废气净化催化剂及其制造方法

摘要

本发明披露包括催化剂粒子单元的废气净化催化剂，所述催化剂粒子单元至少包括：具有催化功能的贵金属；承载所述催化剂贵金属的第一氧化物；和覆盖承载所述贵金属的所述第一氧化物的第二氧化物。在由多个催化剂粒子单元的聚集体形成的催化剂粉末中，包含选自过渡元素、碱土金属元素、碱金属元素和稀土元素化合物中的至少一种作为助催化剂成分。

权利要求

1.一种废气净化催化剂，其包括：

催化剂粒子单元，该催化剂粒子单元至少包括：具有催化功能的贵金属；承载所述贵金属的第一氧化物；和覆盖承载所述催化剂贵金属的所述第一氧化物的第二氧化物，所述第二氧化物包含由勃姆石作为原料形成氧化铝；

其中选自过渡元素、碱土金属元素、碱金属元素和稀土元素化合物中的至少一种作为助催化剂成分包含在催化剂粉末中，所述催化剂粉末由多个所述催化剂粒子单元的聚集体形成。

2.根据权利要求1的废气净化催化剂，

其中选自过渡元素、碱土金属元素、碱金属元素和稀土元素化合物中的至少一种作为助催化剂成分包含在催化剂粉末中并与所述催化剂粒子单元的第二氧化物接触，所述催化剂粉末由多个所述催化剂粒子单元的聚集体形成。

3.根据权利要求1的废气净化催化剂，

其中包含对催化剂粉末中所述催化剂粒子单元的第二氧化物与选自过渡金属元素、碱土金属元素、碱金属元素和稀土元素化合物中的至少一种作为助催化剂成分进行复合所形成的氧化物，所述催化剂粉末由多个所述催化剂粒子单元的聚集体形成。

4.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中微孔直径为100nm或以下的微孔容量为3

0.20cm/g或以上。

5.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述催化剂贵金属为Pt，第一氧化物为至少包含Ce的氧化物，第二氧化物为至少包含Al的氧化物，以及作为助催化剂的化合物为包含选自Na、K、Cs、Ba、Fe、Ni、Mn、Ce、La和Zr中至少一种的氧化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述催化剂贵金属为Pd，第一氧化物为包含Ce和Zr中的至少一种的氧化物，第二氧化物为至少包含Al的氧化物，以及作为助催化剂成分的化合物为包含选自Na、K、Cs、Ba、Fe、Ni、Mn、Ce、La和Zr中至少一种的氧化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述催化剂贵金属为Rh，第一氧化物为至少包含Zr的氧化物，第二氧化物为至少包含Al的氧化物，以及作为助催化剂成分的化合物为包含选自Fe、Ni、Mn、Ce、La和Zr中至少一种的氧化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。

8.一种制造权利要求1～7中任意一项的废气净化催化剂的方法，该方法包括：将所述催化剂贵金属承载在所述第一氧化物上；

利用作为第二氧化物原料的勃姆石与作为助催化剂成分的化合物构成的混合物覆盖承载所述催化剂贵金属的所述第一氧化物；和于500℃或以上对所述混合物与被其覆盖的催化剂贵金属的产物进行煅烧。

9.一种废气净化催化剂，其包括：

通孔内表面上的至少两个催化剂涂层，所述通孔形成在耐火无机基材中，其中在所述催化剂涂层的内层侧上包含权利要求5和6中任意一项的废气净化催化剂，并且在所述催化剂涂层的表层侧上包含权利要求7的废气净化催化剂。

10.一种废气净化催化剂，其包括：

通孔内表面上的至少两个催化剂涂层，所述通孔形成在耐火无机基材中，其中在所述催化剂涂层的内层侧上包含权利要求5和6中任意一项的废气净化催化剂，并且在所述催化剂涂层的表层侧上包含权利要求5和6中任意一项的废气净化催化剂和权利要求7的废气净化催化剂。

说明书

废气净化催化剂及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废气净化催化剂(exhaust gas purifying catalyst)及其制造方法，所述废气净化催化剂适用于对内燃机排放的废气进行净化。

背景技术

[0002] 近年来，为除去内燃机排放的废气中所含的有毒物质例如碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，广泛使用了铂(Pt)等贵金属粒子承载于氧化铝(Al2O3)等金属氧化物载体上的废气净化催化剂。在常规的废气净化催化剂中，为提高贵金属粒子抵御周围气氛变化的耐久性，使用了大量贵金属粒子。从保护地球资源的角度来看，不希望大量使用贵金属离子。

[0003] 出于这种背景，近来，已尝试以下述方式提高贵金属粒子的耐久性：通过浸渍法，将作为储氧组分(OSC)物质的过渡金属例如铈(Ce)和锰(Mn)或过渡金属化合物设置在贵金属粒子周围，并通过过渡金属或过渡金属化合物，抑制贵金属粒子周围气氛的变化(参考特开平8-131830号公报(1996年公开)、特开2005-000829号公报、特开2005-000830号公报、特开2003-117393号公报)。应当注意的是，根据这种方法，除提高贵金属粒子的耐久性以外，还可期待贵金属粒子活性的提高。

发明内容

[0004] 在通过过渡金属化合物抑制贵金属粒子周围气氛的变化时，要求贵金属粒子和过渡金属化合物粒子均为微粒并相互接触。然而，采用浸渍法时，贵金属粒子和过渡金属化合物粒子即使能够相互接触也都不是微粒。或者，上述两者即使均为微粒也可能不相互接触或仅少量能够相互接触，从而难以按照设计将过渡金属化合物粒子设置在贵金属粒子的周围。另外，在实现贵金属粒子的耐久性时，希望使贵金属粒子的平均粒径为2[nm]或以上，在实现贵金属粒子的活性时，希望使平均粒径为5[nm]或以下。然而，在采用浸渍法时，贵金属粒子的平均粒径为1.5[nm]或以下，从而难以期望贵金属粒子耐久性和活性同时提高。

