LixMy(PO4)z类化合物的电子束辐照法合成方法转让专利
申请号 : CN200810032410.9
文献号 : CN101214942B
文献日 : 2010-07-21
发明人 : 赵兵 , 焦正 , 吴明红 , 阎婧 , 仲明阳 , 何雅琴 , 蒋永 , 孙昱飞 , 王松
申请人 : 上海大学
摘要 :
本发明涉及一种LixMy(PO4)z类化合物的电子束辐照合成方法，该化合物特别适合于制备锂离子电池的电极材料，属纳米无机化合物能源材料制造工艺技术领域。本发明一种LixMy(PO4)z类化合物的电子束辐照合成方法，化学通式中M为Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Ti、Cr、Mg或Zn中的任一种或任两种；X、Y、Z是根据不同化学式所确定的系数；本发明的特点是：将含有M金属离子、锂离子及磷酸根离子的混合溶液进行电子束辐照，形成初始物，然后将该初始物分离出来，在惰性气氛下进行热处理，得到粒径为50～100nm的LixMy(PO4)z化合物；该化合物可用作制备锂离子电池的正极材料；所用电子加速器产生的功率为2.5MeV、电流为40mA、辐照剂为20～40Mrad。
权利要求 :
1.一种LixMy(PO4)z类化合物的电子束辐照合成方法，其特征在于：通式LixMy(PO4)z中，M为Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Ti、Cr、Mg或Zn中的任一种或任两种；x、y、z是根据不同化学形式所确定的系数；
该方法具有以下的工艺过程和步骤：
a.首先用电子天平称取一定量可溶性M金属离子的盐和含磷化合物，分别将其溶于去离子水中；然后加入适量络合剂，络合剂浓度与M金属离子浓度比为0.1∶1～1∶1；并在不断搅拌下加入水溶性锂盐；
所述可溶性M金属离子的盐为硝酸盐或硫酸盐；
所述水溶性含磷化合物为磷酸、磷酸氢二氨或磷酸二氢氨中的任一种；
所述水溶性锂盐为氯化锂、硫酸锂或碳酸锂中的任一种；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸或氨基三乙酸中的任一种；
b.在上述混合溶液中加入适量稀碱溶液，调节溶液的pH值至6.5～7；随后置于超声振荡器中振荡5～10分钟，使溶液混合均匀；
c.将盛有配制好的混合溶液的密封容器放置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为20～40Mrad；
d.然后用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子以及络合剂；
e.将离心分离所得的固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为50～80℃，烘干时间为4～8小时；干燥后即得粉末状的初始物；
f.将上述初始物置于管式炉中，在通氮气保护条件下，以5℃/min的升温速率升温至400～600度，热处理5～10小时后自然冷却，得到粒径为50～100nm的均匀分散的LixMy(PO4)z化合物。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种LixMy(PO4)z类化合物的电子束辐照合成方法，该化合物特别适合于制备锂离子电池正极材料，属纳米无机化合物能源材料制造工艺技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点，最能满足便携式电子产品的轻薄短小的要求，成为上述领域最具竞争力的配套产品。经过几年的市场竞争，锂离子电池以卓越的高性价比优势，已经在笔记本电脑、手机、摄录机等移动电子终端设备领域占据了主导地位。同时，锂离子电池在车用蓄电池、不间断电源、大型通讯电源等方面的应用也具有广阔的前景。
锂离子电池性能的提高主要依赖于电极材料的改进和新材料的开发。含有锂的过渡金属化合物是目前研究最广泛的锂离子电池正极材料，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，由于LiCoO2成本高、毒性大，而且钴的资源少，因此限制了其在大容量电池上的应用。LiNiO2则有制备困难和热稳定性差的缺点。虽然LiMn2O4比LiCoO2廉价且安全，但因其容量低及循环稳定性能有待改善，在实际使用上仍不理想。
目前发现一些含磷酸根离子的材料(LixMy(PO4)z)对于热、过充等条件具有很高的安全性能，其中尤其以材料的综合性能最为突出。然而这些材料一般采用固相法、溶胶-凝胶的方法，存在工艺复杂、制备时间长、成本高、性能较差等缺点。用γ射线辐射法辐照技术制备纳米材料是一种新颖的方法，但也会产生放射性废物，且工艺流程为间歇式，不能连续生产等缺点。因此开发一种工艺简单、易于控制的材料制备方法，是研究锂离子电池正极材料领域人士所要克服的难题。
