用甲醇脱水生产二甲醚的装置转让专利
申请号 : CN200810059275.7
文献号 : CN101219937B
文献日 : 2010-06-09
发明人 : 项文裕 , 彭本成
申请人 : 宁波远东化工集团有限公司
摘要 :
一种用甲醇脱水生产二甲醚的装置，其特征在于：甲醇原料管(A)经过甲醇预热器(2)预热接气化塔(4)进口，气化塔(4)气相出口经过气体换热器(3)接反应器(7)进口，反应器(7)出口依次经过蒸馏塔再沸器(10)换热接气体换热器(3)被冷却，再依次经过甲醇预热器(2)、粗二甲醚预热器(5)，接粗二甲醚罐(9)，从粗二甲醚罐(9)出口经过粗二甲醚预热器(5)接蒸馏塔(11)进口，蒸馏塔(11)顶部气相出口，接二甲醚回流罐(14)，二甲醚回流罐(14)出口经过泵(16)分成两路、一路作为产品出口，甲醇回收塔(12)顶部气相出口通过道管回接气化塔(4)出口管道中与其合流。本发明具有流程简单、生产操作方便，生产燃料级二甲醚反应热可替代蒸汽用于二甲醚再沸器加热和蒸汽压力等级要求低以及反应热回收充分，蒸汽消耗低的优点。
权利要求 :
1.一种用甲醇脱水生产二甲醚的装置，包括有蒸馏塔(11)和反应器(7)，其特征在于：甲醇原料管(A)经过甲醇预热器(2)预热接气化塔(4)进口，气化塔(4)气相出口经过气体换热器(3)接反应器(7)进口，反应器(7)出口依次经过蒸馏塔再沸器(10)换热接气体换热器(3)被冷却，再依次经过甲醇预热器(2)、粗二甲醚预热器(5)，接粗二甲醚罐(9)，从粗二甲醚罐(9)出口经过粗二甲醚预热器(5)接蒸馏塔(11)进口，蒸馏塔(11)顶部气相出口，接二甲醚回流罐(14)，二甲醚回流罐(14)出口经过泵(16)分成两路、一路作为产品出口，另一路回接蒸馏塔(11)回流口，蒸馏塔(11)下部液相出口接甲醇回收塔(12)进口，甲醇回收塔(12)顶部气相出口通过道管回接气化塔(4)出口管道中与其合流。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述甲醇预热器(2)其进口前的原料管上设置有冷凝液换热器(1)。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于：所述粗二甲醚预热器(5)与粗二甲醚罐(9)之间的道管上设置有粗二甲醚冷凝器(8)。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于：所述蒸馏塔(11)气相出口与二甲醚回流罐(14)之间道管上设置有蒸馏塔冷凝器(15)。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述反应器(7)其甲醇原料的进口温度为200～220℃，反应器(7)合成气的出口温度为300～350℃。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种生产二甲醚的装置，尤其指用甲醇气相脱水生产二甲醚的装置。
背景技术
二甲醚，简称DME，化学式CH3OCH3，它是一种无色、有轻微醚香味的含氧化合物，在化工和医药行业中一直被广泛用作麻醉剂、气雾剂、制冷剂和各种有机合成原料。
二甲醚可以直接用作发动机燃料和民用燃料，由于石油价格不断飚升，二甲醚作为煤为基础的燃料替代石油产品已成为热点。二甲醚以资源优势和环保特性，结合我国能源贫油少气多煤的国情，使二甲醚用于清洁燃料市场的前景相当广大。二甲醚在国外被誉为“21世纪的绿色产品”，在国内则被称为“第二代民用液体燃料”。
长期以来，由于生产成本和销售价格过高，二甲醚除在精细化工领域加以应用外，难以作为能源进行推广应用。随着我国在二甲醚生产技术上的新突破，一些专家建议我国应大力发展推广清洁新能源二甲醚，作为对石油资源的补充和替代，利用我国丰富的煤炭资源从根本上解决国家能源安全问题，并实现我国能源技术赶超世界先进水平的跨越。由于二甲醚具有其它代用燃料不可比拟的优势，如果二甲醚的价格降到能与柴油相竞争的水平，将会成为柴油、汽油和液化气的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。
