本发明提供一种采用捏合法工业生产高粘度羧甲基纤维素钠的方法。它是在碱化过程前，先排除捏合机内的空气，当真空度达到至少0.002MPa后，将惰性气体充入捏合机内，使得压力大于0.1MPa。整个碱化过程在惰性气体保护下进行，经过碱化、醚化、洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后，得到高纯度高粘度的羧甲基纤维素钠产品。该方法生产的产品具有质量好，生产工艺简单，设备投资少，运行成本低等特点。
1.一种高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于：
将撕碎的1倍质量的棉纤维，1倍质量30％氢氧化钠水溶液以及1.5倍90％乙醇溶液同时投入捏合机内，排除捏合机内空气，使真空度达到0.002MPa，将氮气充入捏合机内，压力达到0.1MPa，并重复以上抽真空、充惰性气体操作2-3次，搅拌碱化40分钟后，将棉纤维质量0.8倍氯乙酸的乙醇溶液于60分钟内均匀地喷淋至捏合机内，溶液浓度为50-80％，控制温度小于60℃，然后逐渐升温至75-80℃，继续反应30分钟，得到粗制羧甲基纤维素钠，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钠成品。
2.一种高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于：
将1倍质量撕碎的棉纤维，1.3倍质量50％氢氧化钠水溶液以及2.5倍90％乙醇溶液同时投入捏合机内，排除捏合机内空气，使真空度达到0.002MPa，将惰性气体氮气充入捏合机内，压力达到0.1MPa，并重复以上抽真空、充惰性气体操作2-3次，搅拌碱化120分钟后，将棉纤维质量0.6倍的氯乙酸的乙醇溶液于60分钟内均匀地喷淋至捏合机内，溶液浓度为
50-80％，控制温度小于60℃，然后逐渐升温至75-80℃，继续反应60分钟，得到粗制羧甲基纤维素钠，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钠成品。
3.一种高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于：
将撕碎的1倍质量的棉纤维，1.5倍质量55％氢氧化钠水溶液以及3倍90％乙醇溶液同时投入捏合机内，排除捏合机内空气，使真空度达到0.002MPa，将惰性气体氮气充入捏合机内，压力达到0.1MPa，并重复以上抽真空、充惰性气体操作2-3次，搅拌碱化100分钟后，将棉纤维质量1倍氯乙酸的乙醇溶液于60分钟内均匀地喷淋至捏合机内，溶液浓度
50-80％，控制温度小于60℃，然后逐渐升温至75-80℃，继续反应90分钟，得到粗制羧甲基纤维素钠，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钠成品。
4.一种高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于：
将撕碎的1倍质量的棉纤维，1.5倍质量55％氢氧化钠水溶液以及3倍90％乙醇溶液同时投入捏合机内，排除捏合机内空气，使真空度达到0.002MPa，将惰性气体氮气充入捏合机内，压力达到0.1MPa，并重复以上抽真空、充惰性气体操作2-3次，搅拌碱化120分钟后，将棉纤维质量0.8倍氯乙酸的乙醇溶液于60分钟内均匀地喷淋至捏合机内，溶液浓度为
50-80％，控制温度小于60℃，然后逐渐升温至75-80℃，继续反应80分钟，得到粗制羧甲基纤维素钠，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钠成品。
高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法
[0001] 技术领域
[0002] 本发明涉及一种羧甲基纤维素钠的制备方法。
[0003] 背景技术
[0004] 羧甲基纤维素是天然纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，分子链上的羧基可以成盐，最普通的盐是钠盐，即羧甲基纤维素钠(Na-CMC)，习惯上称为CMC，是一种离子型醚。