锂离子电池性能的提高主要依赖于电极材料的改进和新材料的开发。含有锂的过渡金属化合物是目前研究最广泛的锂离子电池正极材料，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，由于LiCoO2成本高、毒性大，而且钴的资源少，因此限制了其在大容量电池上的应用。LiNiO2则有制备困难和热稳定性差的缺点。虽然LiMn2O4比LiCoO2廉价且安全，但因其容量低及循环稳定性能有待改善，在实际使用上仍不理想。
目前发现一些含磷酸根离子的材料(LixMy(PO4)z)对于热、过充等条件具有很高的安全性能，其中尤其以材料的综合性能最为突出。然而这些材料一般采用固相法、溶胶-凝胶的方法，存在工艺复杂、制备时间长、成本高、性能较差等缺点。用γ射线辐射法辐照技术制备纳米材料是一种新颖的方法，但也会产生放射性废物，且工艺流程为间歇式，不能连续生产等缺点。因此开发一种工艺简单、易于控制的材料制备方法，是研究锂离子电池正极材料领域人士所要克服的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、易于控制的LixMy(PO4)z类锂离子电池正极材料的电子束辐照合成方法。
本发明一种LixMy(PO4)z类化合物的电子束辐照合成方法，其特征在于：通式LixMy(PO4)z中，M为Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Ti、Cr、Mg或Zn中的任一种或任两种；x、y、z是根据不同化学形式所确定的系数；
本发明方法具有以下的工艺过程和步骤：
a.首先用电子天平称取一定量可溶性M金属离子的盐和含磷化合物，分别将其溶于去离子水中；然后加入适量络合剂，络合剂浓度与M金属离子浓度比为0.1∶1～1∶1；并在不断搅拌下加入水溶性锂盐；
所述可溶性M金属离子的盐最适宜为硝酸盐或硫酸盐；
所述水溶性含磷化合物最适宜为磷酸、磷酸氢二氨或磷酸二氢氨中的任一种；
所述水溶性锂盐最适宜为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂或碳酸锂中的任一种；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸或氨基三乙酸中的任一种；
b.在上述混合溶液中加入适量稀碱溶液，调节溶液的pH值至6.5～7；随后置于超声振荡器中振荡5～10分钟，使溶液混合均匀；
c.将盛有配制好的混合溶液的密封容器放置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为20～40Mrad；
d.然后用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子以及络合剂；
e.将离心分离所得的固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为50～80℃，烘干时间为4～8小时；干燥后即得粉末状的起始物；
f..将上述初始物置于管式炉中，在通氮气保护条件下，以5℃/min的升温速率升温至400～600度，热处理5～10小时后自然冷却，得到粒径为50～100nm的均匀分散的LixMy(PO4)z化合物。
上述步骤a中的可溶性M金属离子的盐、锂盐和磷源按化学计量比配料，其总浓度为反应体系的0.1～3.0mol/L。
上述的合成过程中还可以加入沉淀剂，沉淀剂可选自氨水、碳氨或尿素。沉淀剂加入量为0.1～1.0mol/L。
由于本发明是通过在水溶液中均匀混合有M金属离子、Li+及(PO4)3-，再将该水溶液辐照以形成起始物，所以该起始物所具有的各颗粒尺寸将小于现有各技术以球磨方法所获得的颗粒，且均匀度也更优。这就意味着本发明的起始物将具有更大的反应面积，使得在后续的热处理步骤中，得以在相同的反应条件下，具有更大的反应速率。
再者，本发明通过使用电子加速器产生的电子束作为辐射源来制备LixMy(PO4)z材料。在辐射合成过程中无污染，且能快速制备出纳米尺度均匀的材料。本发明方法工艺简单，操作方便，可以实现工业化生产。而且电子加速器关闭则电子束立即消失，因此本发明方法安全性好，无污染，有利于环保。
本发明方法采用的电子加速器，其加速电子的能量为0.1至5MeV，电子束流强度为0.1至100mA可调。
本发明一种LixMy(PO4)z类化合物的电子束辐照合成方法，其特征在于：通式LixMy(PO4)z中，M为Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Ti、Cr、Mg或Zn中的任一种或任两种；x、y、z是根据不同化学形式所确定的系数；
本发明方法具有以下的工艺过程和步骤：
a.首先用电子天平称取一定量可溶性M金属离子的盐和含磷化合物，分别将其溶于去离子水中；然后加入适量络合剂，络合剂浓度与M金属离子浓度比为0.1∶1～1∶1；并在不断搅拌下加入水溶性锂盐；
所述可溶性M金属离子的盐最适宜为硝酸盐或硫酸盐；
所述水溶性含磷化合物最适宜为磷酸、磷酸氢二氨或磷酸二氢氨中的任一种；
所述水溶性锂盐最适宜为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂或碳酸锂中的任一种；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸或氨基三乙酸中的任一种；
