金属的回收方法及其装置

摘要

本发明涉及从含有Ni(镍)、Cu(铜)、Sn(锡)、In(铟)、Ga(镓)等重金属的废液等被处理液中，将它们以作为有价值物质的金属单质或者合金形式加以回收的方法和装置，其课题是提供一种能够从废液等被处理液中仅将目标金属以作为有价值物质的金属单质或者合金形式加以回收、且含有回收对象金属以外的杂质的可能性小、回收率高、回收对象金属的纯度高的回收方法和装置。本发明的金属的回收方法，其特征在于，向以离子状态含有回收对象金属的被处理液中，添加离子化倾向比所述回收对象金属大的析出用金属，利用离子化倾向的差异使所述被处理液中所含有的回收对象金属在所述析出用金属的表面析出，然后，利用剥离手段从所述析出用金属上剥离所述回收对象金属并进行回收。

权利要求

1.一种金属的回收方法，其特征在于，使以离子状态含有回收对象金属的被处理液流入反应器主体内，所述反应器主体被构成为所述以离子状态含有回收对象金属的被处理液从下部流入而从上部流出、并构成为断面积朝向上方增加，向所述反应器主体中，添加离子化倾向比所述回收对象金属大的析出用金属，利用离子化倾向的差异使所述被处理液中所含有的回收对象金属在所述析出用金属的表面析出，然后，利用剥离手段从所述析出用金属上剥离所述回收对象金属并进行回收。

2.根据权利要求1所述的金属的回收方法，其中，从析出用金属上剥离回收对象金属的手段是利用超声波使析出用金属振动的手段。

3.根据权利要求1所述的金属的回收方法，其中，从析出用金属上剥离回收对象金属的手段是利用电磁铁搅拌析出用金属，使多个析出用金属相互碰撞的手段。

4.根据权利要求1所述的金属的回收方法，其中，从析出用金属上剥离回收对象金属的手段是通过空气喷射或者水喷射来搅拌析出用金属的手段。

5.根据权利要求1所述的金属的回收方法，其中，从析出用金属上剥离回收对象金属的手段是在反应器主体内设置筒状部，向该筒状部内吹入气体以搅拌析出用金属的手段。

6.根据权利要求1所述的金属的回收方法，其中，从析出用金属上剥离回收对象金属的手段是在反应器主体的外部设置使所述反应器主体内的被处理液及析出用金属循环并进行输送的流路和泵，通过使所述被处理液及析出用金属循环并进行输送，来搅拌所述析出用金属的手段。

7.根据权利要求1所述的金属的回收方法，其中，利用多段的反应器主体，采用不同的两种以上的析出用金属选择性地回收两种以上的回收对象金属。

8.根据权利要求1所述的金属的回收方法，其中，采用过滤器回收被剥离的回收对象金属。

9.根据权利要求1所述的金属的回收方法，其中，除了离子状态的回收对象金属以外，被处理液中还含有硝酸根离子，与析出用金属一同向该被处理液中添加氯离子源。

10.根据权利要求1～9中的任一项所述的金属的回收方法，其中，析出用金属是平均粒径为0.1～8mm的金属粒子。

11.根据权利要求1～9中的任一项所述的金属的回收方法，其中，析出用金属是平均粒径为0.5～6mm的金属粒子。

12.根据权利要求1～9中的任一项所述的金属的回收方法，其中，析出用金属是平均粒径为1.0～2.0mm的金属粒子。

13.根据权利要求1～9中的任一项所述的金属的回收方法，其中，析出用金属为铝，该析出用金属是平均粒径为1.5～5.5mm的金属粒子。

14.根据权利要求1～9中的任一项所述的金属的回收方法，其中，析出用金属为锌，该析出用金属是平均粒径为1.5～4.0mm的金属粒子。

15.根据权利要求9所述的金属的回收方法，其中，在使被处理液流入调整槽的同时，向该调整槽中添加氯离子源，接着在使该调整槽中的被处理液流入反应器主体内的同时，向该反应器主体内添加析出用金属。

16.根据权利要求9或15所述的金属的回收方法，其中，将由析出用金属回收了回收对象金属之后的处理液添加到作为原液的被处理液中来进行再度处理。

17.一种金属的回收装置，其特征在于，具备反应器主体、和为了回收析出的回收对象金属而使之从析出用金属上剥离的剥离装置，所述反应器主体用于使以离子状态含有回收对象金属的被处理液流入，并添加离子化倾向比所述回收对象金属大的析出用金属，进行利用离子化倾向的差异使所述被处理液中所含有的回收对象金属在所述析出用金属的表面析出的金属析出反应，并且，所述反应器主体构成为在该反应器主体的下部具有被处理液的流入部、在反应器主体的上部具有液流出部，被处理液从所述流入部流入反应器主体内、从所述液流出部流出，而且所述反应器主体构成为该反应器主体的断面积朝向上方增加。

18.根据权利要求17所述的金属的回收装置，其中，从析出用金属上剥离回收对象金属的剥离装置是利用超声波使析出用金属振动的装置。

19.根据权利要求17所述的金属的回收装置，其中，从析出用金属上剥离回收对象金属的装置是利用电磁铁搅拌析出用金属，使多个析出用金属相互碰撞的装置。

20.根据权利要求17所述的金属的回收装置，其中，从析出用金属上剥离回收对象金属的装置是通过空气喷射或者水喷射来搅拌析出用金属的装置。

21.根据权利要求17所述的金属的回收装置，其中，从析出用金属上剥离回收对象金属的装置是在反应器主体内设置筒状部，向该筒状部内吹入气体以搅拌析出用金属的装置。

22.根据权利要求17所述的金属的回收装置，其中，从析出用金属上剥离回收对象金属的装置是在反应器主体的外部设置使所述反应器主体内的被处理液及金属粒子循环并进行输送的流路和泵，通过使所述被处理液及析出用金属循环并进行输送，来搅拌所述析出用金属的装置。

23.根据权利要求17～22中的任一项所述的金属的回收装置，其中，配设有多段的反应器主体。

24.根据权利要求17～22中的任一项所述的金属的回收装置，其中，在反应器主体的后段配设有用于回收被剥离的回收对象金属的过滤器。

25.根据权利要求17～22中的任一项所述的金属的回收装置，其中，在反应器主体的前段侧设置有调整槽，所述调整槽是容纳以离子状态含有回收对象金属并且含有硝酸根离子的被处理液，添加氯离子源来进行调整的调整槽。

26.根据权利要求25所述的金属的回收装置，其中，设置有将由析出用金属回收了回收对象金属之后的处理液添加到作为原液的被处理液中来进行再度处理的回送流路。

说明书

金属的回收方法及其装置

技术领域

[0001] 本发明涉及金属的回收方法及其装置，更详细而言，涉及从含有Ni(镍)、Cu(铜)、Sn(锡)、In(铟)、Ga(镓)等重金属的废液等被处理液中，将它们以作为有价值物质的金属单质或者合金的形式加以回收的方法和装置。

背景技术

[0002] 一般来说，在工业废液中往往含有各种金属，一直尝试着将它们以作为有价值物质的金属单质的形式加以回收。例如，在镀覆工厂废液中含有Ni、Cu、Zn等，在半导体制造工厂废液中含有Cu、Ga等，在液晶制造工厂废液中含有In等，如果能够将它们作为金属单质或者合金加以回收，就可以再利用这些金属等。

