一种(甲基)丙烯酸的制备方法

摘要

本发明涉及高纯度精(甲基)丙烯酸的制备方法，是将胍类化合物或其盐与脲或硫脲类化合物组成的复合脱醛剂加入粗(甲基)丙烯酸中进行反应，然后将该反应液引入蒸馏塔内进行间歇或连续精馏，得到不含醛和马来酸的高纯度精(甲基)丙烯酸产品。复合脱醛剂能使粗(甲基)丙烯酸中的醛和马来酸完全脱除，且无任何固体残渣产生。

权利要求

1.一种(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于：C3化合物丙烷、丙烯、异丙醇和/或丙烯醛或者C4化合物异丁烷、异丁烯、叔丁醇和/或甲基丙烯醛催化氧化生成的产物气体经吸收和精馏，得到含有10～5000ppm(甲基)丙烯醛、糠醛、苯甲醛和马来酸的粗(甲基)丙烯酸；以该粗(甲基)丙烯酸为原料，以胍类化合物或其盐中至少一种与脲或硫脲类化合物中至少一种组成的复合物为复合脱醛剂，将该脱醛剂加入粗(甲基)丙烯酸中使脱醛剂与粗(甲基)丙烯酸中的醛和马来酸在25～100℃下常压反应0.1～10小时；再在0.1～

50kPa的真空度下将该反应液间歇或连续精馏，得到不含醛和马来酸的且纯度为99.80重量％以上的(甲基)丙烯酸；所述的复合脱醛剂中胍类化合物或其盐是羟基胍、氨基胍盐酸盐、氨基胍碳酸盐、氨基胍硝酸盐或N，N-二乙基胍；所述的复合脱醛剂中脲或硫脲类化合物包括尿素、氨基脲、硫脲、氨基硫脲、N-叔丁基脲、N，N-二异丙基脲、N-甲氧基脲或N-甲基硫脲。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的复合脱醛剂的加入量与粗(甲基)丙烯酸中的醛和马来酸总量的摩尔比为1∶10～20∶1。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述的复合脱醛剂的加入量与粗(甲基)丙烯酸中的醛和马来酸总量的摩尔比为1∶2～4∶1。

说明书

一种(甲基)丙烯酸的制备方法

技术领域

[0001] 本发明提供了一种高纯度(甲基)丙烯酸的制备方法，亦即通过往粗(甲基)丙烯酸中加入复合脱醛剂而除去其中的杂质醛和马来酸的方法。具体而言，本发明涉及往含有约10～5000ppm(甲基)丙烯醛、糠醛、苯甲醛和/或马来酸等杂质的粗(甲基)丙烯酸中加入胍类化合物与脲或硫脲类化合物组成的复合脱醛剂，使其与粗(甲基)丙烯酸中的醛和马来酸发生反应，然后在真空下间歇或连续精馏得到不含醛和马来酸的高纯度(甲基)丙烯酸。

背景技术

[0002] 在丙烷、丙烯、异丙醇和/或丙烯醛等C3化合物或者异丁烷、异丁烯、叔丁醇和/或甲基丙烯醛等C4化合物的催化氧化过程中生成有多种副产物，这些副产物或多或少被带到(甲基)丙烯酸产品中，致使(甲基)丙烯酸产品的纯度下降，从而影响(甲基)丙烯酸产品的使用性能。尤其是用户需要高纯度的精(甲基)丙烯酸作为聚合单体时，由于(甲基)丙烯酸中杂质的存在，会导致(甲基)丙烯酸聚合时间延长，聚合度不能满足用户要求。

[0003] 不饱和羧酸在较高温度下极易聚合，分离其中的少量杂质必须在较高真空度且较低的温度下进行。但在较高的真空度下(甲基)丙烯酸的沸点与其中少量杂质的沸点接近(糠醛沸点161.7℃、苯甲醛178.9℃、甲基丙烯酸沸点160℃、丙烯酸沸点141.6℃)，虽然从理论上讲可以通过直接精馏的方法除去，但精馏理论板数要很多，是极不经济的。化学法是通过加入少量化学试剂与粗(甲基)丙烯酸中的醛和马来酸反应而达到脱除杂质的目的，该方法操作工艺简单，反应温度低(常温至50℃)，因此是既经济又有效的方法。