[0005] 另外，只有在过渡金属化合物仅仅设置在贵金属粒子周围的情况下，才可能使过渡金属化合物固溶在广泛用作金属氧化物载体的氧化铝中，因而难以获得提高贵金属粒子活性的效果。应当注意的是，为解决所述问题，考虑将过渡金属化合物承载于载体上(并非固溶于过渡金属化合物中)的方法；然而，在采用这种方法时，在高温气氛下过渡金属化合物产生移动，并且过渡金属化合物之间相互接触，从而使得过渡金属化合物凝聚。此外，为避免这种凝聚，还考虑采用逆向胶束法制造具有大表面积的过渡金属化合物粒子的方法；然而，由于在所述方法中使用有机溶剂，所以制造成本高且环境负担大。 [0006] 为了解决上述问题，本发明的废气净化催化剂包括催化剂粒子单元，该催化剂粒子单元至少包含具有催化功能的贵金属、承载贵金属的第一氧化物和覆盖承载所述贵金属的所述第一氧化物的第二氧化物，其中在由多个催化剂粒子单元的聚集体形成的催化剂粉末中包含选自过渡元素、碱土金属元素、碱金属元素和稀土元素化合物中的至少一种作为助催化剂成分。

[0007] 另外，本发明的废气净化催化剂制造方法为制造上述废气净化催化剂的方法，该方法包括：将催化剂贵金属承载在第一氧化物上；利用作为第二氧化物原料的勃姆石和作为助催化剂成分的化合物构成的混合物，覆盖承载催化剂贵金属的第一氧化物；于500℃或以上对所述混合物与被其覆盖的催化剂贵金属的产物进行煅烧。

[0008] 附图说明

[0009] 结合附图，本发明的上述和其它目的、特征和优势将更加充分地显现在本发明实施方案的详细说明中，其中：

[0010] 图1为作为本发明实施方案的废气净化催化剂中的催化剂粒子单元的示意图； [0011] 图2为作为本发明另一实施方案的废气净化催化剂中的催化剂粒子单元的示意图；

[0012] 图3为作为本发明另一实施方案的废气净化催化剂中的催化剂粉末的示意图；和 [0013] 图4为微孔直径和微孔总容量之间的示范性关系图。

[0014] 具体实施方式

[0015] 以下将利用附图对本发明的废气净化催化剂的实施方案进行说明。 [0016] 图1为作为本发明实施方案的废气净化催化剂中的催化剂粒子单元的示意图。图1所示的废气净化催化剂的催化剂粒子单元10包括：具有催化功能的贵金属粒子11；第一氧化物12，其承载贵金属粒子11并抑制贵金属粒子11的移动；第二氧化物13，其覆盖贵金属粒子11和第一氧化物12，并抑制第一氧化物12在相互接触之后的凝聚，并抑制贵金属粒子11的移动；设置在第二氧化物周围作为助催化剂成分的化合物14。所述化合物14包括选自过渡元素、碱土金属元素、碱金属元素和稀土元素化合物中的至少一种。另外，形成催化剂粒子单元10，使其具有下述结构：承载贵金属粒子11的第一氧化物12的多个聚集体被第二氧化物13覆盖，从而通过第二氧化物13将承载贵金属粒子11的第一氧化物12的多个聚集体相互隔开。

[0017] 作为反复积极研究的结果，本发明的发明人发现：贵金属粒子与一些氧化物化学结合，从而可从化学上抑制贵金属粒子的移动，并且贵金属粒子被另一些氧化物覆盖，从而可从物理上抑制贵金属粒子的移动。另外，本发明的发明人发现贵金属粒子和所述氧化物都被另一些氧化物覆盖，从而可抑制所述氧化物的凝聚并抑制贵金属粒子的移动。 [0018] 在如图1所示并基于上述发现的废气净化催化剂的催化剂粒子单元10中，第一氧化物12接触并承载贵金属粒子11，第一氧化物12从而起到化学结合固着体的作用，并抑制贵金属11的移动。另外，采用贵金属粒子11和第一氧化物12被第二氧化物13覆盖的这种模式，从而从物理上抑制贵金属粒子11的移动。此外，催化剂粒子单元10包括贵金属粒子11和第一氧化物12，所述第一氧化物12位于被第二氧化物13隔开的区域内，从而抑制第一氧化物12移动到被第二氧化物13隔开的区域之外，并抑制其与其它第一氧化物12接触以及凝聚。根据这些事实，在不增加制造成本和环境负担的情况下，具有图1所示的催化剂粒子单元10结构的废气净化催化剂可防止可能由贵金属粒子11的凝聚造成的催化活性下降，并且还可保持第一氧化物12产生的提高贵金属粒子11活性的作用。因此，可得到耐热性高并且长时间保持优异耐久性的废气净化催化剂。

[0019] 另外，如图1所示，在该实施方案的废气净化催化剂的催化剂粒子单元10中，作为助催化剂成分的化合物14与第二氧化物13接触。助催化剂 成分包含在催化剂中是有效的，因为可提高催化剂的性能。然而，当具有上述结构的催化剂粒子单元10包含助催化剂成分时，应当理解的是，基于助催化剂成分包含在所述结构中的模式，不能够充分发挥包含助催化剂成分的作用。具体而言，催化剂粒子单元10的结构在提高贵金属粒子11耐热性方面极为有效，并且催化活性部位处的贵金属粒子11被第二氧化物覆盖，所述贵金属粒子11通过第二氧化物13的微孔与气体接触。此处，在通过浸渍添加助催化剂的结构(承载方式与常规催化剂相同)中，应当理解的是，助催化剂可能使催化剂的微孔闭合，气体扩散可能无法进行，并且气体可能无法到达活性部位。