开发二甲醚，对我国环境保护也具有十分重要的意义。煤炭直接燃烧，排放大量的硫化物、氮氧化物、烟尘和二氧化碳，这是我国目前的主要污染源。而二甲醚本身含氧，燃烧充分，不析炭、无残液。
二甲醚的生产方法：
现有的二甲醚的生产方法有合成气一步法、甲醇脱水两步法两种；而甲醇脱水法又分为甲醇气相催化脱水法和液相催化脱水法。
合成气一步法生产二甲醚的工艺：
所谓一步法是指以合成气为原料，在同一个反应器内甲醇合成和甲醇脱水两步反应在双功能催化剂上同时进行。反应过程中，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得CO转化率较单纯甲醇合成时高得多。
合成气一步法制二甲醚，是以煤、天然气、渣油为原料，是近几年世界上竞相开发的工艺路线，具有流程短、成本低、经济效益显著等特点。美国APC、日本NKK公司自20世纪90年代初期开始研发，完成了工业试验，取得了长足进展。国内浙江大学于90年代末在湖北田力公司建成1500t/a工试装置，清华大学2003年在重庆3000t/a中试装置，大连物化所、山西煤化所、华东理工大学等也对此有所研究。
合成气一步法生产二甲醚是新的技术领域，国内外众多的研究机构和专利商十分关注该技术，但工业化项目不多，国内外尚无万吨级装置。
合成气一步法的主要问题有：1)产品单一，只能生产二甲醚，甲醇产量为二甲醚产量的1-10％，不能调节甲醇和二甲醚两种产品的比例。
2)催化剂的使用问题
DME的合成催化剂采用甲醇合成及甲醇脱水剂结合而成，对合成气中的有毒成份(S、CI)非常敏感，合成气的净化精度直接影响到合成催化剂的寿命，对甲醇催化剂有毒的介质都将极大的影响DMG催化剂的活性，由于二甲醚合成催化剂非常昂贵，其寿命的长短直接影响到DMG的生产成本。以煤为原料制得的合成气除S之外，有微量的CL、AS羰基铁等有毒物质，进入合成前必须加以脱除。
3)原料利用率低
在反应产物中二甲醚与CO的比例为1∶1(分子比)，如原料中有水或CO2，则反应产物中反应产物中CO2的浓度(摩尔浓度)将超过二甲醚的浓度(摩尔浓度)，而二氧化碳利用价值是很低的。因此，以目标产品二甲醚计，合成气一步法的原料利用率很低.
4)反应器效率低
合成甲醇、CO变换、甲醇脱水均为放热反应，总反应热效应很大(58.8kcal/molDME)，绝热温升达500-1050℃。如不能有效移走热量，则合成甲醇的催化活性中心将被破坏而导致失活。因而必须使用换热式反应器。而无论是固定床还是浆态床，由于反应器效率低，大型化均有一定问题。
国内外甲醇脱水制二甲醚技术现状
由于合成气一步法制二甲醚在工程化、特别是大型化装置上应用还存在较多风险，因此当前情况下生产二甲醚技术采用甲醇脱水法技术路线更加合适，国外有日本东洋工程公司(TEC)和美国杜邦等公司，国内经十来年的改进完善，工艺技术也已相当成熟。如单建DME装置，投资低，建设周期也短。国内外二甲醚生产技术主要如下：
(1)美国杜邦气相脱水法
杜邦公司技术采用绝热固定床脱水反应器，合成压力1.13MPa，进出催化剂床层温度分别为270℃、380℃，甲醇转化率70％。二甲醚精馏和甲醇回收压力分别为：1MPa、常压，回收后甲醇送至甲醇贮罐再循环利用。该技术生产流程较为典型。反应器采用固定床，温差大，甲醇转化率低、副产物生成多；反应热利用率不高，反应物料进二甲醚精馏塔前的水冷器温度在160℃以上，冷却水耗量大。反应器前气体加热器需中压过热蒸汽加热，蒸汽消耗高。
(2)日本东洋工程公司气相脱水法
该公司在国内已有10万吨/年装置投运，生产规模为国内目前最大，反应器设3-4段绝热层，段间采用入塔气作为冷却介质换热，流程在热量平衡上已作了部分优化，但受反应器型式所限，反应热利用还不够充分。
(3)复合酸脱水技术
