壳聚糖/木质素共混可降解膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN200710050291.5
文献号 : CN101220176B
文献日 : 2010-04-07
发明人 : 傅强 , 陈龙 , 张琴 , 杜荣昵
申请人 : 四川大学
摘要 :
本发明公开的壳聚糖/木质素共混可降解膜中含有按重量百分比计未经化学处理、具有原始结构的木质素5～30％，其厚度为0.05～0.2mm，拉伸强度为42.0～67.3MPa，断裂伸长率为15.3～47.6％，玻璃化转变温度Tg为155～159℃，储存模量为3462～4133MPa，其红外谱图显示在3420cm-1有木质素和壳聚糖的O-H形成氢键后的伸缩振动峰，1082cm-1有木质素和壳聚糖的C-O形成氢键后的伸缩振动峰。本发明还公开了其制备方法。本发明所提供的共混膜既能保持优良的可生物降解性，又具有良好的力学性能、热稳定性，还能较大幅度降低成本，可代替目前不可生物降解的材料而广泛应用于医药，化妆品，造纸，废水处理等行业。
权利要求 :
1.一种壳聚糖/木质素共混可降解膜，其特征在于该膜含有按重量百分比计未经化学处理、具有原始结构的木质素10～30％，其厚度为0.05～0.2mm，拉伸强度为42.0～67.3MPa，断裂伸长率为15.3～47.6％，玻璃化转变温度Tg为155～159℃，储存模量为3462～4133MPa，其红外谱图显示在3420cm-1有木质素和壳聚糖的O-H相互形成氢键发生红移的伸缩振动峰，1082cm-1有木质素和壳聚糖的C-O相互形成氢键发生红移的伸缩振动峰。
2.一种制备权利要求1所述的壳聚糖/木质素共混可降解膜的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：①溶解壳聚糖将按重量百分比计为70～90％的壳聚糖加入到醋酸水溶液中，在20～50℃下搅拌1～2小时至完全溶解，待用；
②溶解木质素将按重量百分比计为10～30％的木质素加入到有机水溶液中，在20～50℃下搅拌1～2小时至完全溶解，过滤除去不溶物；
③溶液共混将溶解好的木质素缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在20～50℃下搅拌共混3～5小时；
④成膜将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40～60℃下干燥8～10小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，水洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜，其中溶解木质素所使用的有机水溶液中有机溶剂为醋酸，丙酮，乙醇，四氢呋喃中的任一种。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖/木质素共混可降解膜的制备方法，其特征在于所用的醋酸水溶液的浓度为1％。
4.根据权利要求2所述的壳聚糖/木质素共混可降解膜的制备方法，其特征在于所用的有机水溶液的浓度为80％。
说明书 :
技术领域
本发明属于壳聚糖共混改性膜产品及其制备技术领域，具体的说，本发明涉及一种含有生物可降解的木质素的具有更好的力学性能及热稳定性的壳聚糖共混膜及其制备方法。
背景技术
壳聚糖作为一种天然生物高分子材料，由于其具有生物降解性，生物相容性，好的力学性能，亲水性，离子吸附性以及化学稳定性和很好的成膜能力，可广泛应用于医药，化妆品，造纸，废水处理等行业，但由于其成本较高，目前主要应用于医药行业。而要将其作为一种通用的生物可降解材料，用作包装材料、一次性塑料袋，以代替目前的不可生物降解的材料，其力学性能以及热稳定性还有待进一步提高。另外，由于壳聚糖来源广泛，不以石油为生产原料，很有希望代替传统的不可降解的以石油为原料的塑料制品，因此，在不影响其生物降解性的前提下，提高壳聚糖的力学性能、热稳定性、降低其成本以使其实际应用能更加广泛，一直是科技工作者努力研究的一个方向。
目前提高壳聚糖的性能的方法大致分为三类：一类是与传统的非生物降解的聚合物共混，如与尼龙1010共混(余家会、杜予民，高分子材料科学与工程，17(5)116～120，2001)。当尼龙1010含量为20％时，其拉伸强度为61MPa，较纯样63.8MPa有所降低，热分解温度为535.69℃，较纯样534.87℃变化不大，但共混后材料的生物降解性能比纯壳聚糖低。一类是与可降解的高分子材料共混，如与聚乙烯醇共混(余若冰、游华燕，现代塑料加工应用，13(2)16～18，2000)。当聚乙烯醇含量为20％时，拉伸强度为52.2MPa，较纯壳聚糖的53.8MPa也有所降低。一类是与可降解的生物材料共混，如与淀粉共混(聂柳慧，韩永生，包装工程，2005/06)。当壳聚糖溶液与淀粉溶液的比例为3∶2时，抗拉强度比壳聚糖膜提高了44.5％。
木质素是造纸工业的副产品，每年全世界产量约为5千万吨，其分子结构由以下三种基本结构组成，分子量约为5000～100000：
其通常做为燃料或直接排放，这不仅综合利用效益低，而且也对环境造成污染，为了提高它的综合利用效益，同时也避免对环境造成污染，许多科技工作者都致力于拓宽其用途，如作为聚丙烯或聚乙烯的填料，以降低聚丙烯或聚乙烯成本(A.Y.KHARADE，D.D.KALE.Journal of Applied Polymer Science，1999 Vol.72，1321-1326)。又如，Riccardo A.A.Muzzarelli(Pierluca liari.Carbohydrate Polymers 23(1994)155-160)等人研究并报道了将木质素经过工业化学分解获得的黎芦醛、紫丁香醛、香草醛做为壳聚糖的交联剂，制得厚度为25～30μm壳聚糖膜，其抗拉强度为42kg。