[0003] 作为回收重金属类的废液的处理技术，一直以来，一般采用使用药剂的凝集沉淀处理、共沉淀处理等，在浓度低的情况下也使用吸附剂将金属类除去。另外，在从废镀液中回收金属时，有将铁屑投入废镀液中，从而以置换沉淀(Cementation)法回收Cu等回收对象金属的方法。例如，作为利用共沉淀处理的技术，有以下专利文献1所涉及的发明。

[0004] 专利文献1：日本国特开2002-126758号公报

[0005] 但是，在使用药剂的凝集沉淀处理中，存在以淤渣的形式发生氢氧化物的沉淀物的问题。另外，在将铁屑投入废镀液中，利用置换沉淀法使Cu等析出的方法中，在析出的Cu覆盖铁屑表面的时刻析出反应结束，回收的是由Cu涂覆铁而成的物质，不能仅将目标金属作为回收对象金属加以回收。另外，也存在回收率低、只能获得纯度低的物质的问题。

发明内容

[0006] 本发明是为了解决这样的问题而完成的，其课题是提供一种能够从废液等被处理液中仅将目标金属以作为有价值物质的金属单质或者合金的形式加以回收、且含有回收对象金属以外的杂质的可能性小、回收率高、回收对象金属的纯度高的回收方法和装置。

[0007] 本发明是为了解决这样的课题而完成的，提供一种金属回收方法，其特征在于，向以离子状态含有回收对象金属的被处理液中，添加离子化倾向比上述回收对象金属大的析出用金属，利用离子化倾向的差异使上述被处理液中所含有的回收对象金属在上述析出用金属的表面析出，然后，利用剥离手段从上述析出用金属上剥离上述回收对象金属并进行回收。在这样的金属回收方法中，可以在使以离子状态含有回收对象金属的被处理液流入反应器主体内的同时，向该反应器主体内添加析出用金属。

[0008] 作为从析出用金属上剥离回收对象金属的手段，可以采用下述手段，即：利用超声波使析出用金属振动的手段；利用电磁铁搅拌析出用金属，使多个析出用金属相互碰撞的手段；通过空气喷射或者水喷射来搅拌析出用金属的手段；在反应器主体内设置筒状部，向该筒状部内吹入气体来搅拌析出用金属的手段；在反应器主体的外部设置使上述反应器主体内的被处理液及析出用金属循环并进行输送的流路和泵，通过使上述被处理液及析出用金属循环并进行输送，来搅拌上述析出用金属的手段；等等。

[0009] 作为析出金属，可以使用例如金属粒子。该金属粒子的平均粒径优选为0.1～8mm，更优选为0.5～6mm，进一步优选为1.0～2.0mm。

[0010] 在金属粒子为铝的情况下，平均粒径优选为1.5～5.5mm。另外，在金属粒子为锌的情况下，平均粒径优选为1.5～4.0mm。

[0011] 在使以离子状态含有回收对象金属的被处理液流入反应器主体内的情况下，优选被构成为被处理液从反应器主体的下部流入，从反应器主体的上部流出。

[0012] 进而，在使被处理液流入反应器主体内的情况下，可以按反应器主体的断面积朝向上方增加的方式构成上述反应器主体。另外，可以利用多段的反应器主体，采用不同的两种以上的析出用金属选择性地回收两种以上的回收对象金属。此外，也可以用过滤器回收被剥离的回收对象金属。

[0013] 进而，在除了离子状态的回收对象金属以外，被处理液中还含有硝酸根离子的情况下，可以与析出用金属一同向该被处理液中添加氯离子源。另外，该场合下，可以在使被处理液流入调整槽的同时，向该调整槽中添加氯离子源，接着在使该调整槽中的被处理液流入反应器主体内的同时，向该反应器主体内添加析出用金属。进而，在这样的添加氯离子源的情况下，可以将由析出用金属回收了回收对象金属之后的处理液添加到作为原液的被处理液中来进行再度处理。

[0014] 另外，本发明提供一种金属的回收装置，其特征在于，具备用于进行金属析出反应的反应器主体、和为了回收上述析出的回收对象金属的用于使之从上述析出用金属上剥离的剥离装置，上述金属析出反应是在使以离子状态含有回收对象金属的被处理液流入的同时，添加离子化倾向比上述回收对象金属大的析出用金属，利用离子化倾向的差异使上述被处理液中所含有的回收对象金属在上述析出用金属的表面析出的反应。

[0015] 在这样的金属回收装置中，作为从析出用金属上剥离回收对象金属的装置，可以采用下述装置，即：利用超声波使析出用金属振动的装置；利用电磁铁搅拌析出用金属，使多个析出用金属相互碰撞的装置；通过空气喷射或者水喷射来搅拌析出用金属的装置；在反应器主体内设置筒状部，向该筒状部内吹入气体来搅拌析出用金属的装置；在反应器主体的外部设置使上述反应器主体内的被处理液及金属粒子循环并进行输送的流路和泵，通过使上述被处理液及析出用金属循环并进行输送，来搅拌上述析出用金属的装置；等等。

[0016] 反应器主体例如被构成为，在其下部具有被处理液的流入部，在上部具有液流出部，并且，被处理液从上述流入部流入反应器主体内，从上述液流出部流出。

[0017] 进而，反应器主体可以构成为，其断面积朝向上方增加。此外，可以配设多段的反应器主体。进而，可以在反应器主体的后段配设用于回收被剥离的回收对象金属的过滤器。

[0018] 进而，可以在反应器主体的前段侧设置有调整槽，上述调整槽是容纳以离子状态含有回收对象金属并且含有硝酸根离子的被处理液，添加氯离子源来进行调整的调整槽。进而，可以设置将由析出用金属回收了回收对象金属之后的处理液添加到作为原液的被处理液中来进行再度处理的回送流路。

[0019] 发明效果

[0020] 本发明如上所述，是这样一种方法，即：向以离子状态含有回收对象金属的被处理液中，添加离子化倾向比上述回收对象金属大的析出用金属，利用离子化倾向的差异使上述被处理液中所含有的回收对象金属在上述析出用金属的表面析出，然后，利用剥离手段从上述析出用金属上剥离上述回收对象金属并进行回收的方法，因此，通过利用剥离手段剥离在析出用金属表面进行了某种程度生长的回收对象金属，使析出用金属总是露出新的金属表面，能够维持反应速度，因此具有能够提高回收对象金属的回收效率的效果。

[0021] 尤其是，在作为析出用金属使用平均粒径为0.1～8mm的金属粒子的情况下，与例如使用铁屑的方法相比，用于金属析出反应的析出用金属的总表面积增加，析出反应速度提高，回收对象金属的回收效率进一步提高。

[0022] 另外，在使被处理液流入反应器主体内，在该反应器主体内添加作为析出用金属的平均粒径0.1～8mm的金属粒子的情况下，能够使金属粒子在该反应器主体内很好地流动，从而能够进一步提高从析出用金属上剥离回收对象金属的效果。

[0023] 此外，在将反应器主体构成为被处理液从反应器主体下部流入，从反应器主体上部流出，并且反应器主体的断面积朝向上方增加的情况下，在反应器主体内的被处理液的向上流动的速度缓慢地减小，通过上述那样的金属析出反应等而粒径减小的析出用金属即金属粒子，在断面积不断增加的反应器主体的上部，不会随便地溢流，能够保持在反应器主体内。