对硫酸法工艺进行技术改进，在反应器中加入磷酸，改变反应器蒸发物料的相对组成，实现装置的连续生产，解决了反应器无机酸的排放问题。
液相法的优点在于反应温度低，由于甲醇脱水反应为放热反应，反应温度越低，平衡转化率越高，故其甲醇在反应器中的单程转化率比气相法高，达90％以上。
液相法的缺点：产品纯度低，吨产品电耗高；设备材质要求高，投资大。反应器容积大，装置大型化难度大，1万吨装置反应器直径在4米以上。
(4)先进的甲醇气相脱水法
由国内西南化工研究设计院开发，也是国内最早开展DME生产技术研究的单位之一，其将DME流程中甲醇汽化和甲醇回收巧妙组合，可降低蒸汽和冷却水消耗，目前在国内已有几套投运，但脱水反应器采用绝热或冷激式结构，甲醇转化率低，装置规模普遍较小，反应器大型化无实际经验。
二甲醚可以直接用作发动机燃料和民用燃料，由于石油价格不断飚升，二甲醚作为煤为基础的燃料替代石油产品已成为热点。二甲醚以资源优势和环保特性，结合我国能源贫油少气多煤的国情，使二甲醚用于清洁燃料市场的前景相当广大。二甲醚在国外被誉为“21世纪的绿色产品”，在国内则被称为“第二代民用液体燃料”。
长期以来，由于生产成本和销售价格过高，二甲醚除在精细化工领域加以应用外，难以作为能源进行推广应用。随着我国在二甲醚生产技术上的新突破，一些专家建议我国应大力发展推广清洁新能源二甲醚，作为对石油资源的补充和替代，利用我国丰富的煤炭资源从根本上解决国家能源安全问题，并实现我国能源技术赶超世界先进水平的跨越。由于二甲醚具有其它代用燃料不可比拟的优势，如果二甲醚的价格降到能与柴油相竞争的水平，将会成为柴油、汽油和液化气的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。
开发二甲醚，对我国环境保护也具有十分重要的意义。煤炭直接燃烧，排放大量的硫化物、氮氧化物、烟尘和二氧化碳，这是我国目前的主要污染源。而二甲醚本身含氧，燃烧充分，不析炭、无残液。
二甲醚的生产方法：
现有的二甲醚的生产方法有合成气一步法、甲醇脱水两步法两种；而甲醇脱水法又分为甲醇气相催化脱水法和液相催化脱水法。
合成气一步法生产二甲醚的工艺：
所谓一步法是指以合成气为原料，在同一个反应器内甲醇合成和甲醇脱水两步反应在双功能催化剂上同时进行。反应过程中，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得CO转化率较单纯甲醇合成时高得多。
合成气一步法制二甲醚，是以煤、天然气、渣油为原料，是近几年世界上竞相开发的工艺路线，具有流程短、成本低、经济效益显著等特点。美国APC、日本NKK公司自20世纪90年代初期开始研发，完成了工业试验，取得了长足进展。国内浙江大学于90年代末在湖北田力公司建成1500t/a工试装置，清华大学2003年在重庆3000t/a中试装置，大连物化所、山西煤化所、华东理工大学等也对此有所研究。
合成气一步法生产二甲醚是新的技术领域，国内外众多的研究机构和专利商十分关注该技术，但工业化项目不多，国内外尚无万吨级装置。
合成气一步法的主要问题有：1)产品单一，只能生产二甲醚，甲醇产量为二甲醚产量的1-10％，不能调节甲醇和二甲醚两种产品的比例。
2)催化剂的使用问题
DME的合成催化剂采用甲醇合成及甲醇脱水剂结合而成，对合成气中的有毒成份(S、CI)非常敏感，合成气的净化精度直接影响到合成催化剂的寿命，对甲醇催化剂有毒的介质都将极大的影响DMG催化剂的活性，由于二甲醚合成催化剂非常昂贵，其寿命的长短直接影响到DMG的生产成本。以煤为原料制得的合成气除S之外，有微量的CL、AS羰基铁等有毒物质，进入合成前必须加以脱除。
3)原料利用率低
在反应产物中二甲醚与CO的比例为1∶1(分子比)，如原料中有水或CO2，则反应产物中反应产物中CO2的浓度(摩尔浓度)将超过二甲醚的浓度(摩尔浓度)，而二氧化碳利用价值是很低的。因此，以目标产品二甲醚计，合成气一步法的原料利用率很低.
