011] 多元胺与胍类齐聚物 0.5％-40％(重量)，
[0012] 固化剂 5％-65％(重量)，
[0013] 相当于上述三种物质总重量10-50％的填料，
[0014] 以及相当于环氧树脂重量0-20％的环氧稀释剂。
[0015] 所述的环氧树脂，是指聚合物分子链中含有仲醇基和醚键，同时在分子链两端或分子链其他位置，具有两个或两个以上反应性环氧基的聚合物。它可以是双酚A二缩水甘油醚(双酚A型环氧树脂)、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂，或其他带有类似特征官能团的树脂。其环氧值在0.02-0.6之间(环氧值为100克环氧树脂中环氧基团的当量数)。环氧值太小时，环氧树脂的粘度太大，不利于环氧树脂与其他组分混合均匀，也不利于混合物的浇注成型；环氧值太大时，环氧树脂的分子量太小，不利于最后修复材料力学性能的提高。
[0016] 所述的多元胺与胍盐齐聚物，具有如下特征结构：
[0017]
[0018] 其中，n为2-16的整数，m为4-200的整数，X为阴离子，包括Cl-，NO3-，HCO3-或-H2PO4。例如聚己二胺盐酸胍、聚乙二胺碳酸胍、聚己二胺硝酸胍和聚乙二胺磷酸胍。
[0019] 本发明中所采用的多元胺与胍类的齐聚物，其分子量在300-50000之间。若分子量小于300，则起不到相应的抗菌效果，使修复材料的抗菌性能急剧下降；若分子量大于50000，则会由于其熔体粘度太大而难于与环氧树脂混合均匀，不利于工艺实施。其用量为
0.5％-40％(重量)。如果其用量小于0.5％(重量)，则会由于其用量过小而达不到抗菌的目的。而若其用量大于40％(重量)，则影响体系的混合及固化速度，使修复材料的工艺变得困难而难于实行。
[0020] 所述的固化剂，包括胺类、酸酐类、咪唑类化合物或三氟化硼胺类络合物，胺类化合物包括脂肪族或脂环族胺类，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、氮杂环己烷、N-氨基乙基哌嗪等，或芳香族胺类，如间苯二胺、4，4‘-二氨基二苯基甲烷等，或叔胺类，如苄基二甲胺、二甲基胺甲基苯酚等，或聚酰胺类，如己内酰胺与二亚乙基三胺反应物等，或改性胺类，如二亚乙基三胺-丙烯腈共聚物，或潜伏性胺类，如双氰胺等；酸酐类化合物包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯二甲酸酐等具有酸酐结构的化合物；咪唑类化合物如咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑等；三氟化硼胺类络合物如三氟化硼乙胺络合物、三氟化硼乙醇胺、三氟化硼苯胺等。
[0021] 本发明中的填料用于调节体系的粘度至糊状。填料可以是二氧化硅、滑石粉、锶玻璃、钡玻璃或硅铝酸锂等。填料颗粒的大小在10nm到4μm之间，以颗粒大小在40nm以内和颗粒大小在400nm以上划分为两类。一般40nm以内的填料的用量占填料总重量的60％-95％，而400nm以上的填料占填料总重量的5％-40％，最好是10％到20％。填料的这种搭配使用可以提高牙科修复材料的美观性，并具有良好的抛光性能。
[0022] 为了操作上的简便易行，可加入环氧稀释剂，包括非活性稀释剂(如丙酮、苯乙烯、环己酮、等)和活性稀释剂(环氧丙烷烯丙醚、环氧丙烷丁基醚、二缩水甘油醚等)，以调节体系的粘度。
[0023] 本发明抗菌牙科修复材料的制备方法是：按照上述配料，先将多元胺与胍类齐聚物升温至100℃-150℃之间，使其熔化，然后加入定量的环氧树脂、固化剂和填料，快速搅拌均匀，将混合料注入特定的模具内，常温下固化3-24小时，或者升温至50℃-200℃固化1-15小时，放置24小时后，打磨、抛光，制得合适大小、形状的牙科修复材料。或按照上述配料，先将定量的环氧树脂，用稀释剂稀释，然后加入固化剂和填料，搅拌均匀，将多元胺与胍类齐聚物升温至100℃-150℃，熔化后，缓慢加入到体系中，边加入边搅拌，搅拌均匀后，注入到模具内固化，之后打磨、抛光，制得合适大小、形状的牙科修复材料。
[0024] 用本发明的配料及方法制备的牙科修复材料，对人体安全、不破坏口腔菌群并具有长久抗菌性，其对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞98％，对大肠埃希氏菌的抗菌率＞98％。可用作牙科基料、胶粘剂、填充材料、缝合剂以及其它牙科材料。
具体实施方式
[0025] 实施例1
[0026] 取50克环氧值为0.22的双酚A型环氧树脂，用5克丙酮稀释，然后加入三乙烯四胺2.7克，20nm-40nm的SiO2颗粒12克，1μm-3μm的SiO2颗粒8克，搅拌均匀。取聚己二胺盐酸胍3克，分子量5000，升温至100℃-150℃之间，使其熔化后，缓慢加入到体系中，快速搅拌。搅拌均匀后，将混合料注入特定的模具内，常温下固化12小时，得到本发明的一种抗菌牙科修复材料。
[0027] 实施例2
[0028] 取聚乙二胺碳酸胍5克，分子量3000，升温至100℃-150℃之间，使其熔化。加入50克环氧值为0.3的双酚F型环氧树脂，邻苯二甲酸酐10克，20nm-40nm的SiO2颗粒12克，1μm-3μm的SiO2颗粒8克，升温并保持120℃，快速搅拌均匀。将混合料注入特定的模具内，升温至150℃固化5小时后降温，得到本发明的一种抗菌牙科修复材料。
[0029] 实施例3
[0030] 取聚己二胺硝酸胍10克，分子量1500，升温至100℃-150℃之间，使其熔化。加入50克环氧值为0.5的双酚S型环氧树脂，马来酸酐8克，20nm-40nm的SiO2颗粒12克，1μm-3μm的SiO2颗粒8克，升温并保持120℃，快速搅拌均匀。将混合料注入特定的模具内，升温至160℃固化5小时，然后降温至室温，得到本发明的一种抗菌牙科修复材料。
[0031] 实施例4
[0032] 取50克环氧值为0.1的双酚A型环氧树脂，用5克苯乙烯稀释，然后加入间苯二胺2.8克，20nm-40nm的SiO2颗粒12克，1μm-3μm的SiO2颗粒8克，搅拌均匀。取聚乙二胺硝酸胍20克，分子量8000，升温至100℃-150℃之间，使其熔化，缓慢加入到体系中，边加入边搅拌。搅拌均匀后，注入到模具内，固化24小时，得到本发明的一种抗菌牙科修复材料。
[0033] 实施例5
[0034] 取80克环氧值为0.22的双酚A型环氧树脂，然后加入双氰胺5.0克，20nm-40nm的滑石粉颗粒20克，1μm-3μm的滑石粉颗粒10克，搅拌均匀。取聚己二胺盐酸胍10克，分子量5000，升温至100℃-150℃之间，使其熔化后，缓慢加入到体系中，快速搅拌。搅拌均匀后，将混合料注入特定的模具内，升温至180℃固化5小时，得到本发明的一种抗菌牙科修复材料。
[0035] 实施例6
