聚烯烃多层微多孔膜及电池用隔离件

摘要

本发明提供一种至少由三层构成的聚烯烃多层微多孔膜，其中，具有由聚乙烯系树脂构成且形成至少两面的表层的第一多孔层、和含有聚乙烯系树脂及聚丙烯且至少一层介于两表层之间的第二多孔层，利用差示扫描量热仪测定的聚丙烯的熔融热(ΔHm)为90J/g以上，在将第二多孔层中的聚乙烯系树脂及聚丙烯的总合设为100质量％时，聚丙烯的含量为50质量％以下。

权利要求

1.一种聚烯烃多层微多孔膜，其是至少由三层构成的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，具有由包含超高分子量聚乙烯的聚乙烯系树脂构成且形成至少两面的表层的第一多孔层、和含有聚乙烯系树脂及聚丙烯且至少一层介于两表层之间的第二多孔层，利用差示扫描量热仪测定的所述聚丙烯的熔融热即ΔHm为90J/g以上，在将第二多孔层中的聚乙烯系树脂及聚丙烯的总和设为100质量％时，所述聚丙烯的含量为40～50质量％，且为

175℃以上的消融温度。

2.一种电池用隔离件，其特征在于，

具有由包含超高分子量聚乙烯的聚乙烯系树脂构成且形成至少两面的表层的第一多孔层、和含有聚乙烯系树脂及聚丙烯且至少一层介于两表层之间的第二多孔层，利用差示扫描量热仪测定的所述聚丙烯的熔融热即ΔHm为90J/g以上，在将第二多孔层中的聚乙烯系树脂及聚丙烯的总和设为100质量％时，所述聚丙烯的含量为40～50质量％，且为

175℃以上的消融温度，由至少包含三层的聚烯烃多层微多孔膜构成。

说明书

聚烯烃多层微多孔膜及电池用隔离件

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚烯烃多层微多孔膜及电池用隔离件，尤其涉及关闭(shutdown)特性及消融(meltdown)特性的平衡出色的具有良好的成膜性的聚烯烃多层微多孔膜及电池用隔离件。

背景技术

[0002] 聚烯烃微多孔膜被广泛用于锂电池用为主的电池用隔离件、电解电容器用隔膜、透湿防水衣料、各种过滤薄膜等用途。在将聚烯烃微多孔膜用作电池用隔离件的情况下，其性能极大地影响电池的特性、生产率以及安全性。尤其在锂离子电池用隔离件中，除了出色的机械特性以及透气性以外，为了防止外部电路的短路、过充电等引起的电池的发热、点火、破裂事故等，还需要具有在异常时的发热引起细孔闭塞进而停止电池反应的性能[关闭(SD)特性]或者即使在高温下也可以维持形状从而防止正极物质与负极物质直接反应的危险的事态的性能(尺寸稳定性)等。

[0003] 因此，日本国专利第3235669号公开了，作为尺寸稳定性及SD特性出色的电池用隔离件，具有由从低密度聚乙烯、乙烯·丁烯共聚物或乙烯·己烯共聚物中选择的聚合物构成的至少一个第一层和由从高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚丙烯中选择的聚合物构成的至少一个第二层的电池用隔离件。

[0004] 日本国专利第3589778号公开了，作为高电阻化达到发生聚乙烯的熔融时可以立即断开电流的程度的多孔膜，是在聚丙烯多孔膜的两面重叠由聚乙烯及聚丙烯的混合物构成的多孔膜的三层结构的层叠多孔膜，是向其中浸渗电解液，在两面配置电极，施加交流电压，利用电解液的电阻发热，以10～50℃/秒的速度升温时所到达的最高温度为(聚乙烯的熔点+20℃)以下的多孔膜。

[0005] WO2004/089627提出了，作为透气性、高温时的膜强度、高温保存性及安全性出色、SD温度低、短路温度高的聚烯烃微多孔膜，含有聚乙烯及聚丙烯作为必须成分，由二层以上的层叠薄膜构成，至少一侧表层的聚丙烯混合比率为超过50质量％～95质量％以下，而且膜整体的聚乙烯含有率为50质量％～95质量％的聚烯烃微多孔膜。

[0006] 但是，在至少一面表层含有聚丙烯的微多孔膜存在成膜性或膜厚的均一性差的问题。具体而言，在分切微多孔膜时，聚丙烯脱落，由此产生的粉的量多，所以有时在微多孔膜产品中产生气孔或黑点等缺陷。如果膜厚均一性差，则用作电池用隔离件时，不仅容易发生短路、耐压缩性低等安全上的问题，而且成品率差，所以电池的生产率也差。在表层中含有聚丙烯的微多孔膜还存在SD温度高、SD速度慢的问题。

[0007] 因此，作为含有聚乙烯和聚丙烯、平滑性及压缩特性出色的聚烯烃微多孔膜，特开2002-194132号提出了由MFR为2.0以下的聚丙烯和质均分子量/数均分子量为8～100的聚乙烯构成，该聚丙烯的含量为20质量％以下的聚烯烃微多孔膜。

[0008] 作为膜厚均一性、机械特性、透气性、尺寸稳定性、关闭特性及消融特性的平衡出5
色的聚烯烃微多孔膜，特开2004-196870号提出了由聚乙烯与质均分子量为5×10 以上且利用差示扫描量热仪测定的熔融热为90J/g以上的聚丙烯构成，聚丙烯的含量为20质量％
5
以下的聚烯烃微多孔膜，特开2004-196871号提出了由聚乙烯与质均分子量为5×10 以上且利用差示扫描量热仪以3～20℃/min的升温速度测定的熔点为163℃以上的聚丙烯构成，聚丙烯的含量为20质量％以下的聚烯烃微多孔膜，但是，这些文献的聚烯烃微多孔膜均没有充分地解决SD特性。

[0009] 因此，在特开2002-321323号中，作为安全性以及强度出色的聚烯烃微多孔膜，提出了以聚乙烯及聚丙烯为必须成分的微多孔膜A与聚乙烯微多孔膜B层叠一体化而成且具有膜A/膜B/膜A或膜B/膜A/膜B的3层结构的聚烯烃微多孔膜。但是，该文献的实施例均为具有膜A/膜B/膜A的3层结构的微多孔膜的例子，在该文献中完全没有膜B/膜A/膜B的3层结构的微多孔膜的例子。而且，该聚烯烃微多孔膜没有最优化微多孔膜A中的聚丙烯的特性，所以有时SD特性也未必好。

发明内容

[0010] 因而，本发明的目的在于提供一种关闭特性及消融特性的平衡出色的具有良好的成膜性的聚烯烃多层微多孔膜及电池用隔离件。

[0011] 为了上述目的而进行了潜心研究，结果本发明人等发现，如果在至少由三层构成的聚烯烃多层微多孔膜中，两面的表层为只由聚乙烯系树脂构成的层，而且，将含有聚乙烯系树脂和利用差示扫描量热仪测定的熔融热(ΔHm)为90J/g以上的聚丙烯且已调整它们的配合比例的内层介于两聚乙烯系树脂层之间，则可以得到显示出低关闭温度、高关闭速度及高消融温度而且成膜性出色的聚乙烯多层微多孔膜，以至想出本发明。

[0012] 即，本发明涉及一种聚烯烃多层微多孔膜，其是至少由三层构成的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，