但用木质素直接与壳聚糖共混制备共混可降解膜未见报道。
目前提高壳聚糖的性能的方法大致分为三类：一类是与传统的非生物降解的聚合物共混，如与尼龙1010共混(余家会、杜予民，高分子材料科学与工程，17(5)116～120，2001)。当尼龙1010含量为20％时，其拉伸强度为61MPa，较纯样63.8MPa有所降低，热分解温度为535.69℃，较纯样534.87℃变化不大，但共混后材料的生物降解性能比纯壳聚糖低。一类是与可降解的高分子材料共混，如与聚乙烯醇共混(余若冰、游华燕，现代塑料加工应用，13(2)16～18，2000)。当聚乙烯醇含量为20％时，拉伸强度为52.2MPa，较纯壳聚糖的53.8MPa也有所降低。一类是与可降解的生物材料共混，如与淀粉共混(聂柳慧，韩永生，包装工程，2005/06)。当壳聚糖溶液与淀粉溶液的比例为3∶2时，抗拉强度比壳聚糖膜提高了44.5％。
木质素是造纸工业的副产品，每年全世界产量约为5千万吨，其分子结构由以下三种基本结构组成，分子量约为5000～100000：
其通常做为燃料或直接排放，这不仅综合利用效益低，而且也对环境造成污染，为了提高它的综合利用效益，同时也避免对环境造成污染，许多科技工作者都致力于拓宽其用途，如作为聚丙烯或聚乙烯的填料，以降低聚丙烯或聚乙烯成本(A.Y.KHARADE，D.D.KALE.Journal of Applied Polymer Science，1999 Vol.72，1321-1326)。又如，Riccardo A.A.Muzzarelli(Pierluca liari.Carbohydrate Polymers 23(1994)155-160)等人研究并报道了将木质素经过工业化学分解获得的黎芦醛、紫丁香醛、香草醛做为壳聚糖的交联剂，制得厚度为25～30μm壳聚糖膜，其抗拉强度为42kg。
但用木质素直接与壳聚糖共混制备共混可降解膜未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对已有的技术存在问题，提供一种生物可降解且廉价的木质素/壳聚糖共混可降解膜，该膜比纯壳聚糖膜具有更好的力学性能及热稳定性。
本发明的另一目的是提供制备上述壳聚糖/木质素共混可降解膜的方法。
本发明提供的壳聚糖/木质素共混可降解膜，其特征在于该膜含有按重量百分比计未经化学处理、具有原始结构的木质素10～30％，其厚度为0.05～0.2mm，拉伸强度为42.0～67.3MPa，断裂伸长率为15.3～47.6％，玻璃化转变温度Tg为155～159℃，储存模量为3462～4133MPa，其红外谱图显示在3420cm-1有木质素和壳聚糖的O-H形成氢键后的伸缩振动峰，1082cm-1有木质素和壳聚糖的C-O形成氢键后的伸缩振动峰。
本发明提供的制备权利要求1所述的壳聚糖/木质素共混可降解膜的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
①溶解壳聚糖 将按重量百分比计为70～90％的壳聚糖加入到醋酸水溶液中，在20～50℃下搅拌1～2小时至完全溶解，待用；
②溶解木质素 将按重量百分比计为10～30％的木质素加入到有机水溶液中，在20～50℃下搅拌1～2小时至完全溶解，过滤除去不溶物；
③溶液共混 将溶解好的木质素缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在20～50℃下搅拌共混3～5小时；
④成膜 将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40～60℃下干燥8～10小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，水洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
上述方法中所用的醋酸水溶液的浓度为1％，所用的有机水溶液的浓度为80％。
上述方法中溶解木质素所使用的有机水溶液中有机溶剂为醋酸，丙酮，乙醇，四氢呋喃中的任一种。
本发明具有如下优点：
1.由于本发明所提供的共混膜是以可生物降解的壳聚糖为基体，添加的是同样具有可生物降解的造纸工业的副产品——木质素，因而既可使所获共混膜能保持优良可生物降解性，又能较大幅度降低成本。
2.由于本发明所使用木质素具有特殊的分子结构，且有轻度交联，并含有苯环、酚羟基以及较多的碳氧单键，可与壳聚糖分子中的羟基，胺基形成氢键，又没有经过任何复杂的化学处理而直接与壳聚糖溶液共混，因而一方面不会破坏木质素分子结构，使之能够更好地与壳聚糖产生相互作用，获得力学性能和热稳定性都较纯壳聚糖更好的共混膜，另一方面也因减少了木质素的处理工序，使之制备成本更低。
3.由于本发明所提供的共混膜可使用较大量的木质素，这不仅拓宽了木质素的用途，避免了直接排放造成的环境污染，而且也为提高木质素使用的附加值找到了一条新的途径。
4.由于本发明提供的壳聚糖/木质素共混可降解膜不仅具有良好的生物降解性，而且还具有良好的力学性能、热稳定性，加之制造成本低，因而可广泛应用于医药，化妆品，造纸，废水处理等行业，尤其是可使其作为一种通用的生物可降解材料，用作包装材料、一次性塑料袋，以代替目前的不可生物降解的材料成为可能。
5.本发明方法工艺成熟，操作简单，易于控制，因而可使本发明所提供的壳聚糖/木质素共混膜能成为一种经济且易工业化的产品。
本发明的另一目的是提供制备上述壳聚糖/木质素共混可降解膜的方法。
