聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制造方法

摘要

本发明公开一种制造聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的新工艺，包括以下步骤：(1)将对苯二胺与50-95％的对苯二甲酰氯在溶剂体系中进行低温预缩聚反应；(2)剩余的5-50％的对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮中配制成30-70％的溶液后与预聚体一起泵入预缩聚反应螺杆挤出机；(3)反应混合物挤入主反应螺杆挤出机，并滴加高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮-N-甲基吡咯烷酮溶液；(4)挤出的聚合体用冰水洗涤后，洗涤液碳酸钙、氢氧化钙中和处理至中性后进行溶剂回收；(5)洗涤后的聚合体经脱水、干燥后，得到比浓对数粘度为4-7.5dl/g的淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合体粉末。采用本发明工艺制造的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，工艺简单、便于生产连续化，且制得的聚合体粉末色泽鲜嫩、性能稳定，树脂的可纺性好，工艺稳定，纺制的纤维色泽好、强度高、模量高。

权利要求

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将对苯二胺与50-95％对苯二甲酰氯在含有助溶剂的溶剂体系中进行低温预缩聚反应；

(2)剩余的5-50％对苯二甲酰氯在溶剂中配制成30-70％的溶液后与预聚体一起泵入预缩聚反应螺杆挤出机内进行预缩聚；配制对苯二甲酰氯溶液所采用的溶剂水分含量应在0-100ppm；反应物料在预缩聚反应螺杆挤出机中的停留时间为0.5-3分钟，温度为

15-35℃；

(3)预缩聚后的反应混合物挤入主反应螺杆挤出机，并滴加高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶液；反应物料在主反应螺杆挤出机中的停留时间为5-20分钟，温度为60-75℃；所述的主反应螺杆挤出机为双螺杆挤出机，其长径比为1∶25-60；

(4)挤出的聚合体用-10～10℃的冷水洗涤，洗涤液用碳酸钙、氢氧化钙中和处理至中性后进行溶剂回收；

(5)洗涤后的聚合体经脱水、干燥后，得到比浓对数粘度为4.5-7.5dl/g的淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合体粉末。

2.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制造方法，其特征在于：步骤(1)所述的溶剂体系，溶剂为酰胺类极性溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或六甲基磷酸三胺中的一种或一种以上；助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物，包括氯化钙、氯化锂、氯化镁或氯化锡中的一种或一种以上。

3.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制造方法，其特征在于，所述的预缩聚反应螺杆挤出机为异向双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，长径比为

1∶7.5-25。

4.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制造方法，其特征在于：高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中配制成30-70％的溶液后，在主反应挤出机的第三段滴加入反应体系，其中聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为1000-50000，滴加量为每公斤反应物料0.1-10公斤聚乙烯吡咯烷酮。

说明书

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂制造方法，特别是涉及一种以异向双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机为预缩聚反应器、同向啮合双螺杆挤出机为主反应器，采用对苯二甲酰氯和高分子添加剂溶液进料的连续化加料方式，对挤出聚合体采用冷水洗涤的新工艺制造聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

背景技术

[0002] 聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维对位芳纶和具有高耐磨性、高度分散性的芳纶浆粕的原料，用它可制得比强度是钢丝的5-6倍、比模量是钢丝的2-3倍、耐350℃高温的对位芳纶纤维以及作为石棉的理想代用品芳纶浆粕，制成耐高温、耐摩擦的绝缘纸，被广泛用于航空航天、交通运输、化工等部门。现有的制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法通常有：

[0003] (1)间歇式聚合

[0004] USP5726275公开了一种间歇式制备高质量聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，即对苯二胺和对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮-氯化钙溶剂体系中，分批聚合制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，反应在带有一根同时搅拌和造粒作用的混合齿轮的圆柱形反应器中进行，当对苯二甲酰氯加入时，反应体系带有漩涡的搅拌，生成的聚合物被粉碎，即聚合反应和聚合产物的粉碎在同一反应容器中进行。旋涡状的搅拌方式能够保证反应体系充分混合，反应迅速进行，得到较高特性粘度的聚合物。

[0005] 这种方法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂只能分批进行，效率较低且较难得到性能稳定的树脂。

[0006] (2)半连续化聚合

[0007] 中国专利200310109431.3公开了半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，即将对苯二胺与部分对苯二甲酰氯在溶剂和助溶剂的溶剂体系中进行预缩聚，得到的预缩聚体与剩余的对苯二甲酰氯粉末加入到双螺杆挤出机中，获得的聚合体。

[0008] 半连续化方法制备的聚合体在浓硫酸中溶解形成溶致液晶，经纺丝后，得到的纤维色泽好，强度高、性能稳定。但对于产业化生产来说还存在劳动强度较大及劳动保护较差的问题。