[0013] 具有由包含超高分子量聚乙烯的聚乙烯系树脂构成且形成至少两面的表层的第一多孔层、和含有聚乙烯系树脂及聚丙烯且至少一层介于两表层之间的第二多孔层，利用差示扫描量热仪测定的所述聚丙烯的熔融热即ΔHm为90J/g以上，在将第二多孔层中的聚乙烯系树脂及聚丙烯的总和设为100质量％时，所述聚丙烯的含量为40～50质量％，且为175℃以上的消融温度。

[0014] 还涉及一种电池用隔离件，其特征在于，

[0015] 具有由包含超高分子量聚乙烯的聚乙烯系树脂构成且形成至少两面的表层的第一多孔层、和含有聚乙烯系树脂及聚丙烯且至少一层介于两表层之间的第二多孔层，利用差示扫描量热仪测定的所述聚丙烯的熔融热即ΔHm为90J/g以上，在将第二多孔层中的聚乙烯系树脂及聚丙烯的总和设为100质量％时，所述聚丙烯的含量为40～50质量％，且为175℃以上的消融温度，由至少包含三层的聚烯烃多层微多孔膜构成。

[0016] 所述聚丙烯的熔融热优选为95J/g以上。在将第二多孔层中的聚乙烯系树脂及聚丙烯的总合设为100质量％时，所述聚丙烯的含量优选为3～45质量％，更优选为15～45质量％。

[0017] 第一多孔层与第二多孔层的比例优选固体成分质量比(第一多孔层/第二多孔层)为90/10～10/90，更优选为80/20～40/60。

[0018] 为了得到具有出色的特性的聚烯烃多层微多孔膜，优选第一及第二多孔层的聚乙烯系树脂满足下述条件。

[0019] (1)所述聚乙烯系树脂优选由(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、(c)超高分子量聚乙烯与其以外的聚乙烯构成的组合物(聚乙烯组合物)或(d)(a)～(c)的任意一种与聚乙烯及聚丙烯以外的聚烯烃构成的组合物，更优选(c)聚乙烯组合物。

[0020] (2)在所述(1)中记载的聚乙烯组合物优选由质均分子量为5×105以上的超高分4 5
子量聚乙烯和质均分子量为1×10 以上～不到5×10 的聚乙烯构成。

[0021] (3)在所述(2)中记载的聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的质均分子量优选6 6 6 6
为1×10 ～15×10，特别优选为1×10 ～5×10。

[0022] (4)在所述(1)中记载的聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯优选为乙烯自聚体或少量含有乙烯以外的α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。

[0023] (5)在所述(2)中记载的聚乙烯组合物中的质均分子量为1×104以上～不到5
5×10 的聚乙烯优选为从高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支状低密度聚乙烯以及链状低密度聚乙烯构成的组中选择的至少一种。

[0024] (6)在所述(5)中记载的聚乙烯组合物中的质均分子量为1×104以上～不到5
5×10 的聚乙烯优选为高密度聚乙烯。

[0025] (7)所述聚乙烯系树脂在任意情况下，均优选具有1×104～1×107的质均分子量及5～300的Mw/Mn。

[0026] 为了得到具有出色的特性的聚烯烃多层微多孔膜，第二多孔质层的聚丙烯优选满足下述条件。

[0027] (1)所述聚丙烯的质均分子量优选在1×104～4×106的范围内，更优选1×105～5 5 5
9×10，特别优选5×10 ～9×10。

[0028] (2)所述聚丙烯的Mw/Mn优选为1.01～100。

[0029] (3)所述聚丙烯的熔点优选为155～175℃，更优选为163℃～175℃。

[0030] 具有所述特征的本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选具有25～80％的空孔率、3
20～400秒/100cm 的透气度(换算为20μm膜厚)、3,000mN/20μm以上的扎入强
度、100,000kPa以上的拉伸断裂强度、100％以上的拉伸断裂伸度、10％以下的热收缩率(105℃·8小时暴露之后)、140℃以下的关闭温度、10秒钟以下的关闭速度(135℃)以及
160℃以上的消融温度。

[0031] 本发明的电池用隔离件利用所述聚烯烃多层微多孔膜形成。

[0032] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜显示出低关闭温度、高关闭速度及高消融温度，而且成膜性、机械特性、透气性及尺寸稳定性出色。通过将这种聚烯烃多层微多孔膜用作电池用隔离件，可以得到耐热性、耐压缩性等安全性及生产率出色的电池。

附图说明

[0033] 图1是表示典型的DSC曲线的例子的曲线图。

具体实施方式

[0034] [1]乙烯烃多层微多孔膜

[0035] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜(以下有时简称为“多层微多孔膜”)至少由三层构成，具有：由聚乙烯系树脂构成且形成至少两面的表层的第一多孔层、和含有聚乙烯系树脂及聚丙烯且至少一层介于两表层之间的第二多孔层。

[0036] (A)第一多孔层

[0037] (1)聚乙烯系树脂

[0038] 形成第一多孔层的聚乙烯系树脂优选为由超高分子量聚乙烯与其以外的聚乙烯5
构成的组合物(聚乙烯组合物)。超高分子量聚乙烯具有5×10 以上的质均分子量(Mw)。
超高分子量聚乙烯不仅可以为乙烯的自聚体，而且也可以为少量含有其他α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw优选
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为1×10 ～15×10，更优选为1×10 ～5×10。超高分子量聚乙烯不限定于聚乙烯自聚体，也可以为两种以上的超高分子量聚乙烯之间的混合物。作为混合物，例如可以举出Mw不同的两种以上超高分子量聚乙烯之间的混合物。

[0039] 超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有1×104以上～不到5×105的Mw，优选为从高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支状低密度聚乙烯以及链状低密度聚乙烯构成的组中选择的4 5
至少一种，更优选高密度聚乙烯。Mw为1×10 以上～不到5×10 的聚乙烯不仅可以为乙烯的自聚体，也可以为少量含有丙烯、丁烯-1、己烯-1等其他α-烯烃的共聚物。作为这样的共聚物，优选利用单活性中心(single site)催化剂制造。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不限定于自聚体，也可以为两种以上的超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的混合物。作为混合物，例如可以举出Mw不同的两种以上高密度聚乙烯之间的混合物、同样的中密度聚乙烯之间的混合物、同样的低密度聚乙烯之间的混合物等。

[0040] 聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的含量，以聚乙烯组合物整体为100质量份，则优选为1质量％以上，更优选为10～80质量％。

[0041] 作为聚乙烯系树脂，不仅上述聚乙烯组合物，也可以根据需要只使用所述超高分子量聚乙烯或只使用所述超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯。

[0042] 根据需要，聚乙烯系树脂也可以含有除了聚乙烯及聚丙烯以外的聚烯烃(只要4
没有特别断定，称为“其他聚烯烃”)。作为其他聚烯烃，可以使用从Mw分别为1×10 ～
6
4×10 的聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1以及乙烯·α-烯烃共聚物以及Mw为
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1×10 ～1×10 的聚乙烯蜡构成的组中选择的至少一种。聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1及聚辛烯-1不仅可以为自聚体，而且也可以为含有其他α-烯烃的共聚物。其他聚烯烃的含量，以聚乙烯系树脂整体为100质量％，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

[0043] 任意情况下，对聚乙烯系树脂的Mw均没有特别限制，优选为1×104～1×107，更优4 6 5 6 6
选为5×10 ～15×10，特别优选为1×10 ～5×10。如果聚乙烯系树脂的Mw为15×10
以下，则容易进行熔融挤出。