本发明提供的壳聚糖/木质素共混可降解膜，其特征在于该膜含有按重量百分比计未经化学处理、具有原始结构的木质素10～30％，其厚度为0.05～0.2mm，拉伸强度为42.0～67.3MPa，断裂伸长率为15.3～47.6％，玻璃化转变温度Tg为155～159℃，储存模量为3462～4133MPa，其红外谱图显示在3420cm-1有木质素和壳聚糖的O-H形成氢键后的伸缩振动峰，1082cm-1有木质素和壳聚糖的C-O形成氢键后的伸缩振动峰。
本发明提供的制备权利要求1所述的壳聚糖/木质素共混可降解膜的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
①溶解壳聚糖 将按重量百分比计为70～90％的壳聚糖加入到醋酸水溶液中，在20～50℃下搅拌1～2小时至完全溶解，待用；
②溶解木质素 将按重量百分比计为10～30％的木质素加入到有机水溶液中，在20～50℃下搅拌1～2小时至完全溶解，过滤除去不溶物；
③溶液共混 将溶解好的木质素缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在20～50℃下搅拌共混3～5小时；
④成膜 将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40～60℃下干燥8～10小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，水洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
上述方法中所用的醋酸水溶液的浓度为1％，所用的有机水溶液的浓度为80％。
上述方法中溶解木质素所使用的有机水溶液中有机溶剂为醋酸，丙酮，乙醇，四氢呋喃中的任一种。
本发明具有如下优点：
1.由于本发明所提供的共混膜是以可生物降解的壳聚糖为基体，添加的是同样具有可生物降解的造纸工业的副产品——木质素，因而既可使所获共混膜能保持优良可生物降解性，又能较大幅度降低成本。
2.由于本发明所使用木质素具有特殊的分子结构，且有轻度交联，并含有苯环、酚羟基以及较多的碳氧单键，可与壳聚糖分子中的羟基，胺基形成氢键，又没有经过任何复杂的化学处理而直接与壳聚糖溶液共混，因而一方面不会破坏木质素分子结构，使之能够更好地与壳聚糖产生相互作用，获得力学性能和热稳定性都较纯壳聚糖更好的共混膜，另一方面也因减少了木质素的处理工序，使之制备成本更低。
3.由于本发明所提供的共混膜可使用较大量的木质素，这不仅拓宽了木质素的用途，避免了直接排放造成的环境污染，而且也为提高木质素使用的附加值找到了一条新的途径。
4.由于本发明提供的壳聚糖/木质素共混可降解膜不仅具有良好的生物降解性，而且还具有良好的力学性能、热稳定性，加之制造成本低，因而可广泛应用于医药，化妆品，造纸，废水处理等行业，尤其是可使其作为一种通用的生物可降解材料，用作包装材料、一次性塑料袋，以代替目前的不可生物降解的材料成为可能。
5.本发明方法工艺成熟，操作简单，易于控制，因而可使本发明所提供的壳聚糖/木质素共混膜能成为一种经济且易工业化的产品。
附图说明
图1为本发明所使用的纯木质素、纯壳聚糖和壳聚糖/木质素(20％)共混膜的红外谱图；图2为本发明壳聚糖/木质素共混膜中木质素含量为20％的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
将90g的壳聚糖加入到4500ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌2小时待用；将10g的木质素加入到1000ml浓度为80％丙酮水溶液中，在20℃下搅拌1小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在30℃下搅拌共混3小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40℃下干燥10小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例2
将70g的壳聚糖加入到3500ml浓度为1％醋酸水溶液中，在20℃下搅拌1小时待用；将30g的木质素加入到3000ml浓度为80％丙酮水溶液中，在25℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在20℃下搅拌共混5小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例3
将75g的壳聚糖加入到3750ml浓度为1％醋酸水溶液中，在30℃下搅拌1小时待用；将25g的木质素加入到2500ml浓度为80％丙酮水溶液中，在25℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在25℃下搅拌共混5小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例4
将85g的壳聚糖加入到4250ml浓度为1％醋酸水溶液中，在40℃下搅拌2小时待用；将15g的木质素加入到1500ml浓度为80％丙酮水溶液中，在20℃下搅拌1小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在30℃下搅拌共混3小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例5
将80g的壳聚糖加入到4000ml浓度为1％醋酸水溶液中，在30℃下搅拌2小时待用；将20g的木质素加入到2000ml浓度为80％丙酮水溶液中，在25℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在25℃下搅拌共混4小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40℃下干燥9小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例6