[0024] 另外，在被处理液从反应器主体的下部侧流入，在反应器主体内通过时，上述回收对象金属在上述析出用金属上析出，因此越朝向反应器主体的上部，被处理液中的回收对象金属的浓度越降低，另外如上所述作为析出用金属的金属粒子的粒径减小，因此越是反应器主体的上部越存在微细的金属粒子，而且被处理液的向上流动的速度缓慢减小，可发现金属粒子的数量增加，因此越是反应器主体的上部金属粒子的总表面积越大，其结果，具有这样的效果，即：金属析出反应的反应速度提高，即使在回收对象金属的浓度变为更低浓度的反应器主体的上部，也能够效率良好地回收处理回收对象金属。

[0025] 进而，在设置多段的反应器主体，在其后段设置过滤器的情况下，在成为对象的被处理液中含有两种以上的金属的情况下，例如可以在第一段的反应器主体中使某种金属析出并用第一段的过滤器回收该金属，在第二段反应器主体中使其他金属析出并用第二段的过滤器回收该其他金属，具备能够使用不同的两种以上的析出用金属从被处理液中选择性地回收两种以上的回收对象金属的效果。

[0026] 进而，在除了离子状态的回收对象金属以外，还含有硝酸根离子的被处理液，尤其是回收对象金属为铟(In)的情况下，有时上述那样的利用离子化倾向的差异的金属析出反应没有很好地发生，但通过除了析出用金属以外，在被处理液中还添加氯离子源，尽管在被处理液中存在硝酸根离子，由于上述氯离子源的存在，In之类的回收对象金属可以良好地在析出用金属上析出，通过利用剥离手段从析出用金属上剥离In，与现有的方法相比，可以更加简单地回收In。

[0027] 这样，在被处理液中存在硝酸根离子的情况下，尽管不能使In在析出用金属上析出，但是通过在被处理液中添加氯离子源，可以使In析出的原因姑且考虑如下。即，In由于存在某种程度的浓度的硝酸根离子，而在溶液中的形态变化，由此可发现In的标准还原电位与通常所考虑的值相比降低，另一方面可以认为，构成析出用金属的Al、Zn的标准还原电位也升高，作为回收金属的In、与作为析出用金属的Al、Zn等的电位差变小，In的还原析出变得困难。因此可以认为，当作为氯离子源添加氯化钠、氯化钾等氯化物、盐酸时，In形成氯络合物，因硝酸根离子而降低的标准还原电位再次升高，由此，In可以在析出用金属上还原析出。

[0028] 另外，作为其他的原因，可以认为，由于在被处理液中存在硝酸根离子，使得In的电位变化，成为作为In离子而稳定的电位-pH图中的区域，由此由作为析出用金属的Al带来的还原反应难以发生，但通过添加Cl离子，变成作为In金属而稳定的电位-pH图中的区域，由析出用金属Al带来的还原反应易于发生。

[0029] 而且，溶液中的硝酸根离子与构成析出用金属的Al、Zn反应，形成二氧化氮、一氧化氮，成为气体而放出。

[0030] 另外，在将利用析出用金属从被处理液中析出回收铟之后的处理液添加到作为原液的被处理液中进行再度处理的情况下，回收铟后的处理液中残留有氯离子，因此达到该残留的氯离子被再利用的结果，其结果是，具有能够降低追加的氯离子源的量，乃至能够谋求处理成本削减的效果。

附图说明

[0031] 图1是作为一个实施方式的金属回收装置的概略主视图。

[0032] 图2是其他实施方式的金属回收装置的概略主视图。

[0033] 图3是其他实施方式的金属回收装置的概略立体图。

[0034] 图4是其他实施方式的金属回收装置的概略剖视图。

[0035] 图5是其他实施方式的金属回收装置中的流入用室的概略平面图。

[0036] 图6是图5的A-A线剖视图。

[0037] 图7是其他实施方式的金属回收装置的概略主视图。

[0038] 图8是图7的实施方式所使用的具备电磁铁的滑板的概略平面图。

[0039] 图9是其他实施方式的金属回收装置的概略框图。

[0040] 图10是其他实施方式的金属回收装置的概略框图。

[0041] 图11是其他实施方式的金属回收装置的概略主视图。

[0042] 图12是其他实施方式的金属回收装置的概略主视图。

[0043] 图13是其他实施方式的金属回收装置的概略主视图。

[0044] 图14是作为一个实施方式的铟的回收装置的概略框图。

[0045] 图15是表示实施例的试验装置的概略框图。

[0046] 图16是表示试验结果的曲线图。

[0047] 符号说明

[0048] 1、1a、1b、1c反应器主体

[0049] 11a、11b、11c、11d超声波振荡体

[0050] 12电磁铁 17、18、19过滤器

[0051] 25筒状部 32流路

[0052] 33泵

具体实施方式

[0053] 以下，根据附图对本发明的实施方式进行说明。

[0054] (实施方式1)

[0055] 本实施方式的金属回收装置，如图1所示，是具有纵长的反应器主体1的。在本实施方式中，对作为被处理液以废液为对象的情况进行说明。上述反应器主体1，如该图所示，包括反应器上部2、反应器中间部3以及反应器下部4，分别通过连设部5、6连设。反应器上部2、反应器中间部3以及反应器下部4各自以相同宽度形成，但反应器上部2的断面积形成得大于反应器中间部3的断面积，反应器中间部3的断面积形成得大于反应器下部4的断面积。其结果，作为整体被构成为，反应器主体1的断面积朝向上方不连续地增加。另外，连设部5、6被形成为朝向上方宽度增宽的锥状。

[0056] 在反应器下部4的下侧，设置有用于使作为处理对象的废液流入的大致圆锥形的流入用室7，进而在其下部设有流入管8。在流入管8上，虽未图示，但设有单向阀。另外，在反应器上部2的上侧，设有上部室9，在其侧部设有用于将所回收的薄片状、微粒子状的金属排出的排出管10。上部室9是用于通过这样的排出管10将所回收的金属排出的部分，并且也是投入用于基于离子化倾向的不同而与回收对象金属发生所谓的置换沉淀反应(金属析出反应)的、离子化倾向比回收对象金属大的析出用金属(金属粒子)的部分。实际上，析出用金属与回收对象金属的置换沉淀反应，在上述反应器主体1的整体中发生。

[0057] 另外，被构成为，在从流入管8流入的废液直到到达排出管10为止的期间，该废液一边在垂直方向上上升一边由金属粒子形成流化床。而且，在反应器上部2、反应器中间部3以及反应器下部4分别设有，作为将废液中所含有的金属，即通过上述置换沉淀反应而在上述投入的金属粒子上析出的回收对象金属剥离的剥离装置的超声波振荡体11a、11b、11c。

[0058] 在本实施方式中，作为投入的金属粒子可使用锌(Zn)的粒子。另外，作为成为对象的废液，可使用含有例如铜(Cu)、锡(Sn)等的金属离子的金属表面处理工厂废液等。在这种情况下，Cu、Sn作为金属被回收。投入的金属粒子可以使用平均粒径为0.1～8mm的金属粒子，但在本实施方式中使用平均粒径2mm的粒子。另外，平均粒径是通过图像解析法或者JISZ8801筛分试验法等测定的。

[0059] 其次，对利用包括这样的构成的金属回收装置回收金属的方法进行说明，首先，使作为处理对象的废液从流入管8经流入用室7流入反应器主体1内。另一方面，从上部室9投入用于使置换沉淀反应发生的金属粒子(Zn粒子)。在反应器主体1内达到流动状态，使得所流入的废液在垂直方向上升，另一方面，该废液与从上部室9投入的金属粒子形成流化床。