[0044] 对聚乙烯系树脂的Mw/Mn没有限定，聚乙烯系树脂由上述聚乙烯组合物、超高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的任意一种构成的情况下，优选为5～300，更优选为10～100。如果Mw/Mn不到5，则高分子量成分变得过多，难以进行熔融挤出，另外，如果Mw/Mn超过300，则低分子量成分变得过多，引起层叠微多孔膜的强度降低。Mw/Mn为分子量分布的尺度，该值越大，则分子量分布的幅度越大。聚乙烯(自聚体以及乙烯·α-烯烃共聚物)的Mw/Mn可以利用多段聚合适当地调整。作为多段聚合法，优选在第一段产生高分子量聚合物成分，在第二段产生低分子量聚合物成分的两段聚合。聚乙烯组合物的情况下，Mw/Mn越大，则超高分子量聚乙烯与其以外的聚乙烯之间的Mw的差越大，另外相反时也是事实。聚乙烯组合物的Mw/Mn可以利用各成分的分子量及混合比例适当地调整。

[0045] (2)两表层的组成

[0046] 形成两表层的第一多孔层的组成在各层可以相同或不同，优选相同。

[0047] (3)层数

[0048] 第一多孔层只要存在于两面的表层即可，根据需要也可以为三层以上。例如在两表层间设置第二多孔层的同时，设置与两表层的组成不同的第一多孔层。

[0049] (4)第一多孔层的作用

[0050] 如果利用如上所述的第一多孔层形成聚烯烃多层微多孔膜的两表层，则可以得到显示出SD温度及高SD速度的聚烯烃多层微多孔膜。

[0051] (B)第二多孔层

[0052] (1)聚烯烃组合物

[0053] 形成第二多孔层的聚烯烃组合物以聚乙烯系树脂和利用差示扫描量热仪测定的熔融热为90J/g以上的聚丙烯为必须成分。

[0054] (a)聚乙烯系树脂

[0055] 第二多孔层的聚乙烯系树脂与上述相同即可。其中，第二多孔层的聚乙烯系树脂的组成与第一多孔层的聚乙烯系树脂的组成相同或不同，可以根据需要的物理性能而适当地选择。

[0056] (b)聚丙烯

[0057] 聚丙烯基于JIS K7122利用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔融热ΔHm必需为90J/g以上。熔融热测定时的升温速度优选为3～20℃/分，通常为10℃/分。如果聚丙烯的熔融热ΔHm不到90J/g，则多层微多孔膜的消融特性及扎入强度低。进而，在形成片材时，聚丙烯的分散性有时变差，这种情况下，第二多孔层表面的微观凹凸变大，所以多层微多孔膜的厚度的变动变大。熔融热(ΔHm)更优选为95J/g以上。

[0058] 只要满足熔融热相关的所述要件，对聚丙烯的种类没有特别限定，为聚丙烯的自聚体、丙烯与其他α-烯烃及/或二烯烃的共聚物、或者它们的化合物的任意一种即可，优选为自聚体。作为共聚物，可以使用无规共聚物或嵌段共聚物的任意一种。α-烯烃的碳原子数优选为8以下。作为碳原子数为8以下的α-烯烃，例如可以举出乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。二烯烃的碳原子数优选为4～14。作为碳原子数为4～14的二烯烃，例如可以举出丁二烯、1，5-己二稀、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。其他α-烯烃或二烯烃的含量，在丙烯共聚物为100摩尔％时，优选不到10摩尔％。

[0059] 聚丙烯的Mw特别优选为1×104～4×106，更优选为1×105～9×105，特别优选为5 5 4
5×10 ～9×10。如果使用Mw不到1×10 的聚丙烯，则消融特性降低。另一方面，如果使
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用超过4×10 的聚丙烯，则难以与聚乙烯系树脂混炼。聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01～100，更优选为1.1～50。聚丙烯的熔点优选为155～175℃，更优选为163℃～
175℃。在此，熔点可以利用JIS K7121测定(以下相同)。

[0060] 为了提高成膜性，也可以使用粉状的聚丙烯。粉状聚丙烯优选为平均粒径100～2,000μm而且粒径分布为50～3,000。在此，平均粒径及粒径分布可以利用JIS K0069测定。

[0061] (2)其他耐热性树脂

[0062] 聚烯烃组合物根据需要也可以含有聚丙烯以外的耐热性树脂。作为聚丙烯以外的耐热性树脂(以下只要没有特别断定，简称为“耐热性树脂。”)，优选熔点为150℃以上的结晶性树脂(含有部分为结晶性的树脂)以及/或Tg为150℃以上的非晶性树脂。在此，Tg可以利用JIS K7121测定(以下相同)。

[0063] 作为耐热性树脂的具体例，可以举出聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX(トランスパレント聚合物X)，熔点：230～245℃]、聚酰胺(PA，熔点：215～265℃)、聚亚芳基硫醚(PAS)、氟树脂、聚苯乙烯(PS，熔点：230℃)、聚乙烯醇(PVA，熔点：220～240℃)、聚酰亚胺(PI，Tg：280℃以上)、聚酰胺酰亚胺(PAI，Tg：280℃)、聚醚砜(PES，Tg：223℃)、聚醚醚酮(PEEK，熔点：334℃)、聚碳酸酯(PC，熔点：220～240℃)、乙酸纤维素(熔点：220℃)、三乙酸纤维素(熔点：300℃)、聚砜(Tg：190℃)、聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。耐热性树脂不限定于由单一树脂成分构成，也可以由多种树脂成分构成。耐热性树脂的优选Mw根据3 6 4 5
树脂的种类不同而不同，但通常为1×10 ～1×10，更优选为1×10 ～7×10。

[0064] 作为聚酯，可以举出聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，熔点：约160～230℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，熔点：约250～270℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN，熔点：272℃)、聚4 5
萘二甲酸丁二醇酯(PBN，熔点：245℃)等，但优选PBT。PBT的Mw优选为2×10 ～3×10。

[0065] PMP优选为4-甲基-1-戊烯的自聚体。PMP的Mw优选为3×105～7×105。作为PA，优选使用从聚酰胺6(6-尼龙)、聚酰胺66(6，6-尼龙)、聚酰胺12(12-尼龙)以及无定形聚酰胺构成的组中选择的至少一种。作为PAS，优选聚苯硫醚(PPS，熔点：285℃)。

[0066] 作为氟树脂，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF，熔点：171℃)、聚四氟乙烯(PTFE，熔点：327℃)、四氟乙烯·全氟烃基乙烯醚共聚物(PFA，熔点：310℃)、四氟乙烯·六氟丙烯·全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(EPE，熔点：295℃)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP，熔点：
275℃)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE，熔点：270℃)等。其中，优选PVDF。

[0067] (d)配合比例

[0068] 将聚乙烯系树脂及聚丙烯的总合设为100质量％时，聚丙烯的含量为50质量％以下。如果该含量超过50质量％，则SD温度变高或者SD速度降低或者成膜性降低。具体而言，SD温度超过140℃，或者在分切多层微多孔膜时，聚丙烯脱落引起产生的粉的量增加。如果聚丙烯脱落引起的粉发生量多，则可能会在多层微多孔膜产品中发生气孔或黑点等缺陷。该含量优选在3～45质量％，更优选在15～45质量％。如果该含量不到3质量％，则消融特性降低。将聚乙烯系树脂、聚丙烯及耐热性树脂的总合设为100质量％时，耐热性树脂的含量为20质量％以下。