[0020] 因而，为了充分发挥助催化剂的作用，需要以尽可能避免发生微孔闭合的方式设置助催化剂。另外，如果助催化剂成分过于远离贵金属粒子，那么所含助催化剂成分的效果变差。考虑到这些因素，如图1所示，在该实施方案的废气净化催化剂中，使作为助催化剂成分的化合物14不与第一氧化物12接触，而是与第二氧化物13接触，更具体而言，使化合物14在彼此相邻的第二氧化物13之间的位置与第二氧化物13接触。如上所述使化合物14与第二氧化物13接触，从而使催化剂粒子单元中的微孔闭合(由相邻第二氧化物13形成)保持最小化，并可最大程度地发挥所含化合物14的作用。

[0021] 图2为显示本发明废气净化催化剂另一实例的催化剂粒子单元20的示意图，其中使作为助催化剂成分的化合物14与第二氧化物13接触。应当注意的是，在图2中，相同的标记表示与图1相同的组成部分。图2所示的催化剂粒子单元20包括：具有催化功能的贵金属粒子11；第一氧化物12，其承载贵金属粒子11并抑制贵金属粒子11的移动；第二氧化物13，其覆盖贵金属粒子11和第一氧化物12、抑制第一氧化物12相互接触之后的凝聚并抑制贵金属粒子11的移动；以及作为助催化剂成分的化合物14，其设置在第二氧化物的周围。根据上述观点，催化剂粒子单元20与催化剂粒子单元10相同。然后，在图2所示的催化剂粒子单元20中，使作为助催化剂成分的化合物14与第二氧化物13接触，更具体而言，使其与第二氧化物13的外周表面接触。如上所述使化合物14与第二氧化物13接触，从而有效抑制催化剂粒子单元微孔的闭合，同时使作为助催化剂成分的化合物14接近贵金属粒子11，并可充分发挥所含化合物14的作用。

[0022] 图3为显示本发明废气净化催化剂另一实例的催化剂粉末30的示意图，其中使作为助催化剂成分的化合物14与第二氧化物13接触。图3所示的催化剂粉末30由多个图1所示的催化剂粒子单元10的聚集体形成。催化剂粒子单元10的聚集体形成催化剂粉末的微孔。然后，使作为助催化剂成分的化合物14与催化剂粉末30的外周部分接触。如上所述使化合物14与作为催化剂粉末30组成部分的催化剂粒子单元10的第二氧化物13接触，从而有效抑制催化剂粒子单元微孔的闭合，同时使作为助催化剂成分的化合物14接近贵金属粒子11，并可充分发挥所含化合物14的作用。

[0023] 应当注意的是，在图3所示的实例中，显示了催化剂粉末30为催化剂粒子单元10聚集体的实例；然而，催化剂粉末的组成部分不限于催化剂粒子单元10。例如，组成部分可为图2所示的催化剂粒子单元20。或者，组成部分可为其中不直接包含第二氧化物13的催化剂粒子单元并且由贵金属粒子11、第一氧化物12和第二氧化物13组成，其中贵金属粒子11承载在第一氧化物12上，并且承载贵金属粒子11的第一氧化物12被第二氧化物13覆盖。或者，组成部分可为这些催化剂粒子单元的混合物。

[0024] 在图1～图3所示的实例中，对作为助催化剂成分的化合物与催化剂粒子单元的第二氧化物接触的实例进行了说明；然而，本发明的废气净化催化剂不限于这些实例。作为另一实例，存在以下实例，其中催化剂粒子单元中至少包括：具有催化功能的贵金属；承载贵金属的第一氧化物；第二氧化物，其覆盖所述承载贵金属的第一氧化物；且形成第二氧化物和作为助催化剂成分的化合物的复合氧化物。例如，当第二氧化物为Al2O3并且助催化剂成分为Ba时，可包含复合氧化物BaAl2O4。即使在催化剂粒子单元中包含上述复合氧化物的实例中，也以与图1～图3所述实例相同的方式，抑制催化剂微孔的闭合，同时使这种作为助催化剂成分的化合物接近贵金属粒子，并可充分发挥所含化合物的作用。另外，通过进行上述复合，可使助催化剂成分微粒化，因而可更好地发挥助催化剂的功能。 [0025] 作为获得本发明废气净化催化剂的方法，以下措施是有效的，其中为有效保持微孔闭合的最小化，在承载贵金属粒子的第一氧化物被第二氧化物覆盖时，将作为助催化剂成分的化合物与第二氧化物混合在一起，并且以下方法是有效的，其中为有效地形成催化剂层，将作为助催化剂成分的化合物与催化剂粉末混合，所述催化剂粉末由贵金属粒子、第一氧化物和第二氧化物组成并且具有本发明的包接结构(anchor coveraged structure)。作为另一种方法，考虑以下方法，即在不同的层中形成作为助催化剂成分的化合物和由贵金属粒子、第一氧化物和第二氧化物组成并且具有包接结构的粉末。

[0026] 在本发明的废气净化催化剂中，微孔直径为100nm或以下的微孔的容量优选为3
0.20cm/g或以上。在本发明的催化剂中，贵金属和作为固着体(anchor members)的第一氧化物被第二氧化物即覆盖体(例如氧化铝)覆盖。因而，与通过常规浸渍法形成的催化剂相比，改善气体扩散性甚至变得更加重要。图4显示涂覆在蜂窝载体上的催化剂的微孔直径与其微孔容量之间关系的实例，所述催化剂由BJH法获得。如图4所示，微孔直径为
100nm或以下的微孔的容量主要源于催化剂粉末。废气不能够充分到达贵金属等的催化活性部位，除非保证上述容量达到一定程度。本发明的发明人努力检验了微孔的合适容量，发
3
现特别是在微孔直径为100nm或以下的微孔的容量为0.20cm/g或以上的条件下，废气可充分到达催化活性部位，并可发挥添加助催化剂所期望的作用。