[0060] 接着，发生基于废液中所含有的Cu、Sn等金属与所投入的金属粒子Zn的离子化倾向的差异的、所谓置换沉淀反应。更详细地对此进行说明，各金属离子的还原反应如下式(1)～(3)所示，分别示出各金属离子的标准电极电位(E°)。

[0061] Zn2++2e→Zn...(1) -0.76V

[0062] Cu2++2e→Cu...(2) +0.34V

[0063] Sn2++2e→Sn...(3) -0.14V

[0064] 由上述(1)～(3)表明，与Cu2+、Sn2+相比，Zn2+的标准还原电位最小。换言之，与Cu、Sn相比，Zn的离子化倾向最大。因此，在达到上述那样的流动状态的状态下，离子化倾2+
向大的Zn变为Zn (与上述(1)式相反的反应)，溶出到废液中，与此同时废液中所含有的
2+ 2+
Cu 、Sn 变为Cu、Sn，在Zn粒子表面上析出。

[0065] 接着，在利用这样的置换沉淀反应使Cu、Sn各金属在Zn粒子的表面上析出之后，使超声波振荡体11a、11b、11c工作。通过使该超声波振荡体11a、11b、11c工作，从该超声波振荡体11a、11b、11c所振荡的超声波，对上述析出了Cu、Sn的Zn粒子赋予振动力以及搅拌力，由此将析出的Cu、Sn各金属从Zn粒子上强制剥离。在这种情况下，虽可以使超声波振荡体11a、11b、11c连续工作，但如果连续工作则超声波振荡体会发热，存在难以使超声波振荡体长时间工作的可能性。另外，如果使超声波振荡体连续工作，则在析出的金属(Cu、Sn)生长、达到某种程度的大小之前顺次剥离，其结果有可能不能得到某种程度的大小的析出金属。因为这一点，如果使超声波振荡体间歇地工作，则析出的金属在达到某种程度的大小之前被随便地剥离的可能性较小，因此，剥离的金属容易分离。因此，优选超声波振荡体11a、11b、11c的工作间歇地进行。该场合的间歇的工作，例如通过2秒的ON、8秒的OFF等来进行。

[0066] 这样被剥离的Cu、Sn，被从上部室9经排出管10排出至反应器主体1的外部，作为回收对象金属(在本实施方式中为Cu与Sn的合金)加以回收。在这种情况下，在本实施方式中，作为为了使回收对象金属析出而投入的金属，使用粒子状的，因此与例如投入锌屑这样的情况相比，用于使置换沉淀反应发生的金属(Zn)的表面面积增加，从而Cu、Sn的析出反应的速度提高。

[0067] 其次，在已确认某种程度生长的金属的析出之后，通过上述那样的利用超声波的振动而进行的强制剥离，从而总是露出新的金属表面(Zn粒子的表面)，能够维持反应速度。另外，与以往进行的投入锌屑的方法相比，剥离的回收对象金属中Cu、Sn以外的杂质非常少。

[0068] 另外，由Zn形成的金属粒子在反应器主体1内流动，通过上述的置换沉淀反应而2+
溶出Zn ，因此投入上部室9的金属粒子的投入初期时的粒径，伴随着时间的流逝无论如何都减小。其结果，如果从反应器下部到反应器上部的反应器断面相同，那么废液以大体相同的向上流动的速度在反应器主体1内上升，因此，越往上部粒径越减小，变小的金属粒子有可能从反应器主体1随便地溢流。

[0069] 但是，在本实施方式中，反应器主体1的断面积形成为，越朝向上方越不连续地增大，因此，在反应器主体1内的废液的向上流动的速度缓慢地减小。因此，如上述那样通过置换沉淀反应等粒径减小的金属粒子，在断面积不断增加的反应器主体1的上部，不会随便地向反应器主体外溢流，被保持在反应器主体1内的可能性变高。

[0070] 另外，在废液从反应器主体1的下部侧流入，在反应器主体1内通过时，通过置换沉淀反应，在由Zn形成的金属粒子上析出成为回收对象的Cu、Sn等金属，因此越朝向反应器主体1的上部，废液中的回收对象金属的浓度越降低。

[0071] 但是，在本实施方式中，通过越往反应器主体1的上部越存在微细的金属粒子，另外废液的向上流动的速度缓缓减小，可发现金属粒子的数量增加，因此，越往反应器主体1的上部金属粒子的总表面积越增大。其结果，置换沉淀反应的反应速度(回收对象金属析出的效率)提高，因此，即使在回收对象金属的浓度变为更低浓度的反应器主体1的上部，也能够效率良好地回收处理回收对象金属。

[0072] (实施方式2)

[0073] 在本实施方式中，反应器主体1的构造与上述实施方式1不同。也就是说，在本实施方式中，如图2所示，反应器主体1的整个周面形成为朝向上方成为锥状，被构成为反应器主体1的断面积朝向上方连续地增加。这一点，与反应器主体1的断面积朝向上方不连续地增加的实施方式1的情况不同。

[0074] 因为被构成为，断面积不是不连续地而是连续地朝向上方增加，所以在本实施方式中，不象实施方式1那样区分、构成为反应器上部2、反应器中间部3、反应器下部4。

[0075] 但是，在从反应器主体1的上部到下部的三个部位上设置有超声波振荡体11a、11b、11c这一点上与实施方式1是共通的。因此，即使在本实施方式中，也与实施方式1同样地，能够得到利用从超声波振荡体11a、11b、11c所振荡的超声波，将析出在金属粒子上的回收对象金属强制地剥离的效果。

[0076] 另外，虽有不连续、连续的不同，但是在被构成为断面积朝向上方增加这一点上与实施方式1是共通的，因此，即使在本实施方式中，也产生下述效果，即：将粒径减小的微细的金属粒子保持在反应器主体1的上部，防止随便地溢流到反应器主体外的效果，以及，在回收对象金属的浓度为低浓度的反应器主体1的上部，能够效率良好地回收处理回收对象金属的效果。

[0077] (实施方式3)

[0078] 本实施方式的反应器主体1是纵长的，这一点与上述实施方式1、2是共通的，但如图3以及图4所示，其形成为在上下方向上断面积相同，这一点与被构成为断面积朝向上方增加的上述实施方式1、2不同。

[0079] 在本实施方式中，与上述实施方式1同样，在反应器主体1的下部侧设有流入用室7，并且在反应器主体1的上部侧设有上部室9，但其形状与被形成为大致圆锥形的实施方式1不同。也就是说，上部室9如图3以及图4所示那样被形成为浅的圆筒状，流入用室7，如图5以及图6所示，被形成为由中央筒部20、和与该中央筒部20连通并左右地设置的侧筒部21、21构成的形状。

[0080] 在本实施方式中，流入管8、8分别设在上述流入用室7的侧筒部21、21的前端侧。而且，被构成为，在流入用室7的侧筒部21、21在纵向上各设有两条折流板22、23，从流入管
8、8流入的被处理液，被这些折流板22、23弄乱流向。

[0081] 另外，上部室9，如图4所示，由内筒9a以及外通9b构成，如该图所示，内筒9a外嵌合在反应器主体1的上部，从而上部室9安装在反应器主体1上。另外，排出管10被安装在上部室9的下部，即上述内筒9a与外筒9b之间的位置上。这样构成的结果是，在反应器主体1的内部向上流通的被处理液，从内筒9a的上部开口部溢流到外筒9b与内筒9a之间，从上述排出管10排出至外部。