[0004] 采用化学法脱除丙烯酸中少量的醛已有专利报道，如BASF公司专利CN1106789A报道采用伯胺尤其是氨基胍及其盐与丙烯酸中醛反应，达到脱除醛的目的，但该专利的方法在脱醛过程中有大量沉积物生成并残留于反应釜底，导致生产装置的管线和换热系统堵塞，影响装置连续生产。为了消除这种沉积物，该专利报道还要加入一种有机苯磺酸进行“中和”。因此该专利的方法操作较繁，釜底沉积物难以消除，而且伯胺化合物对粗丙烯酸中的马来酸脱除效果较差。日本三菱公司专利CN1541199A报道，采用10～16个碳的烷基硫醇，在酸性阳离子树脂存在下进行反应，而达到脱醛的目的。虽然本方法无沉积物生成，但烷基硫醇较昂贵，加上较贵且不能再生的树脂催化剂，导致丙烯酸脱醛处理成本较高；另外树脂催化剂需定时更换，操作也较繁琐。罗姆哈斯公司专利CN1149573A报道，在精馏塔不同部位加入多种胺类化合物进行脱醛，但该方法不仅有大量残渣生成，且对粗丙烯酸中的醛和马来酸脱除效果较差，特别是马来酸很难脱除干净。

[0005] 本发明为了克服上述专利的缺点，即脱醛反应后生成的沉积物堵塞系统而影响连续生产，而且脱醛尤其是脱除马来酸的效果差，选择了胍类化合物或其盐与脲或硫脲类化合物组成复合脱醛剂，其与粗(甲基)丙烯酸中杂质醛和马来酸反应后生成一种可溶于(甲基)丙烯酸的高沸点化合物，蒸馏时由于这些化合物的沸点较高而留在釜底，从而达到脱除醛和马来酸的目的。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于用胍类化合物或其盐与脲或硫脲类化合物组成的复合脱醛剂，对粗(甲基)丙烯酸中的少量醛类物质和马来酸等杂质进行彻底的脱除，然后通过精馏得到高纯度的精(甲基)丙烯酸。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：丙烷、丙烯和/或丙烯醛等C3化合物或者异丁烷、异丁烯、叔丁醇和/或甲基丙烯醛等C4化合物催化氧化生成的产物气体经吸收和精馏，得到含有约10～5000ppm(甲基)丙烯醛、糠醛、苯甲醛和马来酸杂质的粗(甲基)丙烯酸。以该粗(甲基)丙烯酸为原料，以胍类化合物或其盐中至少一种与脲或硫脲类化合物中至少一种组成的复合物为脱醛剂，加入占原料粗(甲基)丙烯酸用量500～2000ppm的阻聚剂对苯二酚后，将复合脱醛剂加入粗(甲基)丙烯酸中使脱醛剂与粗(甲基)丙烯酸中的醛和马来酸在25～100℃下常压反应0.1～10小时；再在0.1～50kPa的真空度下将该反应液进行间歇或连续精馏，得到不含醛和马来酸的且纯度达99.80％以上的精(甲基)丙烯酸。

[0008] 上述复合脱醛剂中胍类化合物或其盐包括硝基胍、氰基胍、羟基胍、氨基胍、盐酸胍、硝酸胍、氨基胍盐酸盐、氨基胍碳酸盐、氨基胍硫酸盐、氨基胍硝酸盐、N-烷基胍或其盐、或者N，N-二烷基胍或其盐，优选羟基胍、氨基胍、氨基胍碳酸盐、氨基胍硝酸盐、N，N-二乙基胍或N，N-二乙基胍盐酸盐；脲或硫脲类化合物包括尿素、氨基脲、硫脲、氨基硫脲、双硫脲、N，N′-二氨基硫脲、N-烷基脲、N，N-二烷基脲、N-烷氧基脲、N-烷基硫脲或N，N-二烷基硫脲，优选尿素、氨基脲、硫脲、氨基硫脲、N-叔丁基脲、N，N-二甲基脲、N，N-二异丙基脲、N-甲氧基脲、N-甲基硫脲或N，N-二乙基硫脲。复合脱醛剂中氨基胍或其盐类化合物与脲或硫脲类化合物的质量比为1∶50～50∶1，优选1∶10～10∶1；复合脱醛剂的加入量与粗(甲基)丙烯酸中的醛和马来酸总量的摩尔比为1∶10～20∶1，优选1∶2～4∶1。

[0009] 本发明采用的制备精(甲基)丙烯酸的方法具有如下优点：

[0010] 1)脱醛过程中不需要催化剂，利用胍类化合物或其盐与脲或硫脲类化合物组成的复合脱醛剂，不仅对粗(甲基)丙烯酸中醛类物质和马来酸有好的脱除效果，而且反应液中无固体沉积物生成，不影响装置的连续生产。