[0069] (2)层数

[0070] 第二多孔层通常为一层，根据需要也可以为多层。例如也可以设置组成不同的多个第二多孔层。

[0071] (3)第二多孔层的作用

[0072] 如果至少一层第二多孔层介于两表层之间，则聚烯烃多层微多孔膜的消融特性变得良好。

[0073] (C)层结构例以及第一及第二多孔层的比例

[0074] 虽然没有限定，但聚烯烃多层微多孔膜优选为第一多孔层/第二多孔层/第一多孔层的三层结构。对第一多孔层与第二多孔层的比例没有特别限制，优选固体成分质量比(第一多孔层/第二多孔层)为90/10～10/90，更优选为80/20～40/60。

[0075] [2]聚烯烃多层微多孔膜的制造方法

[0076] (A)第一制造方法

[0077] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜的第一制造方法包括(1)熔融混炼上述聚乙烯系树脂以及成膜用溶剂从而配制第一熔融混炼物(第一聚烯烃溶液)，同时熔融混炼上述聚烯烃组合物以及成膜用溶剂从而配制第二熔融混炼物(第二聚烯烃溶液)的工序；(2)分别从模头挤出第一以及第二聚烯烃溶液，冷却得到的各挤出成形体，形成凝胶状片材的工序；(3)拉伸各凝胶状片材的工序；(4)成膜用溶剂除去工序、(5)干燥工序以及(6)接合得到的第一及第二聚烯烃微多孔膜的工序。在工序(6)之后，根据需要也可以进行(7)拉伸多层微多孔膜的工序、(8)热处理工序、(9)利用电离辐射的交联处理工序、(10)亲水化处理工序等。

[0078] (1)聚烯烃溶液的配制工序

[0079] (a)第一聚烯烃溶液的配制

[0080] 在聚乙烯系树脂中添加适当的成膜用溶剂之后，熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液。根据需要，在不破坏本发明的效果的范围内，可以在第一聚烯烃溶液中添加抗氧剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、颜料、染料、无机填充物等各种添加剂。例如可以添加微粉硅酸作为孔形成剂。

[0081] 作为成膜用溶剂可以使用液体溶剂及固体溶剂的任意一种。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸烷、十氢萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃以及沸点与其相对应的矿物油馏分。为了得到溶剂含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡之类的不挥发性液体溶剂。固体溶剂优选为熔点在80℃以下的固体溶剂，作为这样的固体溶剂，可以举出石蜡、蜡醇、硬脂醇、邻苯二甲酸二环己基酯等。可以并用液体溶剂和固体溶剂。

[0082] 液体溶剂的粘度在25℃的温度下，优选为30～500cSt的范围内，更优选在30～200cSt的范围内。该粘度不到30cSt时，聚乙烯溶液从模头唇的吐出不均匀，而且混炼困难。另一方面，超过500cSt时，难以除去液体溶剂。

[0083] 对第一聚烯烃溶液的均匀的熔融混炼没有特别限定，优选用双螺杆挤出机进行。在双螺杆挤出机中的熔融混炼适用于配制高浓度的聚烯烃溶液。聚乙烯系树脂为聚乙烯组合物的情况下，熔融混炼温度优选在聚乙烯组合物的熔点+10℃～+100℃的范围内。具体而言，熔融混炼温度优选在140～250℃的范围内，更优选在170～240℃的范围内。成膜用溶剂可以在混炼开始前添加，也可以在混炼中从双螺杆挤出机的途中添加，优选后者。在熔融混炼时，为了防止聚乙烯系树脂的氧化，优选添加抗氧剂。

[0084] 在第一聚烯烃溶液中，聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的配合比例，在二者的总合为100质量％时，聚乙烯系树脂为10～50质量％，优选为20～45质量％。如果聚乙烯系树脂的比例不到10质量％，则在挤出第一聚烯烃溶液时，在模头出口，膨胀或边缘向内弯曲变大，挤出成型体(凝胶状成形体)的成形性以及自身支持性降低。另一方面，聚乙烯系树脂的比例超过50质量％时，凝胶状成形体的成形性降低。

[0085] (b)第二聚烯烃溶液的配制

[0086] 第二聚烯烃溶液在聚烯烃组合物中添加上述成膜用溶剂之后，通过熔融混炼配制。在聚烯烃组合物由聚乙烯系树脂及聚丙烯构成的情况下，第二聚烯烃溶液的配制方法优选使熔融混炼温度在聚丙烯的熔点～熔点+70℃，聚烯烃组合物由聚乙烯系树脂、聚丙烯及耐热性树脂构成的情况下，优选根据耐热性树脂的种类不同而使熔融混炼温度在结晶性耐热性树脂的熔点或非晶性耐热性树脂的Tg以上，除此以外，与第一聚烯烃溶液的配制方法相同。

[0087] (2)凝胶状片材的形成工序

[0088] 直接或借助其他的挤出机或者在临时冷却进而丸化之后再次借助挤出机，从模头挤出熔融混炼的第一及第二聚烯烃溶液。通常使用具有长方形的盖子的片材用模头，但也可以使用双重圆筒状的中空状模头、吹塑薄膜机头等。在片材用模头的情况下，模头的间距通常为0.1～5mm，在挤出时加热至140～250℃。加热溶液的挤出速度优选在0.2～15m/分。

[0089] 通过冷却从模头挤出而成的由各聚烯烃溶液构成的凝胶状成形体，可以得到第一及第二凝胶状片材。冷却优选至少以50℃/分以上的速度进行至凝胶化温度以下。另外还优选冷却至25℃以下。通过进行这样的冷却，可以固定化树脂相(第一凝胶状片材中的聚乙烯系树脂相以及第二凝胶状片材中的聚烯烃组合物相)被成膜用溶剂微相分离而成的结构。通常如果冷却速度慢，则得到的凝胶状片材的超组织变粗，形成其的模头拟细胞单元也变大，而如果冷却速度快，则成为严密的细胞单元。如果冷却速度不到50℃/分，则结晶化度上升，难以成为适于拉伸的凝胶状片材。作为冷却方法，可以使用使其与冷风、冷却水、其他冷却介质直接接触的方法、使其接触已用制冷剂冷却的辊的方法等。

[0090] (3)凝胶状片材的拉伸工序

[0091] 将得到的第一及第二凝胶状片材至少向单轴拉伸。各凝胶状片材由于含有成膜用溶剂，所以可以均匀地拉伸。各凝胶状片材在加热后利用展幅机法、辊法、吹塑薄膜法、压延法或这些方法的组合，以规定的倍率拉伸。拉伸可以为单轴拉伸或双轴拉伸，优选双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸或多段拉伸(例如同时双轴拉伸以及逐次拉伸的组合)的任意一种，特别优选同时双轴拉伸。

[0092] 拉伸倍率为单轴拉伸的情况下，优选为2倍以上，更优选为3～30倍。双轴拉伸在任意方向下优选为至少3倍以上，面积倍率为9倍以上，更优选面积倍率为25倍以上。面积倍率不到9倍的情况下，拉伸不充分，不能得到高弹性以及高强度的微多孔膜。另一方面，如果面积倍率超过400倍，则拉伸装置、拉伸操作等方面受到限制。在为双轴拉伸的情况下，拉伸倍率的上限在任意方向均为10倍，即优选面积倍率为100倍。