[0082] 另外，用于使置换沉淀反应发生的金属粒子从内筒9a的上部开口部投入。而且被构成为，从流入用室7的流入管8流入的废液直到到达上部室9的排出管10为止的期间，被处理液一边在垂直方向上升一边通过金属粒子形成流化床，所投入的金属与回收对象金属的置换沉淀反应在整个反应器主体1中发生，这一点与上述实施方式1、2共通。

[0083] 而且，在本实施方式中，作为使废液中所含有的金属、即通过置换沉淀反应在金属粒子上析出的回收对象金属剥离的剥离装置，采用超声波振荡体。也就是说，在本实施方式中，在反应器主体1的外周面上安装有4个超声波振荡体11a、11b、11c、11d。这4个超声波振荡体11a、11b、11c、11d，均相对水平面构成约45度的角度安装在反应器主体1上，但其中的两个超声波振荡体11a、11c相同朝向地安装，另外的两个超声波振荡体11b、11d朝向相反方向而安装。

[0084] 在本实施方式中，作为被处理液使用废液，作为该废液，使用例如与上述实施方式1同样的含有Cu、Sn等金属离子的金属表面处理工厂废液等。在这种情况下，与实施方式1同样，作为投入的金属粒子可使用Zn粒子，Cu、Sn作为金属加以回收。

[0085] 而且，在利用本实施方式的金属回收装置回收金属的情况下，首先，使废液从流入管8经流入用室7流入反应器主体1内。在这种情况下，流入用室7，如上所述由中央筒部20和侧筒部21、21构成，在侧筒部21、21在纵向各设有两条折流板22、23，因此，从相对于侧筒部21横向安装的流入管8、8流入的废液，并不在横向上一口气地流入，而是一边沿着在纵向上设置的折流板22、23在侧筒部21内上下交互地流动，一边流入中央筒部20内，从该中央筒部20朝向反应器主体1向上流通。因此，从流入管8、8流入的废液，被折流板
22、23弄乱流向，不产生偏流而成为在反应器主体1内易于向上流通的状态。另外，如果必要，可以在流入室7内，设置例如在圆筒状的箱子中装入玻璃或陶瓷制的球的物体，由此可以更加可靠地防止偏流。

[0086] 基于废液中所含有的Cu、Sn等金属与所投入的金属粒子Zn的离子化倾向的差异的、所谓的置换沉淀反应的作用、利用超声波振荡体进行的搅拌以及金属的剥离的作用等，与上述实施方式相同，省略其详细说明。

[0087] (实施方式4)

[0088] 在本实施方式中，作为从金属粒子上剥离析出的回收对象金属的装置，代替上述实施方式1～3的利用超声波振荡体所振荡出的超声波来振动的装置，采用了使用电磁铁进行搅拌的装置。也就是说，在本实施方式中，如图8所示的具有电磁铁12的滑板13，如7所示那样升降自如地安装在设置于反应器主体1的侧方的导轨14上。滑板13，如图8所示，在中央具有空间部15，将反应器主体1插入该空间部15内以包围该反应器主体1的方式加以配设。另外，在图8中，没有图示反应器主体1。另外，在本实施方式中，反应器主体1形成为水平断面为长方形状，这一点与断面为圆形，也就是反应器主体1形成为圆筒状的上述实施方式1～3不同。

[0089] 而且，如图7的箭头16所示，通过使其上下交替地移动，在对反应器主体1内的金属粒子进行搅拌的同时，使多个金属粒子相互碰撞，由此从金属粒子上强制地剥离析出金属。电磁铁12，以例如2秒等的一定间隔轮流施加，另外滑板13的上下的移动间隔地或连续地进行。虽然从金属粒子上剥离析出的回收对象金属的装置不同，但是在本实施方式中，也能够很好地将回收对象金属从金属粒子上剥离并回收。另外，在本实施方式的情况下所使用的金属粒子，可以使用作为磁性体的铁粒子。

[0090] 另外，铁(Fe)离子的还原反应和标准电极电位如下所示。

[0091] Fe2++2e→Fe...(4) -0.44V

[0092] 与此相对，Cu、Sn的还原反应、标准电极电位，如上述(2)、(3)式所示，标准电极电位的数值，Fe的比Cu、Sn的小，因此，Fe的离子化倾向比Cu、Sn的离子化倾向大，因此本实施方式也可以适用于含有Cu、Sn的废液。

[0093] (实施方式5)

[0094] 在本实施方式中，如图9所示，配设有两个反应器，这一点与仅包含一个反应器的实施方式1～4的情况不同。也就是说，在本实施方式中，在第一段反应器主体1a的后段即第二段反应器主体1b的前段侧设有过滤器17，而且在第二段反应器主体1b的后段侧设有过滤器18。作为过滤器，可以使用例如内装式过滤器、圆筒过滤器等。另外，也可以代替过滤器而使用带式压力机、压滤机等固液分离装置。

[0095] 在本实施方式中，例如成为对象的废液中含有Cu和Sn的情况下，可以向第一段的反应器主体1a中投入Fe粒子，使Cu在该Fe粒子上析出并由第一段的过滤器17回收Cu，在第二段的反应器主体1b中投入Zn粒子，使Sn在该Zn粒子上析出并由第二段的过滤器18回收Sn。

[0096] 该场合，从由上述(2)、(3)、(4)式所示的标准电极电位的数值来看，Cu、Sn的离子化倾向均比Fe的小，但其离子化倾向之差，Fe与Cu之差远大于Fe与Sn之差，因此，在第一段的反应器主体1a中，Cu优先在Fe粒子上析出。另一方面，从由上述(1)式所示的标准电极电位的数值看，Zn的离子化倾向比Cu、Sn的离子化倾向大，因此，在第二段的反应器主体1b中，Cu、Sn均应该在Zn粒子上析出，但是因为Cu已经在第一段的反应器主体1a的Fe粒子上析出，因此，在第二段的反应器主体1b中，Sn主要在Zn粒子上析出。但是，在第一段的反应器主体1a中没有在Fe粒子上析出的Cu的残留部分，在第二段的反应器主体1b中在Zn粒子上析出。

[0097] 这样，在本实施方式中，具有能够使用不同的两种金属粒子从废液中选择性地回收两种金属的优点。另外，虽对从金属粒子上剥离所析出的回收对象金属的手段没有记述，但并没有特别限定，能够利用上述的利用超声波振荡体的方法、使用电磁铁搅拌的方法、后述的其他方法。

[0098] (实施方式6)

[0099] 在本实施方式中，如图10所示，配设有三个反应器，这一点与仅包含一个反应器的实施方式1～4、配设有两个反应器的实施方式5的情况不同。在本实施方式中，在这三个反应器主体1a、反应器主体1b、反应器主体1c的后段侧设有过滤器17、过滤器18、过滤器19。在本实施方式中，与上述实施方式5同样，在第一段的反应器主体1a中投入Fe粒子，在第二段的反应器主体1b中投入Zn粒子，在第三段的反应器主体1c中投入铝(Al)粒子。

[0100] 当将本实施方式适用于与上述实施方式5同样地含有Cu和Sn的废液时，在第一段的反应器主体1a中与实施方式5同样，Cu在Fe粒子上析出，并由第一段的过滤器17回收Cu，在第二段的反应器主体1b中，也与实施方式5同样，Sn在Zn粒子上析出并由第二段的过滤器18回收Sn。

[0101] 但是，在第三段的反应器主体1c中，产生实施方式5所不能预期的作用。也就是说，如上所述在第一段的反应器主体1a中通过置换沉淀反应而溶出的Fe，和在第二段的反应器主体1b中通过置换沉淀反应而溶出的Zn，在投入到第三段的反应器主体1c中的Al粒子上析出。