4)反应器效率低
合成甲醇、CO变换、甲醇脱水均为放热反应，总反应热效应很大(58.8kcal/molDME)，绝热温升达500-1050℃。如不能有效移走热量，则合成甲醇的催化活性中心将被破坏而导致失活。因而必须使用换热式反应器。而无论是固定床还是浆态床，由于反应器效率低，大型化均有一定问题。
国内外甲醇脱水制二甲醚技术现状
由于合成气一步法制二甲醚在工程化、特别是大型化装置上应用还存在较多风险，因此当前情况下生产二甲醚技术采用甲醇脱水法技术路线更加合适，国外有日本东洋工程公司(TEC)和美国杜邦等公司，国内经十来年的改进完善，工艺技术也已相当成熟。如单建DME装置，投资低，建设周期也短。国内外二甲醚生产技术主要如下：
(1)美国杜邦气相脱水法
杜邦公司技术采用绝热固定床脱水反应器，合成压力1.13MPa，进出催化剂床层温度分别为270℃、380℃，甲醇转化率70％。二甲醚精馏和甲醇回收压力分别为：1MPa、常压，回收后甲醇送至甲醇贮罐再循环利用。该技术生产流程较为典型。反应器采用固定床，温差大，甲醇转化率低、副产物生成多；反应热利用率不高，反应物料进二甲醚精馏塔前的水冷器温度在160℃以上，冷却水耗量大。反应器前气体加热器需中压过热蒸汽加热，蒸汽消耗高。
(2)日本东洋工程公司气相脱水法
该公司在国内已有10万吨/年装置投运，生产规模为国内目前最大，反应器设3-4段绝热层，段间采用入塔气作为冷却介质换热，流程在热量平衡上已作了部分优化，但受反应器型式所限，反应热利用还不够充分。
(3)复合酸脱水技术
对硫酸法工艺进行技术改进，在反应器中加入磷酸，改变反应器蒸发物料的相对组成，实现装置的连续生产，解决了反应器无机酸的排放问题。
液相法的优点在于反应温度低，由于甲醇脱水反应为放热反应，反应温度越低，平衡转化率越高，故其甲醇在反应器中的单程转化率比气相法高，达90％以上。
液相法的缺点：产品纯度低，吨产品电耗高；设备材质要求高，投资大。反应器容积大，装置大型化难度大，1万吨装置反应器直径在4米以上。
(4)先进的甲醇气相脱水法
由国内西南化工研究设计院开发，也是国内最早开展DME生产技术研究的单位之一，其将DME流程中甲醇汽化和甲醇回收巧妙组合，可降低蒸汽和冷却水消耗，目前在国内已有几套投运，但脱水反应器采用绝热或冷激式结构，甲醇转化率低，装置规模普遍较小，反应器大型化无实际经验。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种用甲醇脱水生产二甲醚的装置，具有流程简单、生产操作方便，生产燃料级二甲醚的反应热可替代蒸汽用于二甲醚再沸器加热，蒸汽压力等级要求低以及反应热回收充分，蒸汽消耗低的优点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该用甲醇脱水生产二甲醚的装置，包括有蒸馏塔和反应器，其特征在于：甲醇原料管经过甲醇预热器预热接气化塔进口，气化塔气相出口经过气体换热器接反应器进口，反应器出口依次经过蒸馏塔再沸器换热接气体换热器被冷却，再依次经过甲醇预热器、粗二甲醚预热器，接粗二甲醚罐，从粗二甲醚罐出口经过粗二甲醚预热器接蒸馏塔进口，蒸馏塔顶部气相出口，接二甲醚回流罐，二甲醚回流罐出口经过泵分成两路、一路作为产品出口，另一路回接蒸馏塔回流口，蒸馏塔下部液相出口接甲醇回收塔进口，甲醇回收塔顶部气相出口通过道管回接气化塔出口管道中与其合流。