[0093] 第一及第二凝胶状片材的各聚乙烯系树脂为聚乙烯组合物的情况下，拉伸温度优选为聚乙烯组合物的熔点+10℃以下，更优选从结晶分散温度到不到熔点的范围内。该拉伸温度超过熔点+10℃时，拉伸后的分子链的取向性变差。另一方面，不到结晶分散温度时，树脂的软化不充分，拉伸容易引起破膜，不能实现高倍率的拉伸。在此，结晶分散温度是指基于ASTM D4065，利用动态粘弹性的温度特性测定求得的值。超高分子量聚乙烯以及其以外的聚乙烯具有约90～100℃的结晶分散温度，具有约130～140℃的熔点。因而，通常使拉伸温度在90～140℃的范围内，优选在100～130℃的范围内。

[0094] 根据所需要的物理性能，可以在膜厚方向设置温度分布进而拉伸，这样，可以得到机械强度更出色的微多孔膜。该方法详细记载于日本国专利第3347854号。

[0095] 在如上所述的拉伸下，发生聚乙烯结晶薄片状层间的开裂，聚乙烯系树脂相微细化，形成多数的原纤维。得到的原纤维形成三维网状结构(三维地不规则地连结而成的网络结构)。

[0096] (4)成膜用溶剂除去工序

[0097] 在除去(洗涤)液体溶剂时使用洗涤溶剂。由于树脂相(第一凝胶状片材中的聚乙烯系树脂相以及第二凝胶状片材中的聚烯烃组合物相)与成膜用溶剂相分离，所以如果除去成膜用溶剂，则可以得到多孔的膜。可以使用公知的洗涤溶剂进行液体溶剂的除去(洗涤)。作为洗涤溶剂，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃，二乙醚、二噁烷等醚类，甲基乙基甲酮等酮类，三氟化乙烷、C6F14、C7F16等链状碳氟化合物，C5H3F7等环状碳氢氟化合物，C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚，C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些洗涤溶剂具有低表面张力(例如25℃下为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的洗涤溶剂，可以得到形成微多孔的网状组织在洗涤后的干燥时因气-液界面的表面张力而收缩受到抑制，进而具有高空孔率及透气性的微多孔膜。

[0098] 拉伸后的各凝胶状片材的洗涤可以通过浸渍于洗涤溶剂的方法、冲洗洗涤溶剂的方法或者它们的组合进行。洗涤溶剂相对拉伸后的膜100质量份，优选使用300～30,000质量份。利用洗涤溶剂的洗涤优选进行至液体溶剂的残留量不到当初的添加量的1质量％。

[0099] (5)膜的干燥工序

[0100] 利用加热干燥法或风干法等干燥利用拉伸以及成膜用溶剂的除去得到的各聚烯烃微多孔膜。在各聚烯烃微多孔膜的聚乙烯系树脂为聚乙烯组合物的情况下，干燥温度优选为聚乙烯组合物的结晶分散温度以下，特别优选低于结晶分散温度5℃以上。在微多孔膜为100质量％(干燥质量)时，干燥优选进行至残存洗涤溶剂成为5质量％以下，更优选进行至3质量％以下。如果干燥不充分，则在后面的热接合中，微多孔膜的空孔率降低，透气性变差，故不优选。

[0101] (6)接合工序

[0102] 将干燥后的第一及第二聚烯烃微多孔膜层叠、接合成为，至少两表层由第一聚烯烃微多孔膜构成，至少一层第二聚烯烃微多孔膜介于两表层间。在制造三层微多孔膜的情况下，将干燥后的第一聚烯烃微多孔膜与第二聚烯烃微多孔膜的两面接合。

[0103] 对接合方法，没有特别限定，优选热接合法。作为热接合法，可以举出热封法、脉冲加热密封法、超声波接合法等，优选热封法，其中，更优选热辊法。其中，对热辊法没有限定。热辊法中，在一对热辊间或热辊与受台之间经由已层叠的第一及第二聚烯烃微多孔膜，进行热封。热封时的温度以及压力只要各聚烯烃微多孔膜充分地粘接而且得到的多层微多孔膜的特性降低即可，没有特别限制，可以适当地设定。热封温度通常为例如90～135℃，优选为90～115℃。对热封压力没有限定，优选为0.1～50MPa。

[0104] (7)多层微多孔膜的拉伸工序

[0105] 将利用接合得到的多层微多孔膜至少向单轴方向拉伸。多层微多孔膜的拉伸可以利用边加热多层微多孔膜边用与所述相同的辊法、展幅机法等进行。多层微多孔膜的拉伸可以为单轴拉伸或双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸或逐次拉伸的任意一种，优选同时双轴拉伸。

[0106] 多层微多孔膜的第一多孔层的聚乙烯系树脂为聚乙烯组合物的情况下，拉伸温度优选为第一多孔层的聚乙烯组合物的熔点以下，更优选从结晶分散温度到不到熔点的范围内。该拉伸温度超过熔点时，耐压缩性降低，或者横向(TD)拉伸的情况下，在片材宽度方向，物理性能(特别是透气度)的偏差变大。另一方面，不到结晶分散温度时，聚乙烯系树脂的软化不充分，拉伸容易引起破膜，不能均匀地拉伸。具体而言，拉伸温度通常在90～135℃的范围内，优选在95～130℃的范围内。

[0107] 多层微多孔膜向单轴方向拉伸的倍率优选为1.1～2.5倍，这样，进一步提高多层微多孔膜的耐压缩性。例如，在单轴拉伸的情况下，在纵向(MD)或TD方向成为1.1～2.5倍。在双轴拉伸的情况下，只要MD方向及TD方向分别为1.1～2.5倍，MD方向与TD方向也可以彼此不同，但优选为相同。如果该倍率不到1.1倍，则耐压缩性不能充分地提高，尺寸稳定性降低，故不优选。该拉伸的倍率更优选为1.1～2.0倍。

[0108] (8)热处理工序

[0109] 优选热处理接合后或拉伸后的多层微多孔膜。在热处理下结晶稳定化，薄片状层被均匀化。作为热处理方法，只要使用热固定处理及/或热缓和处理即可。在第一多孔层的聚乙烯系树脂为聚乙烯组合物的情况下，热固定处理在聚乙烯组合物的熔点+10℃以下、优选在结晶分散温度以上～熔点以下的温度范围内进行。热固定处理利用展幅机方式、辊方式或压延方式进行。

[0110] 除了上述方式以外，热缓和处理也可以使用传送带或气流(air flowding)方式加热炉进行。在第一多孔层的聚乙烯系树脂为聚乙烯组合物的情况下，热缓和处理在聚乙烯组合物的熔点以下的温度、优选60℃以上～熔点-10℃以下的温度范围内进行。通过这样的热缓和处理，可以得到透气性良好的高强度的多层微多孔膜。另外，也可以组合多个热固定处理及热缓和处理进行。

[0111] (9)膜的交联处理工序

[0112] 也可以利用α射线、β射线、γ射线、电子束等电离放射线的照射，对接合后或拉伸后的多层微多孔膜实施交联处理。用电子束照射的情况下，优选0.1～100Mrad的电子束量，优选100～300kV的加速电压。利用交联处理，聚乙烯多层微多孔膜的消融温度上升。

[0113] (10)亲水化处理工序

[0114] 也可以对接合后或拉伸后的多层微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可以利用单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。单体接枝优选在交联处理后进行。