[0102] 更详细地说明这一点，Al离子的还原反应和标准电极电位由下式(5)示出。

[0103] Al+3+3e→Al...(5) -1.66V

[0104] 在第一段的反应器主体1a中所投入的Fe粒子，和在第二段的反应器主体1b中所投入的Zn粒子，如上所述由离子化倾向比回收对象金属大的金属构成，但从由(1)、(4)、(5)式所示的标准电极电位的数值的比较来看，表明Al的离子化倾向，比Fe、Zn的离子化倾向更大。因此，在第一段的反应器主体1a中溶出的Fe，和在第二段的反应器主体1b中溶出的Zn，均在第三段的反应器主体1c中在Al粒子上析出。而且，利用Al粒子能够作为Fe-Zn合金加以回收。

[0105] 因此，不需要在后段中使在第一段的反应器主体1a和第二段的反应器主体1b中各自溶出的Fe和Zn进行凝集沉淀等的作业，可以抑制淤渣发生量。另外，在第三段的反应器主体1c中Al溶出，但三价的Al以比二价的Zn和Fe少的溶出量溶出，Al的比重也轻，从而能够使淤渣重量减少，因此，淤渣发生量不会增大。在本实施方式中，对将析出的回收对象金属从金属粒子上剥离的手段，并没有特别限定。

[0106] (实施方式7)

[0107] 在本实施方式中，作为将析出的回收对象金属从金属粒子上剥离的装置，代替上述实施方式1～3的利用超声波振荡体所振荡出的超声波进行振动的装置、以及实施方式4的使用电磁铁进行搅拌的装置，采用了吹入空气之类的气体进行搅拌的、所谓利用空气升力作用的装置。也就是说，在本实施方式中，如图11所示，在反应器主体1的大致中央具备筒状部25，在该筒状部25的下部连接有气体流入管26。该气体流入管26的一端侧开口部即气体流入口27伸出至上述反应器主体1的外侧，气体流入管26的另一端侧开口部28处于与上述筒状部25连通状态。另外，在筒状部25的下部开口部29的下方，设有折流板30。

[0108] 在本实施方式中，与上述实施方式3同样，反应器主体1形成为大致圆筒状，另外，与上述实施方式1～3同样，在反应器主体1的下部设有流入用室7，在上部设有上部室。但在图11中，虽图示了排出管10，但没有图示上部室。在本实施方式中，作为投入的金属粒子可使用Al或者Zn的粒子。另外，作为成为对象的废液，可使用含有铟(In)离子的平面显示器(FPD)制造工厂废液等。在这种情况下，In作为金属被回收。

[0109] 投入的金属粒子可以使用平均粒径如上所述为0.1～8mm的金属粒子，但在金属粒子为Al的情况下，优选1.5～5.5mm的，在金属粒子为Zn的情况下，优选1.5～4.0mm的。其原因是，在为Zn粒子的情况下，如果平均粒径超过4.0mm，另外在为Al粒子的情况下，如果平均粒径超过5.5mm，则使这些粒子流动所必需的流速增大，并且气体吹入量增多。另一方面，由于置换沉淀反应，金属粒子的粒径缓慢地减小，因此，如果最初的金属粒子的粒径小，则如上所述，存在金属粒子和处理液一同从反应器主体1流出的可能性，从这一观点出发，在Zn粒子、Al粒子的情况下，优选平均粒径为1.5mm以上。

[0110] 接着，对利用本实施方式的金属回收装置来回收金属的方法进行说明，与上述各实施方式同样，首先使废液经流入用室7流入反应器主体1内，并从上部室投入金属粒子。另外，使气体经气体流入管26流入筒状部25。由此，筒状部25内的气体与水的混合部分的比重降低，液体与气体一同被推向上部。

[0111] 这样，通过使气体流入筒状部25并向上流通，从而筒状部25内的被处理液也向上流通。这样，被处理液在筒状部25的内部流通，但在筒状部25的内部与外部产生压力差，因此在筒状部25的内部和外部被处理液的流通速度不同，其结果，在反应器主体1内金属粒子被搅拌，从而在金属粒子的表面上析出的In被剥离。

[0112] 在这种情况下，本实施方式中的回收对象金属In，以海绵状析出，因此与上述实施方式1等的Cu、Sn相比，对Zn等金属粒子的粘附性差，因此即使不采用象上述实施方式1～3那样的利用超声波振动进行强制剥离的装置、象实施方式4那样的使用电磁铁进行强制剥离的装置，象本实施方式那样仅使用利用空气升力作用的搅拌装置，也能够比较容易地将In从金属粒子上剥离。也就是说，能够采用具有简易且低耗能的装置的装置来回收In。

[0113] 其次，发生基于废液中所含有的In与投入的金属粒子Zn或者Al的离子化倾向的差异的、所谓的置换沉淀反应。更详细地对此进行说明，In离子的还原反应如下式所示，也示出了标准电极电位(E°)。

[0114] In3++3e→In...(6) -0.34V

[0115] 由上述(1)、(5)、(6)式表明，与In3+相比，Zn2+、Al3+的标准还原电位小。换言之，2+ 3+
与In相比，Zn、Al的离子化倾向大。因此，离子化倾向大的Zn、Al变为Zn 或Al 并溶出
3+
到废液中，与此同时废液中所含有的In 变成In，在Zn、Al的粒子的表面上析出。通过这样的置换沉淀反应使In在Zn粒子或Al粒子的表面上析出之后，通过上述那样的利用了空气升力作用的搅拌，析出的In从Zn粒子或Al粒子上剥离，被剥离的In，经排出管10排出至反应器主体1的外部并被回收。

[0116] 另外，在本实施方式中，在筒状部25的下部开口部29的下方设有折流板30，因此，从流入用室7流入的废液的水流没有直接流入筒状部25，而是与折流板30相遇，从而很好地阻止筒状部25内的被处理液的流通速度极端加快。

[0117] (实施方式8)

[0118] 在本实施方式中，作为将回收对象金属从金属粒子上剥离的手段，采用空气喷射搅拌或水喷射搅拌，在这一点上与上述实施方式1～7不同。也就是说，在本实施方式中，如图12所示，被构成为，将喷射搅拌用喷出用具31安装在反应器主体1的周面部，从该喷射搅拌用具31喷出空气或者水，在反应器主体1内产生微细的气泡。也就是说，所谓空气喷射搅拌，意味着喷出空气等气体、产生微细的气泡，所谓水喷射搅拌，意味着喷出水等液体、产生微细的气泡。

[0119] 反应器主体1的形状、和设有流入用室7、排出管10的构成与上述实施方式7相同，因此省略其说明。另外，投入的金属粒子、成为对象的废液的种类、还有置换沉淀反应的作用等也都与上述实施方式7相同，因此省略其详细说明。在本实施方式中，从上述喷射搅拌用喷出用具31喷出空气之类的气体或者水(例如处理液)，在反应器主体1内产生紊流，利用该紊流搅拌反应器主体1内的金属粒子，由此，在金属粒子的表面上析出的In被剥离。

[0120] 在本实施方式中，作为回收对象金属的In对Zn等金属粒子的粘附性差，因此，即使不采用象上述实施方式1～3那样的利用超声波振动进行强制剥离的装置、象实施方式4那样的使用电磁铁进行强制剥离的装置，利用仅进行空气喷射或水喷射搅拌的装置，也能够比较容易地将In从金属粒子上剥离。也就是说，能够采用具有简易且低耗能的装置的装置来回收In。