将80g的壳聚糖加入到4000ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌1.5小时待用；将20g的木质素加入到2000ml浓度为80％乙醇水溶液中，在30℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在25℃下搅拌共混5小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在50℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例7
将90g的壳聚糖加入到4500ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌2小时待用；将10g的木质素加入到1000ml浓度为80％醋酸水溶液中，在30℃下搅拌1小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在40℃下搅拌共混3小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在60℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例8
将75g的壳聚糖加入到3750ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌1.5小时待用；将25g的木质素加入到2500ml浓度为80％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在40℃下搅拌共混5小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在60℃下干燥10小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例9
将80g的壳聚糖加入到4000ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌1.5小时待用；将20g的木质素加入到2000ml浓度为80％四氢呋喃水溶液中，在25℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在25℃下搅拌共混5小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在50℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例10
将70g的壳聚糖加入到3500ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌1小时待用；将30g的木质素加入到3000ml浓度为80％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在40℃下搅拌共混5小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在60℃下干燥10小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例11
将85g的壳聚糖加入到4250ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌2小时待用；将15g的木质素加入到1500ml浓度为80％醋酸水溶液中，在40℃下搅拌1小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在40℃下搅拌共混3小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在60℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例12
将80g的壳聚糖加入到4000ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌1.5小时待用；将20g的木质素加入到2000ml浓度为80％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌1.5小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在40℃下搅拌共混4小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在60℃下干燥9小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
比较例
将100g的壳聚糖加入到5000ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌2小时，然后将其倒入模具中，脱除气泡，然后在40℃下干燥10小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖膜。