[0115] 表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两性离子系表面活性剂的任意一种，优选非离子系表面活性剂。在将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇而成的溶液中浸渍多层微多孔膜，或者利用刮片法在多层微多孔膜涂敷溶液。

[0116] (B)第二制造方法

[0117] 相对第一制造方法，第二制造方法只在对拉伸后的第一凝胶状片材及/或第二凝胶状片材进行热固定处理之后除去成膜用溶剂这一点不同，其他工序相同。

[0118] (C)第三制造方法

[0119] 相对第一制造方法，第三制造方法只在使洗涤前的已拉伸的第一凝胶状片材及/或第二凝胶状片材以及/或洗涤后的第一聚烯烃微多孔膜及/或第二聚烯烃微多孔膜与热溶剂接触的这一点不同，其他工序相同。因而，以下只对热溶剂处理工序进行说明。

[0120] 优选对洗涤之前已拉伸的第一及第二凝胶状片材进行热溶剂处理。作为可以在加热处理中使用的溶剂，优选上述液态的成膜用溶剂。其中，更优选液体石蜡。其中，加热处理用溶剂可以与制造第一聚烯烃溶液或第二聚烯烃溶液时使用的溶剂相同或不同。

[0121] 作为热溶剂处理方法，只要是可以使拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜与热溶剂接触的方法即可，没有特别限制，例如可以举出使拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜直接与热溶剂接触的方法(以下只要没有特别断定，简称为“直接法”。)、使拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜接触冷溶剂之后加热的方法(以下只要没有特别断定，简称为“间接法”。)等。作为直接法，包括将拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜浸渍于热溶剂中的方法、向拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜喷射热溶剂的方法、向拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜涂敷热溶剂的方法等，优选浸渍法，由此可以进行均匀的处理。作为间接法，可以举出将拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜浸渍于冷溶剂、或者向拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜喷射冷溶剂、向拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜涂敷冷溶剂，然后使已附着冷溶剂的凝胶状片材或微多孔膜与热辊接触，或在烘箱中加热或者浸渍于热溶剂中的方法。

[0122] 可以通过改变热溶剂处理工序中的温度及时间，改变膜的孔径或空孔率。拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜的聚乙烯系树脂为聚乙烯组合物的情况下，热溶剂的温度优选为聚乙烯组合物的结晶分散温度以上～熔点+10℃以下的范围。具体而言，热溶剂温度优选为110～140℃，更优选为115～135℃。接触时间优选为0.1秒钟～10分钟，更优选1秒钟～1分钟。热溶剂温度不到结晶分散温度或者接触时间不到0.1秒钟时，几乎没有热溶剂处理的效果，透气性不提高。另一方面，如果热溶剂温度超过熔点+10℃或者接触时间超过10分钟，则微多孔膜的强度降低，或者微多孔膜断裂，故不优选。

[0123] 在用热溶剂处理拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜之后，洗涤，除去残留的加热处理用溶剂。洗涤方法可以与上述成膜用溶剂除去方法相同，所以省略对其说明。不必说，在对拉伸后的凝胶状片材进行热溶剂处理的情况下，只要进行上述成膜用溶剂除去处理就可以除去加热处理用溶剂。

[0124] 利用如上所述的热溶剂处理，利用拉伸形成的原纤维变成叶脉状，而且成为其干的纤维变得较粗。所以，可以得到细孔径大、强度及透气性出色的多层微多孔膜。在此“叶脉状的原纤维”是指原纤维由粗的干纤维和与其外方相连的细的纤维构成，细纤维形成复杂的网状结构的状态。其中，洗涤前的热固定处理不限定于第二制造方法，也可以在第三制造方法。即，在第三制造方法中，也可以对热溶剂处理的前及/或之后的凝胶状片材进行热固定处理。

[0125] (D)第四制造方法

[0126] 相对第一制造方法，第四制造方法只有同时从模头挤出第一以及第二聚烯烃溶液，形成层状的挤出成型体，对其冷却，形成凝胶状多层片材，拉伸得到的凝胶状多层片材，除去成膜用溶剂，干燥得到的多层微多孔膜这一点不同，对于其他工序，相同。拉伸方法、成膜用溶剂除去方法及干燥方法与所述相同即可。因而，只对凝胶状多层片材的形成工序进行说明。

[0127] 从各挤出机直接挤出利用熔融混炼得到的第一及第二聚烯烃溶液或从模头经由各个挤出机同时进行挤出，或者暂时冷却并丸化后再次经由挤出机从模头同时挤出。在同时挤出中，只要在一个模头内将第一及第二聚烯烃溶液组合为层状进行挤出(模头内粘接)，或者从不同的模头以片材状挤出各溶液并在模头外进行接合(模头外粘接)既可，不过优选前者。

[0128] 同时挤出可以使用平模头法或吹塑薄膜法的任意一种。在任意一种方法中，模头内粘接时，可以使用，向多层用模头的各歧管供给各溶液从而在模头唇入口以层状接合的方法(多数歧管法)，或者预先以层状组合各溶液并向模头供给的方法(模块(block)法)的任意一种。多数歧管法以及模块法本身为公知的方法，所以省略它们的详细说明。例如可以使用公知的多层用平模头及吹塑薄膜机头。多层用平模头的间距通常优选为0.1～5mm的范围内。利用平模头法进行模头外粘接的情况下，通过使从各模头挤出的片材状溶液通过一对辊间来进行压接。在上述任意一种方法中，模头在挤出时加热至140～250℃的温度。加热溶液的挤出速度优选在0.2～15m/分的范围内。通过冷却这样地进行得到的层状的挤出成型体，形成凝胶状多层片材。层状挤出成型体的冷却速度、冷却温度及冷却方法均与第一制造方法相同。

[0129] [E]第五制造方法

[0130] 相对第四制造方法，第五制造方法只有在热固定处理已拉伸后的凝胶状多层片材之后除去成膜用溶剂这一点上不同，对于其他工序，相同。

[0131] [F]第六制造方法

[0132] 相对第四制造方法，第六制造方法只有使洗涤前的已拉伸的凝胶状多层片材及/或洗涤后的多层微多孔膜与热溶剂接触这一点不同，对于其他工序，相同。热溶剂处理方法与第三制造方法相同即可。

[0133] [3]聚烯烃多层微多孔膜的特性

[0134] 利用上述方法得到的聚烯烃多层微多孔膜具有以下物理性能。

[0135] (1)20～400秒/100cm3的透气度(膜厚20μm换算)

[0136] 如果透气度为20～400秒/100cm3，则在将多层微多孔膜用作电池用隔离件时，电3
池的容量变大，电池的循环特性也变好。如果透气度不到20秒/100cm，则电池内部的温度上升时，不能充分地进行关闭。

[0137] (2)25～80％的空孔率

[0138] 空孔率不到25％时，多层微多孔膜不具有良好的透气度。另一方面，如果超过80％，则在将多层微多孔膜用作电池用隔离件时，强度变得不充分，电极短路的危险变大。

[0139] (3)3,000mN/20μm以上的扎入强度

[0140] 扎入强度不到3,000mN/20μm时，在将多层微多孔膜作为电池用隔离件插入到电池时，可能会发生电极的短路。扎入强度优选在3,500mN/20μm以上。