[0009] (3)连续化聚合

[0010] CN1048710A公开了连续缩聚制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，将对苯二胺先与部分对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮-氯化钙溶剂体系中进行预缩聚，再加入剩余的熔融对苯二甲酰氯在自清式双轴混合器中混合后进入排气双螺杆挤出机中缩聚，加入添加剂如氮杂化合物如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等来提高聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的比浓对粘度。该方法不仅避免了用如USP3850888等专利报道的具有致癌作用的六甲基磷酰胺(HMPA)为溶剂，而且解决了如USP3884881所报道的以喷射混合器混料容易堵塞，影响缩聚反应顺利进行等问题。

[0011] 但这种方法的缺点在于在聚合过程中使用了具有恶臭味的氮杂苯化合物如吡啶作为酸吸收剂，使溶剂回收变得更为复杂且操作环境恶劣，而且对苯二甲酰氯以熔融状态经计量泵加入混合器，要达到与对苯二胺等摩尔配比非常困难。

[0012] 中国专利200510025709提供了一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其中，对苯二胺粉末采用液体计量加料系统，对苯二甲酰氯粉末采用高精度失重式连续计量电子称计量，采用双螺杆挤出作为主反应器，在挤出机的第三段连续通干燥的液氨，在挤出机的第六段加入聚乙烯吡咯烷酮，该方法避免了添加如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等具有恶臭味的氮杂化合物作为酸吸收剂，且计量准确、制得的树脂，在浓硫酸中的溶解性能良好，可纺性好，纺制得纤维色泽好，强度高，性能稳定。

[0013] 但这种方法的缺点在于：采用对苯二甲酰氯粉末进料，对其粒度要求及环境湿度要求极高；连续通干燥的液氨作为酸吸收剂，虽然相对氮杂化合物毒性较小，但操作环境仍不友好。

发明内容

[0014] 本发明所要解决的技术问题是提供一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制造方法，以弥补现有技术的不足，如生产环境友好，加料方式方便且易实现两单体的等克分子比、方便溶剂回收，以满足生产的需要。

[0015] 本发明所说的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂为具有如下化学结构的聚合物：

[0016]

[0017] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制造方法，其工艺流程如附图所示，包括以下步骤：

[0018] (1)将对苯二胺与50-95％对苯二甲酰氯在含有助溶剂的溶剂体系中进行低温预缩聚反应；

[0019] (2)剩余的5-50％对苯二甲酰氯在溶剂中配制成30-70％的溶液后与预聚体一起泵入预缩聚反应螺杆挤出机；

[0020] (3)反应混合物挤入主反应螺杆挤出机，并滴加高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶液；

[0021] (4)挤出的聚合体用冰水洗涤后，洗涤液用碳酸钙、氢氧化钙等中和处理至中性后进行溶剂回收；

[0022] (5)洗涤后的聚合体经脱水、干燥后，得到比浓对数粘度为4.5-7.5dl/g的淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合体粉末。

[0023] 作为优选的技术方案：

[0024] 步骤(1)所述的溶剂体系，溶剂为酰胺类极性溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或六甲基磷酸三胺中的一种或一种以上；助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物，包括氯化钙、氯化锂、氯化镁或氯化锡中的一种或一种以上；

[0025] 步骤(2)所述的预聚反应对苯二甲酰氯的剩余部分采用溶液加工艺，即将剩余的5-50％对苯二甲酰氯在溶剂中配制成30-70％的溶液后与预聚体一起泵入预缩聚反应螺杆挤出机，配制对苯二甲酰氯溶液所采用的溶剂水分含量应在0-100ppm；预缩聚反应螺杆挤出机为异向双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，长径比为1∶7.5-25，反应物料在预缩聚反应螺杆挤出机中的停留时间为0.5-3分钟，温度为15-35℃.

[0026] 步骤(3)所述的主反应螺杆挤出机为同向啮合双螺杆挤出机，其长径比为1∶25-60，反应物料在主反应螺杆挤出机中的停留时间为5-20分钟，温度为60-75℃。高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中配制成30-70％的溶液后，在主反应挤出机的第三段滴加入反应体系，其中聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为1000-50000，滴加量为每公斤反应物料0.1-10公斤聚乙烯吡咯烷酮。

[0027] 步骤(4)中从主反应螺杆挤出机挤出的聚合体用冷水洗涤，洗涤温度为-10～10℃，洗涤液用碳酸钙、氢氧化钙等中和处理至中性后进行溶剂回收。

[0028] 采用上述新工艺制造得到色泽嫩黄的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，比浓对数粘度为4.5-7.5dl/g。聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的比浓对数粘度是以95-98％的浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌式粘度计，在30℃恒温下测定，按下式进行计算：

[0029] ηinh＝ln(t/t0)/C

[0030] 式中t0为溶剂流出时间；t为溶液流出时间；C为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。