[0027] 作为本发明的废气净化催化剂中的贵金属、第一氧化物、第二氧化物和作为助催化剂成分的化合物的组合的合适的实例，可以提及以下组合：催化剂贵金属为Pt、第一氧化物为至少包含Ce的氧化物、第二氧化物为至少包含Al的氧化物、作为助催化剂成分的化合物为包含选自Na、K、Cs、Ba、Fe、Ni、Mn、Ce、La和Zr中至少一种的氧化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。在使用Pt作为这种贵金属成分的情况下，包含Ce的化合物为有效的第一氧化物(固着体)。另外，在保证微孔容量方面，Al2O3为有效的第二氧化物(覆盖体)。Na、K、Cs、Ba、Fe、Ni、Mn、Ce、La和Zr均为具有助催化剂作用的成分。当作为助催化剂的化合物为选自Na、K、Cs和Ba中至少一种的氧化物和碳酸盐时，所述化合物具有作为NOx吸收材料的功能。另外，Fe、Ni和Mn的氧化物对贵金属活性起到辅助作用。另外，Ce、La和Zr的氧化物起到储氧/释氧材料或覆盖体耐久性增强材料的作用。所述化合物不限于具有上述组成的化合物，并可为碳酸盐和硫酸盐。

[0028] 作为本发明的废气净化催化剂中的贵金属、第一氧化物、第二氧化物和作为助催化剂的化合物的组合的合适的实例，可以提及以下组合：催化剂贵金属为Pd、第一氧化物为包含Ce和Zr中至少一种的氧化物、第二氧 化物为至少包含Al的氧化物、作为助催化剂成分的化合物为包含选自Na、K、Cs、Ba、Fe、Ni、Mn、Ce、La和Zr中至少一种的氧化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。在使用Pd作为这种贵金属成分的情况下，包含Ce和/或Zr的化合物为有效的第一氧化物(固着体)。另外，在保证微孔容量方面，Al2O3为有效的第二氧化物(覆盖体)。Na、K、Cs、Ba、Fe、Ni、Mn、Ce、La和Zr均为具有助催化剂作用的成分。当作为助催化剂的化合物为选自Na、K、Cs和Ba中至少一种的氧化物或碳酸盐时，所述化合物具有作为NOx吸收材料的功能。当所述化合物为硫酸盐时，有效地减轻了HC中毒。另外，Fe、Ni和Mn的氧化物对贵金属活性起到辅助作用。另外，Ce、La和Zr的氧化物起到储氧/释氧材料或覆盖体耐久性增强材料的作用。

[0029] 作为本发明的废气净化催化剂中的贵金属、第一氧化物、第二氧化物和作为助催化剂成分的化合物贵金属组合另一合适的实例：催化剂贵金属为Rh、第一氧化物为至少包含Zr的氧化物、第二氧化物为至少包含Al的氧化物、作为助催化剂成分的化合物为包含选自Fe、Ni、Mn、Ce、La和Zr中至少一种的氧化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。在使用Rh作为这种贵金属成分的情况下，包含Zr的化合物为有效的第一氧化物(固着体)。另外，在保证微孔容量方面，Al2O3为有效的第二氧化物(覆盖体)。Fe、Ni、Mn、Ce、La和Zr均为具有助催化剂作用的成分。当作为助催化剂的化合物为选自Fe、Ni和Mn中至少一种的氧化物时，所述化合物对贵金属活性起到辅助作用。另外，Ce、La和Zr的氧化物起到储氧/释氧材料或覆盖体耐久性增强材料的作用。所述化合物不限于具有上述组成的化合物，并可为碳酸盐和硫酸盐。

[0030] 在上述各实例中，Al2O3适于作为第二氧化物。优选由勃姆石作为原料形成Al2O3。 [0031] 然后，将对本发明的废气净化催化剂的制造方法合适的实例进行说明。首先，将催化剂贵金属承载在第一氧化物上，然后利用作为第二氧化物原料的勃姆石和作为助催化剂成分的化合物的混合物覆盖所述承载催化剂贵金属的第一氧化物。其后，于500℃或以上对所得产物进行煅烧。通过使用勃姆石作为原料，可得到适于作为第二氧化物的Al2O3。然后，当利用作为覆盖体的第二氧化物覆盖贵金属和作为固着体的第一氧化物时，使用第二氧化物与作为助催化剂的化合物构成的混合物覆盖所述贵金属和第一氧化 物。以这种方式，可防止第二氧化物的微孔容量降低，并且可使助催化剂成分最接近贵金属。另外，于500℃或以上对上述产物进行煅烧，还可使作为助催化剂的化合物和第二氧化物复合。以这种方式，还可抑制微孔闭合并使助催化剂接近贵金属。

[0032] 本发明的废气净化催化剂通过涂覆于通孔内壁而形成，并转化为催化剂涂层模式，所述通孔形成在耐火无机材料制成的蜂窝结构基体中。尽管催化剂涂层可为涂覆本发明废气净化催化剂作为单层的涂层，但废气净化催化剂具有至少两个催化剂涂层是优选的。这是因为，在形成多个催化剂贵金属类型不同的层时，充分利用了催化剂贵金属的特性，从而可提高催化性能。

[0033] 当设置至少两个催化剂涂层时，优选地，在催化剂涂层的内层侧上包含上述合适的实例中贵金属为Pt和/或Pd的催化剂，在催化剂涂层的表层侧上包含上述合适的实例中贵金属为Rh的催化剂。这是因为，考虑到气体扩散性，当包含Rh的催化剂设置在与气体高度接触的表层侧上时，还可获得提高催化活性的效果。

[0034] 另外，作为设置至少两个催化剂涂层的另一优选模式，在催化剂涂层的内层侧上包含上述合适的实例中贵金属为Pt和/或Pd的催化剂，在催化剂涂层的表层侧上包含上述合适的实例中贵金属为Pt和/或Pd和Rh的催化剂。不仅Rh而且Pt和/或Pd也可包含在表层侧上。另外在这种情况下，考虑到气体扩散性，将包含Rh的催化剂设置在与气体高度接触的表层侧上，由此还可获得提高催化剂活性的效果。