[0011] 2)复合脱醛剂中的两类化合物对脱醛和马来酸各有特点，胍类化合物对于脱除醛类物质效果较好，脲类化合物对马来酸的脱除效果较好，二者复合后兼具各自的优点正是生产高纯度(甲基)丙烯酸所需要的。

[0012] 3)复合脱醛剂不仅价格低廉，加入量也较少，这样处理粗(甲基)丙烯酸所消耗的药剂少，生产精(甲基)丙烯酸的成本较低。

具体实施方式

[0013] 下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明内容不局限于这些实施例。

[0014] 实施例1-8

[0015] 在500mml的三口烧瓶中加入300克含有120ppm糠醛、20ppm丙烯醛、150ppm苯甲醛、2000ppm马来酸的粗丙烯酸，以及占所用原料质量1000ppm的阻聚剂对苯二酚，再加入脱醛剂，在温度50℃下反应时间20min，然后在500mml的三口烧瓶上连接相当于10块理论坂的填料蒸馏柱进行精馏得到精丙烯酸产品。精丙烯酸产品的纯度采用气相色谱内标法分析，水份由自动水份测定仪测定。

[0016] 采用胍类化合物或其盐与脲或硫脲类化合物组成的复合物为脱醛剂，试验结果见表1。显然，脱醛精制后的精丙烯酸中杂质醛类物质和马来酸的含量均为零，丙烯酸纯度达到99.83重量％以上。

[0017] 表1复合脱醛剂对粗丙烯酸脱醛实验结果

[0018]实施例 复合脱醛剂名称 加入量(wt％) 醛(ppm) 马来酸(ppm) 精丙烯酸(wt％) 生渣情况
1 羟基胍+硫脲 0.5 0 0 99.83 无
2 氨基胍碳酸盐+硫脲 0.5 0 0 99.86 无
3 氨基胍盐酸盐+氨基硫脲0.5 0 0 99.89 无
4 氨基胍碳酸盐+氨基脲 0.5 0 0 99.83 无
5 氨基胍碳酸盐+氨基硫脲0.5 0 0 99.85 无
6 羟基胍+氨基硫脲 0.5 0 0 99.90 无
7 羟基胍+氨基脲 0.5 0 0 99.91 无
8 氨基胍硝酸盐+氨基脲 0.5 0 0 99.86 无

[0019] 比较例1-8

[0020] 其它条件同实施例1，脱醛剂改为单独的胺类、胍类或脲类化合物，试验结果见表2。可见，采用单一的胺类、胍类或脲类化合物为脱醛剂，精制后的精丙烯酸中仍含有一定量的杂质醛和马来酸，丙烯酸纯度均在99.82重量％以下。

[0021] 表2单独的胺类、胍类或脲类化合物对粗丙烯酸脱醛实验结果

[0022]比较例 脱醛剂名称 加入量(wt％) 醛(ppm) 马来酸(ppm) 精丙烯酸(wt％)生渣情况
1 氨基硫脲 0.5 158 10 99.74 无
2 苯胺 0.5 2 150 99.80 有
3 水合肼 0.5 5 134 99.78 有
4 间苯二胺 0.5 0 176 99.73 有
5 一乙醇胺 0.5 3 243 99.71 少量
6 邻苯二胺 0.5 4 147 99.82 有
7 羟基胍 0.5 0 256 99.78 有
8 氨基胍碳酸盐 0.5 0 247 99.75 有

[0023] 实施例9-16

[0024] 在500ml的三口烧瓶中加入300克含有60ppm糠醛、20ppm甲基丙烯醛、1000ppm马来酸的粗甲基丙烯酸，以及占所用原料质量1000ppm的阻聚剂对苯二酚，再加入脱醛剂，在温度50℃下反应时间20min，然后在500mml的三口烧瓶上连接相当于10块理论坂的填料蒸馏柱进行精馏得到精甲基丙烯酸产品。精加甲基丙烯酸产品纯度采用气相色谱内标法分析，水份由自动水份测定仪测定。

[0025] 采用胍类化合物或其盐与脲或硫脲类化合物组成的复合物为脱醛剂，试验结果见表3。显然，脱醛精制后的精甲基丙烯酸中杂质醛类物质和马来酸的含量均为零，丙烯酸纯度达到99.84重量％以上。

[0026] 表3复合脱醛剂对粗甲基丙烯酸脱醛实验结果

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