作为改进，所述甲醇预热器其进口前的原料管上设置有冷凝液换热器。
再改进，所述粗二甲醚预热器与粗二甲醚罐之间的道管上设置有粗二甲醚冷凝器。
再改进，所述蒸馏塔气相出口与二甲醚回流罐之间道管上设置有蒸馏塔冷凝器。
再改进，所述反应器其甲醇原料的进口温度为200～220℃，反应器回收塔的出口温度为300～350℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)流程简单，生产操作方便；
流程主要包括甲醇汽化、二甲醚蒸馏和甲醇回收，操作简单，生产过程容易控制、如有甲醇回收塔，DME(即指二甲醚)蒸馏塔出来的甲醇和水也可送至甲醇合成进行甲醇回收，提高利用率。
(2)进塔温度低、出塔温度高，生产燃料级二甲醚的反应热可替代蒸汽，用于二甲醚蒸馏塔再沸器加热，蒸汽压力等级要求低。反应器进口温度200-220℃，比冷激、绝热型反应器要低的多，而反应器出口温度可以在300℃以上。反应器出口气体可先用来副产较高品位蒸汽或直接用于蒸馏塔塔釜加热，然后再预热二甲醚反应器入口气体。甲醇汽化、甲醇回收可以采用0.7MPa蒸汽加热即可，使二甲醚装置无需1.0MPa以上较高压力蒸汽。
(3)反应热回收充分，蒸汽消耗低。
二甲醚反应热先用于蒸馏塔再沸器加热后，再用于加热入反应器甲醇气和预热原料甲醇，最后加热入蒸馏塔的粗二甲醚，根据热量品质高低逐级充分利用，降低蒸汽和冷却水消耗。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该用甲醇脱水生产二甲醚的装置，包括有蒸馏塔和反应器，其特征在于：甲醇原料管经过甲醇预热器预热接气化塔进口，气化塔气相出口经过气体换热器接反应器进口，反应器出口依次经过蒸馏塔再沸器换热接气体换热器被冷却，再依次经过甲醇预热器、粗二甲醚预热器，接粗二甲醚罐，从粗二甲醚罐出口经过粗二甲醚预热器接蒸馏塔进口，蒸馏塔顶部气相出口，接二甲醚回流罐，二甲醚回流罐出口经过泵分成两路、一路作为产品出口，另一路回接蒸馏塔回流口，蒸馏塔下部液相出口接甲醇回收塔进口，甲醇回收塔顶部气相出口通过道管回接气化塔出口管道中与其合流。
作为改进，所述甲醇预热器其进口前的原料管上设置有冷凝液换热器。
再改进，所述粗二甲醚预热器与粗二甲醚罐之间的道管上设置有粗二甲醚冷凝器。
再改进，所述蒸馏塔气相出口与二甲醚回流罐之间道管上设置有蒸馏塔冷凝器。
再改进，所述反应器其甲醇原料的进口温度为200～220℃，反应器回收塔的出口温度为300～350℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)流程简单，生产操作方便；
流程主要包括甲醇汽化、二甲醚蒸馏和甲醇回收，操作简单，生产过程容易控制、如有甲醇回收塔，DME(即指二甲醚)蒸馏塔出来的甲醇和水也可送至甲醇合成进行甲醇回收，提高利用率。