[0035] 实施例

[0036] 以下将通过实施例对本发明进行具体说明。

[0037] 实施例1

[0038] 实施例1如下所述：作为助催化剂成分的CeO2与催化剂粉末混合，从而形成催化剂层，所述催化剂粉末由贵金属粒子、第一氧化物和第二氧化物组成并且具有包接结构。 [0039] 将二硝基二胺Pt溶液承载在比表面积为70m2/g的CeO2粉末上，使得以Pt计算承载浓度可为0.5wt％。随后，于150℃干燥所得产物一昼夜，然后于400℃煅烧1小时，得到Pt(0.5wt％)/CeO2粉末。对该载有Pt的CeO2 粉末进行粉碎，得到平均粒径(D50)为200nm的Pt/CeO2粉末。

[0040] 同时，将勃姆石、硝酸和水混合在一起并搅拌1小时。搅拌后，将上述Pt/CeO2粉末缓慢地投入溶液，再搅拌2小时。搅拌后，在减压下于80℃干燥该液体3小时。另外，于550℃在空气中煅烧干燥所得的产物3小时，得到催化剂粒子单元原料粉末。在该粉末中，载有Pt的CeO2粉末与Al2O3 的比例为50∶50。

[0041] 将催化剂粒子单元的原料粉末分散在水中，并将硝酸铈溶液注入到上述分散有原料粉末的水中，使得对于催化剂粒子单元的原料粉末以CeO2计算承载浓度可为5wt％。以这种方式，得到催化剂粉末。

[0042] 将225g催化剂粉末、25g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸放入磁性球磨，随后进行混合和粉碎，得到催化剂浆料。使该浆料附着在堇青石一体式载体(0.12L，400孔)上，并通过空气流将孔中过量的浆料除去，随后于130℃进行干燥并于400℃煅烧1小时。以这种方式，得到具有200g/L涂层的催化剂层。

[0043] 实施例2

[0044] 实施例2如下所述：利用第二氧化物覆盖承载贵金属粒子的第一氧化物时，将作为助催化剂成分的CeO2与所述第二氧化物混合在一起，从而形成催化剂层。 [0045] 将勃姆石、硝酸铈溶液和水混合在一起并搅拌1小时。随后，将实施例1中载有Pt的CeO2粉末缓慢地投入该液体，再搅拌2小时。搅拌后，在减压下于80℃干燥该液体3小时。另外，于550℃在空气中煅烧干燥所得的产物3小时，得到催化剂粉末。使得对于催化剂粉末以CeO2计算Ce的承载浓度为5wt％。在该催化剂粉末中载有Pt的CeO2粉末与所浸渍的CeO2+Al2O3的比例为50∶50。

[0046] 将225g催化剂粉末、25g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸放入磁性球磨，随后进行混合和粉碎，得到催化剂浆料。将该浆料附着在堇青石一体式载体(0.12L，400孔)上，并通过空气流将孔中过量的浆料除去，随后于130℃进行干燥并于400℃煅烧1小时。以这种方式，得到具有200g/L涂层的催化剂层。

[0047] 实施例3

[0048] 实施例3与实施例2相同，不同的是在实施例2中得到催化剂粉末的 步骤之后，再于700℃在空气中煅烧1小时。再于700℃对催化剂粉末进行煅烧，从而实现CeO2与Al2O3的复合。

[0049] 参考例1

[0050] 参考例1如下所述：在由催化剂粒子单元聚集体形成的催化剂粉末的外表面上，在不同的层中形成作为助催化剂成分的CeO2粉末。

[0051] 将213.8g实施例1的催化剂粒子单元的原料粉末、11.2g CeO2粉末、25g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸放入磁性球磨，随后进行混合和粉碎，得到催化剂浆料。将该浆料附着在堇青石一体式载体(0.12L，400孔)上，并通过空气流将孔中过量的浆料除去，随后于130℃进行干燥并于400℃煅烧1小时。以这种方式，得到具有200g/L涂层的催化剂层。 [0052] 对比例1

[0053] 对比例1为不具有包接结构的催化剂的实例。

[0054] 将硝酸铈溶液承载在比表面积为190m2/g的Al2O3上，使得以CeO2计算Ce的承载浓度可为55wt％。随后，于150℃干燥所得产物一昼夜，然后于400℃煅烧1小时。将二硝基二胺Pt溶液承载在所得粉末上，使得其承载浓度可为0.5wt％。承载Pt之后，于150℃干燥该粉末一昼夜，随后于400℃煅烧1小时。

[0055] 将225g经过煅烧的粉末、25g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸放入磁性球磨，随后进行混合和粉碎，得到催化剂浆料。将该浆料附着在堇青石一体式载体(0.12L，400孔)上，并通过空气流将孔中过量的浆料除去，随后于130℃进行干燥并于400℃煅烧1小时。以这种方式，得到具有200g/L涂层的催化剂层。

[0056] 将上述具有实施例1～3、参考例1和对比例1的催化剂层的一体式载体安装在3
排气量为3500cm 的汽油发动机的排气系统上，并在催化剂入口温度设定为700℃的条件下使汽油发动机运行30小时以进行耐久性试验。经过耐久性试验后，将所述一体式载体安装
3
在排气量为3500cm 的排气系统上，以10℃/分钟的速度，将催化剂入口温度从150℃升高到500℃，研究此时HC转化率、CO转化率和NOx转化率的50％转化率温度。所述转化率的计算式如下式(1)～(3)所示。

[0057] HC转化率(％)＝[(催化剂入口HC浓度)-(催化剂出口HC浓度)]/(催化剂入口HC浓度)×100 (1)

[0058] CO转化率(％)＝[(催化剂入口CO浓度)-(催化剂出口CO浓度)]/(催化剂入口CO浓度)×100 (2)