b.在上述混合溶液中加入适量稀碱溶液，调节溶液的pH值至6.5～7；随后置于超声振荡器中振荡5～10分钟，使溶液混合均匀；
c.将盛有配制好的混合溶液的密封容器放置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为20～40Mrad；
d.然后用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子以及络合剂；
e.将离心分离所得的固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为50～80℃，烘干时间为4～8小时；干燥后即得粉末状的起始物；
f..将上述初始物置于管式炉中，在通氮气保护条件下，以5℃/min的升温速率升温至400～600度，热处理5～10小时后自然冷却，得到粒径为50～100nm的均匀分散的LixMy(PO4)z化合物。
上述步骤a中的可溶性M金属离子的盐、锂盐和磷源按化学计量比配料，其总浓度为反应体系的0.1～3.0mol/L。
上述的合成过程中还可以加入沉淀剂，沉淀剂可选自氨水、碳氨或尿素。沉淀剂加入量为0.1～1.0mol/L。
由于本发明是通过在水溶液中均匀混合有M金属离子、Li+及(PO4)3-，再将该水溶液辐照以形成起始物，所以该起始物所具有的各颗粒尺寸将小于现有各技术以球磨方法所获得的颗粒，且均匀度也更优。这就意味着本发明的起始物将具有更大的反应面积，使得在后续的热处理步骤中，得以在相同的反应条件下，具有更大的反应速率。
再者，本发明通过使用电子加速器产生的电子束作为辐射源来制备LixMy(PO4)z材料。在辐射合成过程中无污染，且能快速制备出纳米尺度均匀的材料。本发明方法工艺简单，操作方便，可以实现工业化生产。而且电子加速器关闭则电子束立即消失，因此本发明方法安全性好，无污染，有利于环保。
本发明方法采用的电子加速器，其加速电子的能量为0.1至5MeV，电子束流强度为0.1至100mA可调。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
锂离子电池LiFePO4纳米正极材料的制备
将34.9g Fe(NO3)3·6H2O和11.5g NH4H2PO4溶于水溶液中混合均匀，加入18.6g乙二胺四乙酸二钠(络合剂)后，不断搅拌下加入4.2gLiOH·H2O。滴加0.1mol/L的KOH溶液适量，将混合溶液的pH值调至6.8后，置于超声振荡器中振荡5分钟后，置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为30Mrad。
然后用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离(每次10min，转速8000转/min)，反复3次。所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为60℃，烘干时间为6小时。干燥后置于管式炉中通氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至500度，热处理7h后自然冷却，即得到目标产物LiFePO4材料。测得该产品平均粒径为110～150nm，振实密度为1.52g/cm3。以锂片为负极，测得该LiFePO4材料在室温下的首次放电比容量为158mAh/g。
实施例2
锂离子电池Li3V2(PO4)3纳米正极材料的制备
将11.6gNH4VO3和14.7g H3PO4溶于水溶液中混合均匀，加入5.7g柠檬酸(络合剂)后，不断搅拌下加入5.6g Li2CO3。滴加0.1mol/L的KOH溶液适量，将混合溶液的pH值调至7.0，在超声振荡器中振荡10分钟后，置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照的剂量为40Mrad。
然后用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离(每次15min，转速10000转/min)，反复3次。所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为70℃，烘干时间为8小时。干燥后置于管式炉中通氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至600度，热处理8h后自然冷却，即得到目标产物Li3V2(PO4)3材料。测得该产品平均粒径为140～170nm，振实密度为2.32g/cm3。以锂片为负极，测得该Li3V2(PO4)3材料在室温下的首次放电比容量为118mAh/g。
实施例3
锂离子电池Li0.99Mg0.01FePO4纳米正极材料的制备