(2)进塔温度低、出塔温度高，生产燃料级二甲醚的反应热可替代蒸汽，用于二甲醚蒸馏塔再沸器加热，蒸汽压力等级要求低。反应器进口温度200-220℃，比冷激、绝热型反应器要低的多，而反应器出口温度可以在300℃以上。反应器出口气体可先用来副产较高品位蒸汽或直接用于蒸馏塔塔釜加热，然后再预热二甲醚反应器入口气体。甲醇汽化、甲醇回收可以采用0.7MPa蒸汽加热即可，使二甲醚装置无需1.0MPa以上较高压力蒸汽。
(3)反应热回收充分，蒸汽消耗低。
二甲醚反应热先用于蒸馏塔再沸器加热后，再用于加热入反应器甲醇气和预热原料甲醇，最后加热入蒸馏塔的粗二甲醚，根据热量品质高低逐级充分利用，降低蒸汽和冷却水消耗。
附图说明
图1为发明实施例的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，是本实施例用甲醇脱水生产二甲醚的装置，包括有蒸馏塔11和反应器7，甲醇原料管A经过甲醇预热器2预热接气化塔4进口，气化塔4气相出口经过气体换热器3接反应器7进口，反应器7出口依次经过蒸馏塔再沸器10换热接气体换热器3被冷却，再依次经过甲醇预热器2、粗二甲醚预热器5，接粗二甲醚罐9，从粗二甲醚罐9出口经过粗二甲醚预热器5接蒸馏塔11进口，蒸馏塔11顶部气相出口，接二甲醚回流罐14，二甲醚回流罐14出口经过泵16分成两路、一路作为产品出口，另一路回接蒸馏塔11回流口，蒸馏塔11下部液相出口接甲醇回收塔12进口，甲醇回收塔12顶部气相出口通过道管回接气化塔4出口管道中与其合流。在甲醇预热器2的进口前的原料管上设置有冷凝液换热器1；而在粗二甲醚预热器5与粗二甲醚罐9之间的道管上设置有粗二甲醚冷凝器8，在蒸馏塔11气相出口与二甲醚回流罐14之间道管上设置有蒸馏塔冷凝器15。反应器7的甲醇原料的进口温度为200～220，反应器7合成气的出口温度为300～350℃。
通过本装置生产燃料级二甲醚第吨产品所消耗原料为：
序号 名称 规格 规格 消耗
1 甲醇 精甲醇 吨 1.42
2 水蒸汽 1.0MPa 吨 1.35
3 循环冷却水≤32℃ 吨 120
4 电 380/220V kwh 8。
如图1所示，是本实施例用甲醇脱水生产二甲醚的装置，包括有蒸馏塔11和反应器7，甲醇原料管A经过甲醇预热器2预热接气化塔4进口，气化塔4气相出口经过气体换热器3接反应器7进口，反应器7出口依次经过蒸馏塔再沸器10换热接气体换热器3被冷却，再依次经过甲醇预热器2、粗二甲醚预热器5，接粗二甲醚罐9，从粗二甲醚罐9出口经过粗二甲醚预热器5接蒸馏塔11进口，蒸馏塔11顶部气相出口，接二甲醚回流罐14，二甲醚回流罐14出口经过泵16分成两路、一路作为产品出口，另一路回接蒸馏塔11回流口，蒸馏塔11下部液相出口接甲醇回收塔12进口，甲醇回收塔12顶部气相出口通过道管回接气化塔4出口管道中与其合流。在甲醇预热器2的进口前的原料管上设置有冷凝液换热器1；而在粗二甲醚预热器5与粗二甲醚罐9之间的道管上设置有粗二甲醚冷凝器8，在蒸馏塔11气相出口与二甲醚回流罐14之间道管上设置有蒸馏塔冷凝器15。反应器7的甲醇原料的进口温度为200～220，反应器7合成气的出口温度为300～350℃。
通过本装置生产燃料级二甲醚第吨产品所消耗原料为：
序号 名称 规格 规格 消耗
1 甲醇 精甲醇 吨 1.42
2 水蒸汽 1.0MPa 吨 1.35
3 循环冷却水≤32℃ 吨 120
4 电 380/220V kwh 8。