[0059] NOx转化率(％)＝[(催化剂入口NOx浓度)-(催化剂出口NOx浓度)]/(催化剂入口NOx浓度)×100 (3)

[0060] 将通过上述计算式求得的转化率为50％时的温度定义为50％转化率温度。可认为50％转化率温度较低的催化剂具有较好的低温活性。

[0061] 上述实施例1～3、参考例1和对比例1的催化剂层的直径为100nm或以下的微孔容量和耐久性试验之后的50％转化率温度的结果如表1所示。

[0062] 表1

[0063]

[0064] 由表1可知，本发明实施例1～3和参考例1的催化剂的50％转化率温度低并且低温活性好。其中，实施例2和实施例3的催化剂的50％转化率温度低于实施例1和参考例1的催化剂，并且具有优异的催化特性。

[0065] 实施例4

[0066] 实施例4的催化剂结构与实施例2相同而微孔容量与实施例2不同。 [0067] 实施例4与实施例2相同，不同的是，在获得催化剂粉末过程中的干燥步骤中，通过喷嘴将混合溶液喷到400℃的热板上，随后进行干燥。

[0068] 实施例5

[0069] 实施例5的催化剂结构与实施例2相同而微孔容量与实施例2不同。 [0070] 实施例5与实施例2相同，不同的是，在获得催化剂粉末过程中的干燥步骤中，使减压下的干燥温度为60℃，并使干燥时间为24小时。

[0071] 实施例2和实施例3的催化剂层的直径为100nm或以下的微孔容量和耐久性试验之后的50％转化率温度如表2所示。

[0072] 表2

[0073]

[0074] 由表2可知，与实施例2的催化剂相比，实施例4的催化剂的微孔容量(直径100nm或以下)较大，耐久性试验后50wt％转化率温度较低并且低温活性较好。另外，根据实施例5与实施例2和4的比较结果，应当理解的是，由于直径为100nm或以下的微孔的容量为0.2cm3/g或以上，所以得到耐久性试验后50wt％转化率温度低并且低温活性好的催化剂。 [0075] 实施例6

[0076] 实施例6如下所述：作为助催化剂成分的化合物为Ce和Zr的复合氧化物。 [0077] 将勃姆石、硝酸铈溶液、硝酸锆和水混合在一起并搅拌1小时。接着，将实施例1中载有Pt的CeO2粉末缓慢投入该液体，再搅拌2小时。搅拌后，在减压下于80℃干燥该液体3小时。另外，于550℃在空气中煅烧干燥所得的产物3小时，得到催化剂粒子单元的原料粉末。使得对于该粉末以CeO2 计算Ce的承载浓度为5wt％，以ZrO2计算Zr的承载浓度为5wt％。在该催化剂粒子单元的原料粉末中，载有Pt的CeO2粉末与所浸渍的CeO2+Al2O3 的比例为50∶50。

[0078] 将225g这种催化剂粒子单元原料粉末、25g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸放入磁性球磨，随后进行混合和粉碎，得到催化剂浆料。将该浆料附着在堇青石一体式载体(0.12L，400孔)上，并通过空气流将孔中过量的浆料除去，随后于130℃进行干燥并于400℃煅烧1小时。以这种方式，得到具有200g/L涂层的催化剂层。

[0079] 实施例7

[0080] 实施例7如下所述：第一氧化物为Ce和Zr的复合氧化物，作为助催化剂成分的化合物为Ce和Zr的复合氧化物。

[0081] 将二硝基二胺Pt溶液承载在Ce和Zr的复合氧化物(比表面积：65m2/g)上，使得以Pt计算承载浓度可为0.5wt％。承载Pt之后，于150℃干燥所得产物一昼夜，然后于400℃煅烧1小时，得到Pt(0.5wt％)/CeZrOx粉末。 对该粉末进行粉碎，得到平均粒径(D50)为150nm的Pt/CeZrOx粉末。

[0082] 同时，将勃姆石、硝酸铈溶液、硝酸锆和水混合在一起并搅拌1小时。将上述Pt/CeZrOx粉末缓慢地投入上述经搅拌的液体，再搅拌2小时。搅拌后，在减压下于80℃干燥该液体3小时。另外，于550℃在空气中煅烧干燥所得的产物3小时，得到催化剂粒子单元的原料粉末。使得对于该粉末以CeO2计算Ce的承载浓度为5wt％，以ZrO2计算Zr的承载浓度为5wt％。另外，在该粉末中Pt/CeZrOx粉末与所浸渍的CeO2+所浸渍的ZrO2+Al2O3 的比例为50∶50。

[0083] 将225g这种催化剂粒子单元原料粉末、25g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸放入磁性球磨，随后进行混合和粉碎，得到催化剂浆料。将该浆料附着在堇青石一体式载体(0.12L，400孔)上，并通过空气流将孔中过量的浆料除去，随后于130℃进行干燥并于400℃煅烧1小时。以这种方式，得到具有200g/L涂层的催化剂层。

[0084] 实施例8

[0085] 实施例8如下所述：作为助催化剂成分的化合物为La2O3。

[0086] 在与上述实施例7相同的条件下制得实施例8的催化剂，不同的是与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例7中的硝酸铈和硝酸锆变为硝酸镧(以La2O3计算La的承载浓度为5wt％)。Pt/CeZrOx粉末与La2O3+Al2O3的比例为50∶50。

[0087] 实施例9

[0088] 实施例9如下所述：作为助催化剂成分的化合物为Ce和Zr的复合氧化物和La2O3。 [0089] 在与上述实施例7相同的条件下制得实施例9的催化剂，不同的是，通过向实施例7中的硝酸铈和硝酸锆添加硝酸镧，制得与勃姆石一起混合在水中的原料(以CeO2计算Ce的承载浓度为5wt％，以ZrO2计算Zr的承载浓度为3wt％，以La2O3计算La的承载浓度为
3wt％)。Pt/CeZrOx粉末与CeO2+ZrO2+La2O3+Al2O3的比例为50∶50。