[0141] (4)100,000kPa以上的拉伸断裂强度

[0142] 如果纵向(MD)及横向(TD)的拉伸断裂强度均为100,000kPa以上，则不用担心破膜。

[0143] (5)100％以上的拉伸断裂伸度

[0144] 如果纵向(MD)及横向(TD)的拉伸断裂伸度均为100％以上，则不用担心破膜。

[0145] (6)10％以下的热收缩率

[0146] 如果在105℃下暴露8小时之后的热收缩率在纵向(MD)及横向(TD)均超过10％，则在将多层微多孔膜用作电池用隔离件时，因电池发热而隔离件收缩，其端部发生短路的可能性变高。MD方向及TD方向的热收缩率均优选为8％以下。

[0147] (7)140℃以下的关闭温度

[0148] 如果关闭温度超过140℃，则在将多层微多孔膜用作锂电池用隔离件时，过热时的断开应答性降低。

[0149] (8)10℃以内的关闭温度差

[0150] 如果第一多孔层与第二多孔层的SD温度的差超过10℃，则在将多层微多孔膜用作锂电池用隔离件的情况下，过热时的断开应答性降低。该差优选在7℃以内。

[0151] (9)10秒以内的关闭速度

[0152] 如果关闭速度(135℃)超过10秒，则在将多层微多孔膜用作锂电池用隔离件时，过热时的断开应答性降低。SD速度优选为7秒以下。

[0153] (10)160℃以上的消融温度

[0154] 消融温度优选为170℃以上。

[0155] (11)20g/500m以下的分切时的粉发生量

[0156] 如果分切时的粉发生量超过20g/500m，则多层微多孔膜产品可能会发生气孔或黑点等缺陷。

[0157] [4]电池用隔离件

[0158] 由上述聚烯烃多层微多孔膜构成的电池用隔离件可以根据电池的种类而适当地选择，优选具有3～200μm的膜厚，更优选具有5～50μm的膜厚，特别优选具有10～35μm的膜厚。

[0159] [5]电池

[0160] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜可以优选用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池的隔离件，特别优选用作锂二次电池的隔离件。以下以锂二次电池为例进行说明。

[0161] 锂二次电池借助隔离件层叠正极和负极，隔离件含有电解液(电解质)。对电极的结构没有特别限定，为公知的结构即可。例如，可以成为圆盘状的正极及负极对向配设而成的电极结构(压纹(coin)型)、平板状的正极和负极交替层叠的电极结构(层叠型)、卷绕已层叠的带状的正极及负极的电极结构(卷绕型)等。

[0162] 正极通常具有集电体和在其表面形成的含有可以吸收放出锂离子的正极活性物质的层。作为正极活性物质，可以举出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等无机化合物等，作为过渡金属，可以举出V、Mn、Fe、Co、Ni等。作为锂复合氧化物的优选例，可以举出将镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、α-NaFeO2型结构作为母体的层状锂复合氧化物等。负极具有集电体和在其表面形成的含有负极活性物质的层。作为负极活性物质，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。

[0163] 电解液可以通过将锂盐溶解于有机溶剂得到。作为锂盐，可以举出LiC1O4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。它们可以单独使用，也可以用作两种以上的混合物。作为有机溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯等高沸点及高介电常数的有机溶剂或四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧杂茂环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点及低粘度的有机溶剂。它们可以单独使用，也可以用作两种以上的混合物。特别是由于高介电常数的有机溶剂的粘度高，低粘度的有机溶剂的介电常数低，所以优选使用二者的混合物。

[0164] 在组装电池时，使隔离件浸含电解液。这样，可以向隔离件(多层微多孔膜)赋予离子透过性。浸含处理通常通过在常温下将多层微多孔膜浸含于电解液中来进行。在组装圆筒型电池的情况下，例如依次层叠正极片材、由多层微多孔膜构成的隔离件以及负极片材，根据一端卷绕得到的层叠体，成为卷绕型电极元件。可以将得到的电极元件插入电池罐中，使所述电解液浸含，进而经由垫圈铆接兼具具备安全阀的正极端子的电池盖，从而制作电池。

[0165] 实施例

[0166] 以下利用实施例对本发明更具体地说明，但本发明不被这些实施例所限定。

[0167] 实施例1

[0168] (1)第一聚烯烃微多孔膜的制作

[0169] 在质均分子量(Mw)为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20质量％以及Mw5
为3.5×10 的高密度聚乙烯(HDPE)80质量％构成的聚乙烯组合物100质量份中，作为抗氧剂，干式混合四[亚甲基-3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，配制混合物。其中，对由UHMWPE以及HDPE构成的聚乙烯(PE)组合物所测定的熔点为135℃，结晶分散温度为100℃。

[0170] 在以下条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)法求得UHMWPE以及HDPE的Mw。

[0171] ·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C

[0172] ·柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M

[0173] ·柱温度：135℃

[0174] ·溶剂(移动相)：邻二氯苯

[0175] ·溶剂流速：1.0ml/分

[0176] ·样品浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)

[0177] ·注入量：500μl

[0178] ·检测器：Waters Corporation制示差折射仪(Differential Refractometer)(RI检测器)

[0179] ·检量线：从使用单分散聚苯乙烯标准样品得到的检量线，使用规定的换算常数作成。

[0180] 向强混炼型的双螺杆挤出机(内径58mm，L/D＝42)中投入得到的混合物30质量份，从双螺杆挤出机的侧面进料口(side feeder)供给液体石蜡[35cSt(40℃)]70质量份，在230℃及250rpm的条件下熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液。从双螺杆挤出机向T模头供给得到的第一聚烯烃溶液，挤出，用调温至20℃的冷却辊边引出边进行冷却(冷却速度：10℃/秒)，形成凝胶状片材。

[0181] 使用展幅拉伸机，在115℃下同时双轴拉伸凝胶状片材，以使在纵向(MD)及横向(TD)均为5倍。将得到的拉伸膜固定于20cm×20cm的铝制框中，浸渍于调温至25℃的二氯甲烷，在100rpm下摇动3分钟，同时进行洗涤。在室温下风干所得到的膜，制作第一聚烯烃微多孔膜。

[0182] (2)第二聚烯烃微多孔膜的制作

[0183] 在由UHMWPE15质量％、HDPE65质量％以及Mw为5.3×105、熔融热为96J/g的丙烯自聚体(PP)20质量％构成的聚烯烃组合物100质量份中，干式混合0.2质量份的所述抗氧剂，配制混合物。其中，对由UHMWPE以及HDPE构成的聚乙烯(PE)组合物所测定的熔点为135℃，结晶分散温度为100℃。PP的Mw与所述同样地进行，利用GPC法求得。

[0184] 按照JIS K7122，以下述顺序测定聚丙烯(PP)的熔融热ΔHm。即，将聚丙烯样品静置于差示扫描量热仪(Perkin Elmer，Inc.制，DSC-System7型)的样品架内，在氮气氛中，在190℃下，热处理10分钟，以10℃/分冷却至40℃，在40℃下保持2分钟，以10℃/分的速度加热至190℃。如图1所示，将通过在升温过程中得到的DSC曲线(熔融曲线)上的85℃下点与175℃下的点的直线作为基线，从由基线与DSC曲线包围的阴影部分的面积S算出热量。通过用样品的质量(单位：g)除热量(单位：J)，求得熔融热ΔHm(单位：J/g)。

[0185] 向与上述相同类型的另外的双螺杆挤出机中投入得到的混合物25质量份，从双螺杆挤出机的侧面进料口供给液体石蜡[35cst(40℃)]75质量份，在与上述相同的条件下熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液。从得到的第二聚烯烃溶液，与所述同样地进行，制作第二聚烯烃微多孔膜。