[0121] (实施方式9)

[0122] 在本实施方式中，作为将回收对象金属从金属粒子上剥离的装置，采用利用固液输送泵搅拌的装置，在这一点上与上述实施方式1～8不同。也就是说，在本实施方式中，如图13所示，采用了下述的装置，即：在反应器主体1的外部设置使反应器主体1内的被处理液以及金属粒子循环并进行输送的流路32和泵33，通过利用上述泵33使被处理液以及金属粒子在上述流路32以及反应器主体1中循环并进行输送，来对上述金属粒子进行搅拌。

[0123] 反应器主体1的形状、和设有流入用室7、排出管10的构成与上述实施方式7、8相同，因此省略其说明。另外，投入的金属粒子、和成为对象的废液的种类、还有置换沉淀反应的作用等也都与上述实施方式7、8相同，因此省略其详细说明。

[0124] 在本实施方式中，通过泵33使被处理液与金属粒子一同从反应器主体1向流路32流出，在该流路32中循环，并再度被回送到反应器主体1，其结果，反应器主体1内的金属粒子被搅拌，由此，在金属粒子的表面上析出的In被剥离。

[0125] 在本实施方式中，由于作为析出金属的In对Zn等金属粒子的粘附性差，因此，即使不采用象上述实施方式1～3那样的利用超声波振动来进行强制剥离的装置、象实施方式4那样的使用电磁铁进行强制剥离的装置，利用使用泵33和流路32仅进行固液输送泵搅拌的装置，也能够比较容易地将In从金属粒子上剥离。也就是说，能够采用具有简易且低耗能的装置的装置来回收In。

[0126] (实施方式10)

[0127] 本实施方式的铟的回收装置，如图14所示，是具有反应器主体1、调整槽42和过滤器43的。反应器主体1，如后面所述是用于通过置换沉淀反应(金属析出反应)使In从废-液(被处理液)中析出的，调整槽42是用于在此之前向废液添加氯离子源(Cl)从而对被处理液中的氯离子浓度进行调整的，过滤器43是用于分离、回收在上述反应器主体1中析出的In的。再者，被构成为，能将被分离的处理液回送到上述调整槽42中，用于回送的流路被设置在过滤器43与调整槽42之间。另外，也设有从调整槽42到反应器主体1的流路，和从反应器主体1到过滤器43的流路。在图14中，没有图示出使被处理液循环的泵等。

[0128] 在本实施方式中，对作为被处理液以废液为对象的情况进行说明。反应器主体1的构成与上述实施方式1相同，因此省略其详细说明。

[0129] 在本实施方式中，作为投入的金属粒子可以使用锌(Zn)、铝(Al)的粒子。另外，作-为成为对象的废液，可以使用例如在含有In的离子的同时还含有硝酸根离子(NO3)的铝靶材的洗涤废液，或者利用了硝酸的FPD的蚀刻废液等。

[0130] 接下来，对利用包括这样的构成的In的回收装置来回收In的方法进行说明，首-先，向调整槽42供给作为处理对象的废液，在该调整槽42中添加作为氯离子(Cl)源的氯化钠、氯化钾之类的氯化物。另外，因为如果pH值增高，则铟会形成氢氧化物的沉淀物，所以为了不形成沉淀物预先将pH值调整为1.5以下。另外，如果pH值过低，则会促进与所使用的析出用金属的反应，发生H2、NO、NO2气体，无谓地消耗析出用金属，因此，pH值优选为
0.5以上。

[0131] 另外优选的是，在pH值大于上述范围的情况下利用盐酸进行pH值调整，在pH值低于上述范围的情况下通过添加NaOH等碱来进行pH值调整。

[0132] 接着，使这样地添加氯化物进行了调整的被处理液，从流入管8经流入用室7流入反应器主体1内。另一方面，从上部室9投入用于使置换沉淀反应发生的金属粒子(Zn或者Al粒子)。在反应器主体1内，变成流动状态，并使得所流入的废液在垂直方向上升，另一方面从上部室9所投入的金属粒子形成流化床。

[0133] 接着，发生基于废液中所含有的In与作为被投入的金属粒子的Zn或Al的离子化倾向的不同的、所谓的置换沉淀反应。

[0134] 更详细地对此进行说明，各金属离子的还原反应，如上述的(1)、(5)、(6)式所表3+ 2+ 3+
明的那样，与In 相比，Zn 、Al 的标准还原电位小。

[0135] 换言之，与In相比，Zn、Al的离子化倾向大。因此，在变为上述那样的流动状态的2+ 3+
状态下，离子化倾向大的Zn、Al变为Zn 或Al ，溶出到废液中，与此同时废液中所含有的
3+
In 变成In，在Zn、Al的粒子的表面上析出。

[0136] 在该情况下，因为废液中含有硝酸根离子(NO3-)，所以有可能In的标准还原电位降低，并且有可能Al、Zn的标准还原电位升高，In与Al或Zn的电位差变小，有可能In的还原析出变得困难。但是，在本实施方式中，预先将被处理液供给至调整槽42，并添加有氯离- -子(Cl)源，因此，在该被处理液流入反应器主体1中时，氯离子(Cl)形成In的氯络合物，由此，In的标准还原电位再次升高，其结果，不会阻碍In在Zn、Al的粒子的表面上析出。

[0137] 其他的使置换沉淀反应发生的作用和剥离工序等，与上述各实施方式相同，因此省略其说明。

[0138] (其他的实施方式)

[0139] 另外，在上述实施方式中，对作为废液(被处理液)适用于含有Cu、Sn的离子的金属表面处理工厂的废液的情况、适用于铝靶材的洗涤废液、FPD的蚀刻废液等的情况进行了说明，但成为对象的废液的种类并不限于此，还可以适用于镀覆工厂废液、半导体制造工厂废液、液晶制造工厂废液等。另外，作为被处理液，在本发明中虽以使用废液为主要着眼点，但也可以适用于废液以外的被处理液，例如，使酸等药品接触含有金属的固体废弃物，溶解应回收的金属，进行离子化而得到的水溶液。

[0140] 因此，成为回收的对象的金属也不限于该实施方式的Cu、Sn、In，例如Ni、Ga、Zn等也可以作为回收对象金属，回收对象金属的种类不限。

[0141] 另外，在该实施方式中，将金属粒子的平均粒径规定为约2mm，但金属粒子的平均粒径并不被该实施方式限定。但优选为0.1～8mm。如果不足0.1mm，则存在置换沉淀反应未必很好地进行，另外还不能容易地进行从金属粒子上剥离的回收对象金属的回收的可能性，如果超过8mm，则可在反应器主体内保持的金属粒子的数量减少，结果金属粒子的总表面积减少，有可能析出反应的效率降低，另外，为了使金属粒子流动而需要提高流速，为了保持必要的反应时间而需要使反应器大型化(增高反应器的高度)。从该观点出发，更优选为0.5～6mm。而且，为了使反应器主体内的流动性、反应性变得良好，为了容易地进行在反应器主体内的保持，进一步优选为1.0～2.0mm的范围。

[0142] 另外，金属粒子的平均粒径，如前面所述，由图像解析法、JIS Z8801筛分试验法等测定。利用图像解析法的平均粒径的测定，使用例如日机装株式会社制的ミリトラツクJPA。另外，在JIS的筛分法中，在平均粒径为1～2mm的范围的情况下，使用例如在标称尺寸2000μm的筛下且在1000μm的筛上的金属粒子。