[0090] 实施例10

[0091] 实施例10如下所述：作为助催化剂成分的化合物为Na2O。

[0092] 在与上述实施例7相同的条件下制得实施例10的催化剂，不同的是，与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例7中的硝酸铈和硝酸锆变为乙酸 钠(以Na2O计算Na的承载浓度为3wt％)。Pt/CeZrOx粉末与Na2O+Al2O3 的比例为50∶50。

[0093] 实施例11

[0094] 实施例11如下所述：作为助催化剂成分的化合物为K2O。

[0095] 在与上述实施例7相同的条件下制得实施例11的催化剂，不同的是与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例7中的硝酸铈和硝酸锆变为乙酸钾(以K2O计算K的承载浓度为3wt％)。Pt/CeZrOx粉末与K2O+Al2O3的比例为50∶50。

[0096] 实施例12

[0097] 实施例12如下所述：作为助催化剂成分的化合物为Cs2O。

[0098] 在与上述实施例7相同的条件下制得实施例12的催化剂，不同的是与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例7中的硝酸铈和硝酸锆变为乙酸铯(以Cs2O计算Cs的承载浓度为3wt％)。Pt/CeZrOx粉末与Cs2O+Al2O3的比例为50∶50。

[0099] 实施例13

[0100] 实施例13如下所述：作为助催化剂成分的化合物为BaO。

[0101] 在与上述实施例7相同的条件下制得实施例13的催化剂，不同的是与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例7中的硝酸铈和硝酸锆变为乙酸钡(以BaO计算Ba的承载浓度为3wt％)。Pt/CeZrOx粉末与BaO+Al2O3的比例为50∶50。

[0102] 实施例14

[0103] 实施例14如下所述：作为助催化剂成分的化合物为Fe2O3。

[0104] 在与上述实施例7相同的条件下制得实施例14的催化剂，不同的是与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例7中的硝酸铈和硝酸锆变为硝酸铁(以Fe2O3计算Fe的承载浓度为5wt％)。Pt/CeZrOx粉末和Fe2O3+Al2O3的比例为50∶50。

[0105] 实施例15

[0106] 实施例15如下所述：作为助催化剂成分的化合物为Ni2O3。

[0107] 在与上述实施例7相同的条件下制得实施例15的催化剂，不同的是与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例7中的硝酸铈和硝酸锆变为硝酸镍(以Ni2O3计算Ni的承载浓度为5wt％)。Pt/CeZrOx粉末与Ni2O3+Al2O3的 比例为50∶50。

[0108] 实施例16

[0109] 实施例16如下所述：作为助催化剂成分的化合物为Mn2O3。

[0110] 在与上述实施例7相同的条件下制得实施例16的催化剂，不同的是与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例7中的硝酸铈和硝酸锆变为硝酸锰(以Mn2O3计算Mn的承载浓度为5wt％)。Pt/CeZrOx粉末与Mn2O3+Al2O3 的比例为50∶50。

[0111] 实施例17

[0112] 实施例17如下所述：贵金属为Pd，作为助催化剂成分的化合物为BaSO4。 [0113] 将硝酸钯溶液承载在比表面积为70m2/g的CeO2粉末上，使得以Pd计算承载浓度可为1.0wt％。承载Pd之后，于150℃干燥所得产物一昼夜，然后于400℃煅烧1小时，得到Pd(1.0wt％)/CeO2粉末。对该粉末进行粉碎，得到平均粒径(D50)为170nm的Pd/CeO2粉末。

[0114] 同时，将勃姆石、乙酸钡、硝酸和水混合在一起并搅拌1小时。将上述Pd/CeO2粉末缓慢地投入所述经搅拌的液体，再搅拌2小时。在减压下于80℃于80℃干燥该液体3小时。另外，于550℃在空气中煅烧干燥所得的产物3小时，得到催化剂粒子单元的原料粉末。使得对于该粉末以BaSO4 计算Ba的承载浓度为5wt％。另外，在该粉末中Pd/CeO2粉末与BaSO4+Al2O3的比例为50∶50。

[0115] 将225g这种催化剂粒子单元原料、25g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸放入磁性球磨，随后进行混合和粉碎，得到催化剂浆料。将该浆料附着在堇青石一体式载体(0.12L，400孔)上，并通过空气流将孔中过量的浆料除去，随后于130℃进行干燥并于400℃煅烧1小时。以这种方式，得到具有200g/L涂层的催化剂层。

[0116] 实施例18

[0117] 实施例18如下所述：作为助催化剂成分的化合物为Fe2O3。

[0118] 在与上述实施例17相同的条件下制得实施例18的催化剂，不同的是与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例17中的乙酸钡和硝酸变为硝酸铁(以Fe2O3计算Fe的承载浓度为5wt％)。Pt/CeO2粉末与Fe2O3+Al2O3的比例为50∶50。

[0119] 实施例19

[0120] 实施例19如下所述：作为助催化剂成分的化合物为Ni2O3。

[0121] 在与上述实施例17相同的条件下制得实施例19的催化剂，不同的是与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例17中的乙酸钡和硝酸变为硝酸镍(以Ni2O3计算Ni的承载浓度为5wt％)。Pt/CeO2粉末与Ni2O3+Al2O3的比例为50∶50。

[0122] 实施例20

[0123] 实施例20如下所述：作为助催化剂成分的化合物为Ce和Zr的复合氧化物。 [0124] 在与上述实施例17相同的条件下制得实施例20的催化剂，不同的是与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例17中的乙酸钡和硝酸变为硝酸铈和硝酸锆(以CeO2计算Ce的承载浓度为5wt％，以ZrO2计算Zr的承载浓度为5wt％)。Pt/CeO2粉末与CeO2+ZrO2+Al2O3的比例为50∶50。