将27.8g FeSO4·7H2O、0.32g Mg(NO3)3和13.2g(NH4)2HPO4溶于水溶液中混合均匀，加入3.8g氨基三乙酸(络合剂)后，不断搅拌下加入6.1g LiCl。滴加0.1mol/L的KOH溶液适量，将混合溶液的pH值调至6.5后，加尿素12.1g，置于超声振荡器中振荡5分钟后，置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为35Mrad。
然后用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离(每次10min，转速12000转/min)，反复5次。所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为50℃，烘干时间为5小时。干燥后置于管式炉中通氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至400度，热处理5h后自然冷却，即得到目标产物Li0.99Mg0.01FePO4材料。测得该产品平均粒径为120～180nm，振实密度为1.63g/cm3。以锂片为负极，测得该Li0.99Mg0.01FePO4材料在室温下的首次放电比容量为149mAh/g。
实施例1
锂离子电池LiFePO4纳米正极材料的制备
将34.9g Fe(NO3)3·6H2O和11.5g NH4H2PO4溶于水溶液中混合均匀，加入18.6g乙二胺四乙酸二钠(络合剂)后，不断搅拌下加入4.2gLiOH·H2O。滴加0.1mol/L的KOH溶液适量，将混合溶液的pH值调至6.8后，置于超声振荡器中振荡5分钟后，置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为30Mrad。
然后用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离(每次10min，转速8000转/min)，反复3次。所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为60℃，烘干时间为6小时。干燥后置于管式炉中通氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至500度，热处理7h后自然冷却，即得到目标产物LiFePO4材料。测得该产品平均粒径为110～150nm，振实密度为1.52g/cm3。以锂片为负极，测得该LiFePO4材料在室温下的首次放电比容量为158mAh/g。
实施例2
锂离子电池Li3V2(PO4)3纳米正极材料的制备
将11.6gNH4VO3和14.7g H3PO4溶于水溶液中混合均匀，加入5.7g柠檬酸(络合剂)后，不断搅拌下加入5.6g Li2CO3。滴加0.1mol/L的KOH溶液适量，将混合溶液的pH值调至7.0，在超声振荡器中振荡10分钟后，置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照的剂量为40Mrad。
然后用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离(每次15min，转速10000转/min)，反复3次。所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为70℃，烘干时间为8小时。干燥后置于管式炉中通氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至600度，热处理8h后自然冷却，即得到目标产物Li3V2(PO4)3材料。测得该产品平均粒径为140～170nm，振实密度为2.32g/cm3。以锂片为负极，测得该Li3V2(PO4)3材料在室温下的首次放电比容量为118mAh/g。
实施例3
锂离子电池Li0.99Mg0.01FePO4纳米正极材料的制备
将27.8g FeSO4·7H2O、0.32g Mg(NO3)3和13.2g(NH4)2HPO4溶于水溶液中混合均匀，加入3.8g氨基三乙酸(络合剂)后，不断搅拌下加入6.1g LiCl。滴加0.1mol/L的KOH溶液适量，将混合溶液的pH值调至6.5后，加尿素12.1g，置于超声振荡器中振荡5分钟后，置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为35Mrad。
然后用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离(每次10min，转速12000转/min)，反复5次。所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为50℃，烘干时间为5小时。干燥后置于管式炉中通氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至400度，热处理5h后自然冷却，即得到目标产物Li0.99Mg0.01FePO4材料。测得该产品平均粒径为120～180nm，振实密度为1.63g/cm3。以锂片为负极，测得该Li0.99Mg0.01FePO4材料在室温下的首次放电比容量为149mAh/g。