[0031] 比浓对数粘度为4.5-7.5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂在浓硫酸中形成溶致液晶，经干喷-湿纺后，得到的纤维，根据GB9997-88(化学纤维单纤断裂强力和断裂伸长)的测定，其原丝强度为20-24cn/dtex，断裂伸长为1-6％，模量为300-500cn/dtex，经热拉伸后，纤维强度为20-24cn/dtex，断裂伸长为1-4％，模量为600-1000cn/dtex。

[0032] 本发明的有益效果是：用本发明的新工艺制造的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，生产环境友好、进料方便、溶剂回收简单，尤其是易实现两单体的等克分子比；制造的树脂在浓硫酸中的溶解性能良好，可纺性好，纺制得纤维色泽鲜嫩、强度高、模量高、性能稳定。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施例对本发明进一步详细阐述。

[0034] 实施例1

[0035] 在250L带有夹套的不锈钢反应釜中，注入溶有7％氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，在15℃下加入8.020公斤的对苯二胺(PPDA)使其充分溶解，配成NMP-CaCl2-PPDA溶液后，冷却至0℃以下，缓慢加入12.060公斤的对苯二甲酰氯(TPC)，反应20分钟形成预聚体，将预聚体和50wt％的NMP-TPC溶液分别以1000g/min和27.40g/min同时泵入直径为Φ50、长径比为15、转速为200rpm的双螺杆挤出机中，控制预缩聚反应温度为15-25℃，高速混合预缩聚后挤入直径为Φ65、长径比为50、转速为90rpm的双螺杆挤出机中，并在其第三段以8g/min滴加50％的NMP-PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，控制主缩聚反应螺杆挤出机的温度为60-80℃，约20分钟，挤出淡黄色粉状缩聚产物，密闭静置2小时，用冷水洗涤后，洗涤液用碳酸钙、氢氧化钙等中和处理至中性后进行溶剂回收，回收率92％，而聚合体粉末经干燥后，测得比浓对数粘度为6.20dl/g，经干喷湿纺后的原丝强度为
22.1cn/dtex，模量为453.4cn/dtex断裂伸长率为2.46％。

[0036] 实施例2

[0037] 在250L带有夹套的不锈钢反应釜中，注入溶有6％氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，在15℃下加入8.020公斤的对苯二胺(PPDA)使其充分溶解，配成NMP-CaCl2-PPDA溶液后，冷却至0℃以下，缓慢加入7.575公斤的对苯二甲酰氯(TPC)，反应20分钟形成预聚体，将预聚体和50wt％的NMP-TPC溶液分别以898.3g/min和62.5g/min同时泵入直径为Φ50、长径比为15、转速为200rpm的双螺杆挤出机中，控制预缩聚反应温度为15-25℃，高速混合预缩聚后挤入直径为Φ65、长径比为50、转速为90rpm的双螺杆挤出机中，并在其第三段以10g/min滴加50％的NMP-PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，控制主缩聚反应螺杆挤出机的温度为60-80℃，约20分钟，挤出淡黄色粉状缩聚产物，密闭静置2小时，用冷水洗涤后，洗涤液用碳酸钙、氢氧化钙等中和处理至中性后进行溶剂回收，回收率91％，而聚合体粉末经干燥后，测得比浓对数粘度为6.47dl/g，经干喷湿纺后的原丝强度为
23.9cn/dtex，模量为421.6cn/dtex断裂伸长率为2.35％。

[0038] 实施例3

[0039] 在250L带有夹套的不锈钢反应釜中，注入溶有6％氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，在15℃下加入8.020公斤的对苯二胺(PPDA)使其充分溶解，配成NMP-CaCl2-PPDA溶液后，冷却至0℃以下，缓慢加入12.060公斤的对苯二甲酰氯(TPC)，反应20分钟形成预聚体，将预聚体和30wt％的NMP-TPC溶液分别以1000g/min和45.67g/min同时泵入直径为Φ50、长径比为15、转速为200rpm的双螺杆挤出机中，控制预缩聚反应温度为15-25℃，高速混合预缩聚后挤入直径为Φ65、长径比为50、转速为90rpm的双螺杆挤出机中，并在其第三段以10g/min滴加50％的NMP-PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，控制主缩聚反应螺杆挤出机的温度为60-80℃，约20分钟，挤出淡黄色粉状缩聚产物，密闭静置2小时，用冷水洗涤后，洗涤液用碳酸钙、氢氧化钙等中和处理至中性后进行溶剂回收，回收率92％，而聚合体粉末经干燥后，测得比浓对数粘度为5.97dl/g，经干喷湿纺后的原丝强度为
21.4cn/dtex，模量为399.3cn/dtex断裂伸长率为2.84％。