[0005] CMC为高流动性粉末，外观呈白色或淡黄色，无味、无嗅、无毒、不易燃、不霉变，对光、热都很稳定。CMC水溶液有增稠、粘结、成膜、保护胶、保持水分、乳化及悬浮等作用，广泛用于洗涤剂、食品、纺织、印染、造纸、石油、采矿、医药、陶瓷、涂料、化妆品等多种工业，被誉为工业的“味精”。CMC的一个重要特性，就是溶解于水后形成一定粘度的胶体溶液，上述这些应用中，许多都是得益于CMC的高粘度。CMC水溶液的粘度主要受溶液浓度、pH值以及温度的影响。溶液浓度越高，其粘度一般也越高，溶液浓度与粘度的对数值近似直线关系。一般来说，1％CMC水溶液的粘度在pH值6.5-9.0时最大，且最稳定，当pH＜6.0时，粘度迅速下降，并开始生成CMC酸，当pH＞11.5时，粘度也开始急剧下降。CMC水溶液的粘度随温度的升高而下降，冷却时，粘度能自行回升，但当温度升高至一定程度时，将发生永久性的粘度降低。另外，不同价态的盐类离子对CMC水溶液的粘度及溶解性均有较大影响。CMC水溶液是假塑性流体，随剪切速率增加，粘度降低，与剪切时间无关，当剪切停止时立即恢复到原有粘度。
[0006] 传统工艺生产羧甲基纤维素钠时，由于没有使用惰性气体保护，碱化过程中氧气对纤维素聚合度的降解作用，使得产品取代度大于0.9，使用NDJ-79型粘度计测量时，1％粘度一般只有400-500mPaS，为了获得高粘度的CMC，一般通过提高纤维素原料的聚合度，或者采用添加交联剂的方法。前者受纤维素质量的影响较大，其局限性也较大；后者通过添加交联剂，一定程度上能提高产品粘度，但交联剂大多价格昂贵，因此生产成本较高，且经过交联剂处理的产品一般不用于食品工业，限制了其生产及使用。
[0007] Bredezeck等人的美国专利4,491,661公开了一种制备高粘度羧甲基纤维素的方法，该方法是用氨活化纤维素，在氨存在下用碱化试剂碱化已活化的纤维素，在碱化试剂存在下从碱纤维素中除去氨，然后在有机溶剂存在下用醚化试剂醚化碱纤维素。Edelman等人的美国专利4,941,943将纤维素打浆成5-15％的纤维悬浮物，浓缩成25-35％的纸浆，并均化该纸浆，在纤维悬浮物浓缩后，将该纸浆浸入碱液中，形成活化纤维素，然后醚化该活化纤维素，形成羧甲基纤维素钠。中国专利文献CN 1360651A是首先将纤维素丝光化，然后使丝光化并回收的纤维素转化成纤维素醚，得到高粘度的羧甲基纤维素钠，通过该方法得到的纤维素絮凝物，其松密度大于未经丝光化纤维素制备的羧甲基纤维素钠。中国专利文献CN 1503807A则是利用浸碱和回收的纤维素纸浆制备高粘度的羧甲基纤维素钠。以上方法均能提高羧甲基纤维素水溶液的粘度，但一般对原料要求高，反应步骤多，工艺复杂，生产投资大，成本高，且产品收率较低。
[0008] 发明内容
[0009] 本发明的目的是提供一种原料来源广泛，工艺简单，设备投资少，运行成本低的生产高粘度羧甲基纤维素钠的方法。采用该方法生产的羧甲基纤维素钠，具有较高的粘度，取代度大于0.9，使用NDJ-79型粘度计测量时，1％粘度可达700mPaS以上，较传统工艺提高40％。
[0010] 本发明的技术方案是：
[0011] a、将棉纤维撕碎后，与30-55％的氢氧化钠水溶液，连同浓度70-98％的乙醇水溶液一起投入捏合机中；其中，棉纤维与氢氧化钠的质量比值一般为1∶1.6-4.2，乙醇的质量通常是棉纤维的0.5-8倍。
[0012] b、投料结束后，排除捏合机内的空气，使真空度达到至少0.002MPa；
[0013] c、将惰性气体充入捏合机内，使捏合机内部压力大于0.1MPa；
[0014] d、重复以上抽真空、充惰性气体的操作2-3次，尽量排尽捏合机内的空气。通常使用的惰性气体是指不能使纤维素聚合度降解的，且不与原料发生反应的气体，如氦气、氩气等。
[0015] e、整个碱化过程在惰性气体保护下进行，碱化时间为40-120分钟，碱化温度为10-40℃；
[0016] f、碱化结束后，进行醚化反应。棉纤维与醚化剂的物质的量比值一般为1∶0.8-2.0。醚化剂为50-80％氯乙酸的乙醇溶液，醚化过程分两个阶段，第一阶段，在60分钟内均匀地将醚化剂喷淋至捏合机内，温度为30-60℃，第二阶段，逐渐升温至75-80℃，继续反应30-90分钟。
[0017] g、经过常规的洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后，得到高粘度羧甲基纤维素钠成品。
[0018] 附图说明
[0019] 图1是本制备方法的流程框图。
[0020] 具体实施方式