为了表征本发明制备的壳聚糖/木质素共混膜，分别对壳聚糖、木质素和壳聚糖/木质素共混膜进行了红外光谱测试，其谱图见附图1。由图1-a可见，木质素3420cm-1属于O-H的伸缩振动峰，1718cm-1峰的存在说明木质素含有羰基，1605cm-1～1460cm-1的三个峰是苯环的骨架伸缩振动峰，1217cm-1属于与苯环相连的C-O的弯曲振动峰，1117cm-1属于C-O伸缩振动。由图1-b可见，纯壳聚糖3440cm-1属于O-H的伸缩振动峰，1653cm-1属于酰胺I带，1090cm-1属于C-O伸缩振动峰。而在木质素含量为20％的共混膜的红外谱图中可见，O-H的伸缩振动峰在3420cm-1，酰胺I带在1467cm-1，C-O伸缩振动峰在1082cm-1。即加入木质素后，壳聚糖的O-H的伸缩振动峰、酰胺I带、C-O伸缩振动峰均发生红移，表明壳聚糖上的羟基、羰基与木质素上的羰基和酚羟基形成了氢键。
为了考察本发明提供的壳聚糖/木质素共混膜的拉伸强度、断裂伸长率、储存模量测试、断裂伸长率和热性能，对实施例7、10、12和比较例获得的膜材料根据ISO527-3：1995(E)标准进行了力学性能测试，在TA Q800 DMA仪器进行了动态力学分析测试，在WAT-2P热天平仪器上进行了热失重测试，结果见表1。
表1
由表1可知，本发明提供的壳聚糖/木质素共混膜的拉伸强度、断裂伸长率、储存模量测试、断裂伸长率和热性能大都比纯壳聚糖膜好(本发明中纯壳聚糖膜拉伸强度为43.3MPa，与以上文献报道相比偏低，这是由于壳聚糖拉伸强度与壳聚糖分子量，以及做拉伸测试时样条含水量有关)，尤其是当木质素含量为20％时，共混膜的拉伸强度，储存模量，热稳定性都获得了较大幅度提高。
另外，为了考察本发明提供的共混可降解膜中壳聚糖和木质素共混的均匀性，用扫描电镜对其进行了形貌观察，其照片见附图2。从图中可见木质素在整个壳聚糖基体中分散均匀，这更有助于壳聚糖和木质素的相互作用，使其力学性能和热稳定性较纯壳聚糖有很大提高。
实施例1
将90g的壳聚糖加入到4500ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌2小时待用；将10g的木质素加入到1000ml浓度为80％丙酮水溶液中，在20℃下搅拌1小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在30℃下搅拌共混3小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40℃下干燥10小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例2
将70g的壳聚糖加入到3500ml浓度为1％醋酸水溶液中，在20℃下搅拌1小时待用；将30g的木质素加入到3000ml浓度为80％丙酮水溶液中，在25℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在20℃下搅拌共混5小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例3
将75g的壳聚糖加入到3750ml浓度为1％醋酸水溶液中，在30℃下搅拌1小时待用；将25g的木质素加入到2500ml浓度为80％丙酮水溶液中，在25℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在25℃下搅拌共混5小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例4
将85g的壳聚糖加入到4250ml浓度为1％醋酸水溶液中，在40℃下搅拌2小时待用；将15g的木质素加入到1500ml浓度为80％丙酮水溶液中，在20℃下搅拌1小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在30℃下搅拌共混3小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例5
将80g的壳聚糖加入到4000ml浓度为1％醋酸水溶液中，在30℃下搅拌2小时待用；将20g的木质素加入到2000ml浓度为80％丙酮水溶液中，在25℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在25℃下搅拌共混4小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40℃下干燥9小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例6
将80g的壳聚糖加入到4000ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌1.5小时待用；将20g的木质素加入到2000ml浓度为80％乙醇水溶液中，在30℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在25℃下搅拌共混5小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在50℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例7
将90g的壳聚糖加入到4500ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌2小时待用；将10g的木质素加入到1000ml浓度为80％醋酸水溶液中，在30℃下搅拌1小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在40℃下搅拌共混3小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在60℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例8