[0143] 另外，从处理效率、运行控制等的观点出发，优选金属粒子的均匀度小于5。这里，所谓金属粒子的均匀度，是指在通过粒度分布测定或筛分等所形成的透过率曲线(小于某个粒径的粒子的质量相对于全部试样质量的百分率，即相对于某个粒径描画透过率的曲线，也称为筛下累积曲线)中，筛下60％粒径除以筛下10％粒径所得到的值。是表示粒度分布的宽度的。

[0144] 而且，在上述各实施方式中，金属粒子利用了金属单质，但也可以为合金。作为合金，能够使用铁-铝合金、钙-硅合金等。

[0145] 而且，在上述实施方式1、2中，形成为反应器主体1的断面积越朝向上方越大，因此得到了上述那样的理想效果，但这样形成反应器主体1在本发明中不是必需的条件。也可以象实施方式3、7、8、9那样，形成为反应器主体1的断面积相同，整体成为大致圆筒状。

[0146] 而且，从金属粒子上剥离析出金属的装置，也不限于上述实施方式1～9的各装置，可以是这些装置以外的装置。

[0147] 而且，在上述实施方式10中，作为添加的氯离子源使用了氯化纳、氯化钾等氯化物，但并不限定于这样的氯化物，还可以使用盐酸。但是，如果使用盐酸，则被处理液的酸浓度增高，使用的析出用金属的溶解反应被促进，产生氢气。这导致不需要的析出用金属的消耗增大和氢气发生量增大，进而造成运行成本增大，因此，作为氯离子源，优选使用上述实施方式10的氯化物。

[0148] 另一方面，如果添加氯离子源进行In的还原析出反应，则使用的金属离子溶解，+并且也必然发生氢气，因此，溶液中的H 被消耗，被处理液的pH值升高。如果pH值大于约
1.5，则被处理液中的In变为氢氧化物而进行析出沉淀，因此为了使pH值降低需要添加酸。
在这样的情况下，优选添加盐酸。

[0149] 另外，在上述实施方式10中，如图14所示，将使用后的处理液回送到调整槽42，因此结果是，残留在该处理液中的氯离子源被添加到作为原液的被处理液(废液)中而被再利用，因此，得到了能够使接下来的In回收处理所必需的追加的氯化物的量降低的理想效果，但象上述实施方式那样回送处理液来再利用氯离子源并不是本发明中必需的条件。而且，在上述实施方式中，和反应器主体1相区别地设置了用于添加氯离子源的调整槽42，并不限于此，也可以向反应器主体1中直接添加氯离子源进行调整。

[0150] 另外，作为上述各实施方式的析出用金属，使用了金属粒子，但并不限于此，也可以利用金属线、将金属线加工成筛网状而成的材料、板状的金属等。

[0151] 实施例

[0152] (实施例1)

[0153] 作为金属粒子使用Zn，作为试验用的模拟被处理液使用硫酸铜溶液。作为试验用装置，如图14所示，使用除了在中央具备超声波振荡体11的反应器主体1以外，还设有两台罐34、35、两台泵36、37、袋式过滤器39以及连接它们的流路39、40、41的装置。

[0154] 硫酸铜溶液的pH值为5，初始浓度为65.5mg/L，处理液为70L，对于平均粒径为0.05mm、1mm、2mm、5mm、10mm的金属粒子，供给被处理液并使得在图15所示的试验装置中循环从而进行试验。试验结果示于表1～5以及图16。

[0155] 如表1～5以及图16所表明的那样，在采用平均粒径为1mm、2mm、5mm的金属粒子的情况下，与采用0.05mm、10mm的金属粒子的情况相比，作为析出金属的铜(Cu)的除去率良好。

[0156] 表1(平均粒径为0.05mm)

[0157]处理时间(分钟) Cu浓度(mg/L) Cu除去率(％)
0.0 65.5 0
1.0 53.5 18
2.0 48.5 26
3.0 42.5 35
5.0 36.2 45
10.0 25.0 62
20.0 15.4 76

[0158] 表2(平均粒径为1mm)

[0159]处理时间(分钟) Cu浓度(mg/L) Cu除去率(％)
0.0 65.5 0
1.0 45.1 31
2.0 43.1 37
3.0 35.0 47
5.0 23.6 64
10.0 10.4 84
20.0 1.5 98

[0160] 表3(平均粒径为2mm)

[0161]处理时间(分钟) Cu浓度(mg/L) Cu除去率(％)
0.0 65.5 0
1.0 50.2 23
2.0 43.9 33
3.0 37.6 43
5.0 27.7 58
10.0 15.5 76
20.0 1.9 97

[0162] 表4(平均粒径为5mm)

[0163]处理时间(分钟) Cu浓度(mg/L) Cu除去率(％)
0.0 65.5 0
1.0 58.2 11
2.0 47.7 27
3.0 41.4 37
5.0 33.6 49
10.0 22.8 65
20.0 10.1 85

[0164] 表5(平均粒径为10mm)

[0165]处理时间(分钟) Cu浓度(mg/L) Cu除去率(％)
0.0 65.5 0
1.0 62.2 5
2.0 60.8 7
3.0 59.0 10
5.0 57.5 12
10.0 55.0 16
20.0 51.5 21

[0166] (实施例2)

[0167] 作为废液的模拟液，制备了溶解有铟的硝酸溶液。模拟液使用在2.8％的硝酸溶液中以400mg/L的浓度溶解有In的液体。将其装入1L的烧杯中，首先添加50g的氯化钠，使用通过图像解析法测得的平均粒径为2mm的Al金属粒子，开始In合金回收处理。在处理+的同时，发生H2气和主要产生NO2气体。随着处理，H 变为H2气被消耗，因此pH值升高，因此用pH值计测定溶液中的pH值，为了使pH值不超过1.5而添加盐酸，以粒子不流动的程度进行120分钟搅拌处理。在Al金属粒子上析出的In合金为海绵状，在进行搅拌处理的期间凝集，变成较大的块，因此，利用超声波处理能够容易地剥离回收。超声波处理每隔两分钟进行一次，分别进行两秒钟。顺便说明一下，所得到的In合金为数百μm～数mm的大小。如果成为这样大的块，则即使用袋式过滤器之类的廉价的过滤器也可以进行回收。

[0168] 在上述处理后的液体中添加1L新的原液(含有铟的硝酸溶液)，添加25g氯化钠，开始处理，从而可以以与上述相同的工艺进行处理。因此，能够削减所添加的氯化物的量，能够谋求处理成本的减低。

[0169] 以上述那样的条件进行试验的结果，从溶液中回收In的回收率为95％，得到了非常良好的结果。

[0170] (实施例3)

[0171] 代替上述实施例2的Al金属粒子，使用Zn金属粒子，在其他都相同的条件下进行试验。在本实施方式中，也得到了In的回收率为90％的良好结果。

[0172] (比较例1)

[0173] 在上述实施例2中所制备的模拟液中不添加氯化钠，仅添加Al金属粒子，进行了同样的处理。另外，硝酸根离子与Al金属粒子的一部分发生反应，pH值变为1.5以上，因此使用硫酸进行pH值调整。进行120分钟的溶液搅拌，但在Al金属粒子表面上没有发现In合金的析出。

[0174] (比较例2)

[0175] 代替上述比较例1中的Al金属粒子而使用锌金属粒子，在其他都相同的条件下进行试验。在本比较例中也没有发现In的析出。

[0176] 本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”包括本数。