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0022] 实施例1：
[0023] 将撕碎的1倍质量的棉纤维，1倍质量30％氢氧化钠水溶液以及1.5倍90％乙醇溶液同时投入捏合机内，排除捏合机内空气，使真空度达到0.002MPa，将氮气充入捏合机内，压力达到0.1MPa，并重复以上抽真空、充惰性气体操作2-3次，搅拌碱化40分钟后，将棉纤维质量0.8倍氯乙酸的乙醇溶液(溶液浓度50-80％)于60分钟内均匀地喷淋至捏合机内，控制温度小于60℃，然后逐渐升温至75-80℃，继续反应30分钟，得到粗制羧甲基纤维素钠，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钠成品，取代度为0.72，纯度为99.5％，NDJ-79型粘度计测量的1％粘度为750mPaS。
[0024] 实施例2：
[0025] 将撕碎的1倍质量的棉纤维，1.1倍质量140％氢氧化钠水溶液以及2倍93％乙醇溶液同时投入捏合机内，排除捏合机内空气，使真空度达到0.002MPa，将惰性气体氮气充入捏合机内，压力达到0.1MPa，并重复以上抽真空、充惰性气体操作2-3次，搅拌碱化40分钟后，将棉纤维质量0.6倍的氯乙酸的乙醇溶液(溶液浓度50-80％)于60分钟内均匀地喷淋至捏合机内，控制温度小于60℃，然后逐渐升温至75-80℃，继续反应90分钟，得到粗制羧甲基纤维素钠，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钠成品，取代度为0.73，纯度为98.5％，NDJ-79型粘度计测量的1％粘度为730mPaS。
[0026] 实施例3：
[0027] 将一定量1倍质量撕碎的棉纤维，1.3倍质量50％氢氧化钠水溶液以及2.5倍90％乙醇溶液同时投入捏合机内，排除捏合机内空气，使真空度达到0.002MPa，将惰性气体氮气充入捏合机内，压力达到0.1MPa，并重复以上抽真空、充惰性气体操作2-3次，搅拌碱化120分钟后，将棉纤维质量0.6倍的氯乙酸的乙醇溶液(溶液浓度50-80％)于60分钟内均匀地喷淋至捏合机内，控制温度小于60℃，然后逐渐升温至75-80℃，继续反应60分钟，得到粗制羧甲基纤维素钠，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钠成品，取代度为0.80，纯度为99.0％，NDJ-79型粘度计测量的1％粘度为720mPaS。
[0028] 实施例4：
[0029] 将撕碎的1倍质量的棉纤维，1.5倍质量55％氢氧化钠水溶液以及3倍90％乙醇溶液同时投入捏合机内，排除捏合机内空气，使真空度达到0.002MPa，将惰性气体氮气充入捏合机内，压力达到0.1MPa，并重复以上抽真空、充惰性气体操作2-3次，搅拌碱化100分钟后，将棉纤维质量1倍氯乙酸的乙醇溶液(溶液浓度50-80％)于60分钟内均匀地喷淋至捏合机内，控制温度小于60℃，然后逐渐升温至75-80℃，继续反应90分钟，得到粗制羧甲基纤维素钠，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钠成品，取代度为0.92，纯度为99.0％，NDJ-79型粘度计测量的1％粘度为780mPaS。
[0030] 实施例5：
[0031] 将撕碎的1倍质量的棉纤维，1.5倍质量55％氢氧化钠水溶液以及3倍90％7醇溶液同时投入捏合机内，排除捏合机内空气，使真空度达到0.002MPa，将惰性气体氮气充入捏合机内，压力达到0.1MPa，并重复以上抽真空、充惰性气体操作2-3次，搅拌碱化120分钟后，将棉纤维质量0.8倍氯乙酸的乙醇溶液(溶液浓度50-80％)于60分钟内均匀地喷淋至捏合机内，控制温度小于60℃，然后逐渐升温至75-80℃，继续反应80分钟，得到粗制羧甲基纤维素钠，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钠成品，取代度为0.90，纯度为99.0％，NDJ-79型粘度计测量的1％粘度为770mPaS。
[0032] 术语：
[0033] 粘度：1％水溶液，NDJ-79型旋转粘度仪，25℃条件下检测
[0034] 取代度(D.S)：按照GB 1904-2005《食品添加剂羧甲基纤维素钠》中5.5方法检测。
[0035] 纯度：按照ASTM D1439-03标准检测氯化钠及乙醇酸钠含量，再用差减法得到。