将75g的壳聚糖加入到3750ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌1.5小时待用；将25g的木质素加入到2500ml浓度为80％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在40℃下搅拌共混5小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在60℃下干燥10小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例9
将80g的壳聚糖加入到4000ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌1.5小时待用；将20g的木质素加入到2000ml浓度为80％四氢呋喃水溶液中，在25℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在25℃下搅拌共混5小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在50℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例10
将70g的壳聚糖加入到3500ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌1小时待用；将30g的木质素加入到3000ml浓度为80％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌2小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在40℃下搅拌共混5小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在60℃下干燥10小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例11
将85g的壳聚糖加入到4250ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌2小时待用；将15g的木质素加入到1500ml浓度为80％醋酸水溶液中，在40℃下搅拌1小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在40℃下搅拌共混3小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在60℃下干燥8小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
实施例12
将80g的壳聚糖加入到4000ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌1.5小时待用；将20g的木质素加入到2000ml浓度为80％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌1.5小时，过滤除去不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在40℃下搅拌共混4小时；将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在60℃下干燥9小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混膜。
比较例
将100g的壳聚糖加入到5000ml浓度为1％醋酸水溶液中，在50℃下搅拌2小时，然后将其倒入模具中，脱除气泡，然后在40℃下干燥10小时，再用浓度为1％氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖膜。
为了表征本发明制备的壳聚糖/木质素共混膜，分别对壳聚糖、木质素和壳聚糖/木质素共混膜进行了红外光谱测试，其谱图见附图1。由图1-a可见，木质素3420cm-1属于O-H的伸缩振动峰，1718cm-1峰的存在说明木质素含有羰基，1605cm-1～1460cm-1的三个峰是苯环的骨架伸缩振动峰，1217cm-1属于与苯环相连的C-O的弯曲振动峰，1117cm-1属于C-O伸缩振动。由图1-b可见，纯壳聚糖3440cm-1属于O-H的伸缩振动峰，1653cm-1属于酰胺I带，1090cm-1属于C-O伸缩振动峰。而在木质素含量为20％的共混膜的红外谱图中可见，O-H的伸缩振动峰在3420cm-1，酰胺I带在1467cm-1，C-O伸缩振动峰在1082cm-1。即加入木质素后，壳聚糖的O-H的伸缩振动峰、酰胺I带、C-O伸缩振动峰均发生红移，表明壳聚糖上的羟基、羰基与木质素上的羰基和酚羟基形成了氢键。
为了考察本发明提供的壳聚糖/木质素共混膜的拉伸强度、断裂伸长率、储存模量测试、断裂伸长率和热性能，对实施例7、10、12和比较例获得的膜材料根据ISO527-3：1995(E)标准进行了力学性能测试，在TA Q800 DMA仪器进行了动态力学分析测试，在WAT-2P热天平仪器上进行了热失重测试，结果见表1。
表1
由表1可知，本发明提供的壳聚糖/木质素共混膜的拉伸强度、断裂伸长率、储存模量测试、断裂伸长率和热性能大都比纯壳聚糖膜好(本发明中纯壳聚糖膜拉伸强度为43.3MPa，与以上文献报道相比偏低，这是由于壳聚糖拉伸强度与壳聚糖分子量，以及做拉伸测试时样条含水量有关)，尤其是当木质素含量为20％时，共混膜的拉伸强度，储存模量，热稳定性都获得了较大幅度提高。
另外，为了考察本发明提供的共混可降解膜中壳聚糖和木质素共混的均匀性，用扫描电镜对其进行了形貌观察，其照片见附图2。从图中可见木质素在整个壳聚糖基体中分散均匀，这更有助于壳聚糖和木质素的相互作用，使其力学性能和热稳定性较纯壳聚糖有很大提高。