[0125] 实施例21

[0126] 实施例20如下所述：第一氧化物为ZrO2。

[0127] 在与上述实施例20相同的条件下制得实施例21的催化剂，不同的是比表面积为2 2
70m/g的CeO2粉末(实施例20中Pd/CeO2粉末的原料)变为比表面积为50m/g的ZrO2粉末。

[0128] 实施例22

[0129] 实施例22如下所述：贵金属为Rh，第一氧化物和作为助催化剂成分的化合物均为ZrO2。

[0130] 将硝酸铑溶液承载在比表面积为50m2/g的ZrO2粉末上，使得以Rh计算承载浓度可为0.3wt％。承载Rh之后，于150℃干燥所得产物一昼夜，然后于400℃煅烧1小时，得到Rh(0.3wt％)/ZrO2粉末。对该粉末进行粉碎，得到平均粒径(D50)为160nm的Rh/ZrO2粉末。

[0131] 同时，将勃姆石、硝酸锆和水混合在一起并搅拌1小时。将上述Rh/ZrO2 粉末缓慢放入所述经搅拌的液体，再搅拌2小时。在减压下于80℃干燥该液体3小时。另外，于550℃在空气中煅烧干燥所得的产物3小时，得到催化剂粒子单元的原料粉末。使得对于该粉末以ZrO2计算Zr的承载浓度为5wt％。另外，在该粉末中Rh/ZrO2粉末和ZrO2+Al2O3的比例为50∶50。

[0132] 将225g这种催化剂粒子单元原料、25g氧化铝溶胶、240g水和10g 硝酸放入磁性球磨，随后进行混合和粉碎，得到催化剂浆料。将该浆料附着在堇青石一体式载体(0.12L，400孔)上，并通过空气流将孔中过量的浆料除去，随后于130℃进行干燥并于400℃煅烧1小时。以这种方式，得到具有200g/L涂层的催化剂层。

[0133] 实施例23

[0134] 实施例23如下所述：第一氧化物为La和Zr的复合氧化物。

[0135] 在与上述实施例22相同的条件下制得实施例23的催化剂，不同的是，比表面积为2 2
50m/g的ZrO2粉末(实施例22中Rh/ZrO2粉末的原料)变为比表面积为55m/g的LaZrOx粉末。

[0136] 实施例24

[0137] 实施例24如下所述：作为助催化剂成分的化合物为Ce和Zr的复合氧化物。 [0138] 在与上述实施例23相同的条件下制得实施例24的催化剂，不同的是与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例23中的硝酸锆变为硝酸铈和硝酸锆(以CeO2计算Ce的承载浓度为5wt％，以ZrO2计算Zr的承载浓度为5wt％)。Rh/ZrO2粉末与CeO2+ZrO2+Al2O3的比例为50∶50。

[0139] 实施例25

[0140] 实施例25如下所述：作为助催化剂成分的化合物为La2O3。

[0141] 在与上述实施例23相同的条件下制得实施例25的催化剂，不同的是与勃姆石一起混合在水中的原料由实施例23中的硝酸锆变为硝酸镧(以La2O3计算La的承载浓度为5wt％，以ZrO2计算Zr的承载浓度为5wt％)。Rh/ZrO2粉末与La2O3+Al2O3的比例为50∶50。 [0142] 上述实施例6～实施例25的催化剂层的直径为100nm或以下的微孔容量和经耐久性试验后的50％转化率温度的结果如表3所示。

[0143] 表3

[0144]

[0145] 由表3可知，本发明实施例6～实施例25中各催化剂的耐久性试验后的50％转化率温度低并且低温活性好。

[0146] 实施例26

[0147] 实施例26为制备时煅烧温度条件不同的实施例。

[0148] 在与实施例2相同的条件下制得实施例26的催化剂，不同的是，在实施例2获得催化剂粉末的步骤中，使煅烧温度为400℃。实施例26的催化剂层的直径为100nm或以下的微孔容量和耐久性试验后的50％转化率温度的结果结合实施例2的结果如表4所示。 [0149] 表4

[0150]

[0151] 由表4可知，与实施例2的催化剂相同，本发明实施例26的催化剂耐久性试验后的50％转化率温度低并且低温活性好。根据实施例26与实施例2的比较结果，实施例2的催化剂耐久性试验后的50％转化率温度更低，并且低温活性更好。

[0152] 实施例27～实施例33

[0153] 在实施例27～实施例33各实施例中，催化剂涂层总共包括位于内层侧和表层侧上的两个催化剂涂层，所述催化剂涂层通过涂覆在耐火无机材料制成的蜂窝结构基体上而形成。

[0154] 如表5所示，将各催化剂设置在堇青石一体式载体(1.2L，400孔)上。每涂覆一层进行一次煅烧，对所述两层进行的这种煅烧于400℃在空气中进行1小时。使内层侧上的涂层为150g/L，使表层侧上的涂层为70g/L。

[0155] 表5

[0156]

[0157] 上述实施例27～实施例33的催化剂层的直径为100nm或以下的微孔容量和耐久性试验后的50％转化率温度的全部结果如表5所示。由表5可知，本发明的各废气净化催化剂可包括两个催化剂涂层，即使在这种情况下，仍为耐久性试验后50％转化率温度低并且低温活性好的催化剂。在实施例 33中，将包含Rh的催化剂设置在内层侧上，而不是设置在外层一侧上。与实施例33相比，在实施例27～实施例32各实施例中，包含Rh的催化剂设置在外层一侧上，并且均为耐久性测试后50％转化率温度较低并且低温活性较好的催化剂。

[0158] 本申请基于2007年1月10日提交于日本专利局的专利申请No.2007-002337并要求其优先权，在此引入其内容作为参考。

[0159] 如上所述，对应用本发明的实施方案进行了说明；然而，本发明不限于根据实施方案构成本发明公开一部分的说明和附图。具体地，补充而言，本领域技术人员基于上述实施方案做出的其它实施方案、实施例、操作技术等自然全部落在本发明的范围内。