[0186] (3)接合、拉伸及热缓和处理

[0187] 在得到的第二聚烯烃微多孔膜的两面，层叠两张第一聚烯烃微多孔膜，利用使其通过已加热至110℃的温度的一对辊间，从而进行接合(压力0.5MPa)。利用多段加热辊，在110℃的温度下，将得到的多层微多孔膜向MD方向拉伸至1.6倍，利用展幅拉伸机，在110℃的温度下，向TD方向拉伸至1.6倍。接着，用展幅机固定，在125℃的温度下热缓和处理10分钟，制作厚度为24.9μm的聚烯烃三层微多孔膜。

[0188] 实施例2

[0189] 使用由UHMWPE30质量％以及HDPE70质量％构成的聚乙烯组合物(熔点135℃、结晶分散温度100℃)，制作第一聚烯烃微多孔膜，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃三层微多孔膜。

[0190] 实施例3

[0191] 使用由UHMWPE5质量％、HDPE55质量％以及PP40质量％构成的聚烯烃组合物(由UHMWPE以及HDPE构成的PE组合物的熔点135℃、同结晶分散温度100℃)，配制浓度为30质量％的第二聚烯烃溶液，使用得到的第二聚烯烃溶液，制作第二聚烯烃微多孔膜，除此以外，与实施例2同样地进行，制作聚烯烃三层微多孔膜。

[0192] 实施例4

[0193] 对同时双轴拉伸而成的第一及第二凝胶状片材，在123℃的温度下，热固定处理10分钟，然后洗涤，除此以外，与实施例2同样地进行，制作聚烯烃三层微多孔膜。

[0194] 实施例5

[0195] 与实施例1同样地进行，在各双轴拉伸机中配制第一及第二聚烯烃溶液，将它们从各双轴拉伸机向三层用T模头供给，挤出成为以第一PO溶液/第二PO溶液/第一PO溶液的顺序层叠而成的成形体。用调温至0℃的冷却辊边引出已挤出的成形体边进行冷却，形成凝胶状三层片材。使用展幅拉伸机，在115℃下同时双轴拉伸凝胶状三层片材，以使在纵向(MD)及横向(TD)均为5倍。将得到的拉伸凝胶状三层片材与所述同样地进行洗涤，风干，然后固定于展幅机上，在125℃下进行热缓和处理10分钟，制作聚烯烃三层微多孔膜(厚：24.8μm)。

[0196] 比较例1

[0197] (1)聚烯烃微多孔膜A的制作

[0198] 将浓度作为30质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，配制含有PO组合物(PO组合物A：UHMWPE15质量％、HDPE65质量％以及PP20质量％)的第二聚烯烃溶液。从得到的第二聚烯烃溶液，与实施例1同样地进行，制作表层用的聚烯烃微多孔膜A。

[0199] (2)聚烯烃微多孔膜B的制作

[0200] 将浓度作为25质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，配制含有PE组合物(PO组合物B：UHMWPE20质量％及HDPE80质量％)的第一聚烯烃溶液。从得到的第一聚烯烃溶液，与实施例1同样地进行，制作内层用的聚烯烃微多孔膜B。

[0201] (3)三层微多孔膜的制作

[0202] 在得到的内层用聚烯烃微多孔膜B的两面，层叠两张表层用聚烯烃微多孔膜A，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃三层微多孔膜。

[0203] 比较例2

[0204] (1)聚烯烃微多孔膜A的制作

[0205] 使用由UHMWPE8质量％、HDPE32质量％以及PP60质量％构成的聚烯烃组合物(由UHMWPE以及HDPE构成的PE组合物的熔点135℃、同结晶分散温度100℃)A，除此以外，与实施例1同样地进行，配制浓度为30质量％的聚烯烃溶液。使用得到的聚烯烃溶液，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃微多孔膜A。

[0206] (2)聚烯烃微多孔膜B的制作

[0207] 将浓度作为25质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，配制含有PE组合物(PO组合物B：UHMWPE20质量％及HDPE80质量％)的第一聚烯烃溶液。从得到的第一聚烯烃溶液，与实施例1同样地进行，制作内层用的聚烯烃微多孔膜B。

[0208] (3)三层微多孔膜的制作

[0209] 在得到的内层用聚烯烃微多孔膜B的两面，层叠两张表层用聚烯烃微多孔膜A，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃三层微多孔膜。

[0210] 比较例3

[0211] 与比较例1同样地进行，制作聚烯烃微多孔膜A及B。接合所得到的聚烯烃微多孔膜A及B各一张，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃二层微多孔膜。

[0212] 比较例4

[0213] (1)聚烯烃微多孔膜A的制作

[0214] 与实施例1同样地进行，配制含有PE组合物(PO组合物A：UHMWPE20质量％及HDPE80质量％)的第一聚烯烃溶液。从得到的第一聚烯烃溶液，与实施例1同样地进行，制作表层用的聚烯烃微多孔膜A。

[0215] (2)聚烯烃微多孔膜B的制作

[0216] 使用由UHMWPE8质量％、HDPE32质量％以及PP60质量％构成的聚烯烃组合物(由UHMWPE以及HDPE构成的PE组合物的熔点135℃、同结晶分散温度100℃)B，除此以外，与实施例1同样地进行，配制浓度为25质量％的聚烯烃溶液。使用得到的聚烯烃溶液，与实施例1同样地进行，制作内层用的聚烯烃微多孔膜B。

[0217] (3)三层微多孔膜的制作

[0218] 在得到的内层用聚烯烃微多孔膜B的两面，层叠两张表层用聚烯烃微多孔膜A，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃三层微多孔膜。

[0219] 比较例5

[0220] (1)聚烯烃微多孔膜A的制作

[0221] 使用由UHMWPE10质量％、HDPE40质量％以及PP50质量％构成的聚烯烃组合物(由UHMWPE以及HDPE构成的PE组合物的熔点135℃、同结晶分散温度100℃)A，除此以外，与实施例1同样地进行，配制浓度为30质量％的聚烯烃溶液。使用得到的聚烯烃溶液，使相对凝胶状片材的拉伸倍率成为1.6倍×1.0倍(MD×TD)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃微多孔膜A。

[0222] (2)聚烯烃微多孔膜B的制作

[0223] 只使用PP，除此以外，与实施例1同样地进行，配制浓度为25质量％的聚烯烃溶液。使用得到的聚烯烃溶液，使相对凝胶状片材的拉伸倍率成为1.6倍×1.0倍(MD×TD)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃微多孔膜B。

[0224] (3)二层微多孔膜的制作

[0225] 接合所得到的聚烯烃微多孔膜A及B各一张，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃二层微多孔膜。

[0226] 比较例6

[0227] (1)聚烯烃微多孔膜A的制作

[0228] 与实施例1同样地进行，配制含有PE组合物(PO组合物A：UHMWPE20质量％及HDPE80质量％)的第一聚烯烃溶液。从得到的第一聚烯烃溶液，与实施例1同样地进行，制作表层用的聚烯烃微多孔膜A。

[0229] (2)聚烯烃微多孔膜B的制作

[0230] 使用由UHMWPE15质量％、HDPE65质量％以及Mw为4.9×105且熔融热为70J/g的PP20质量％构成的聚烯烃组合物(由UHMWPE以及HDPE构成的PE组合物的熔点135℃、同结晶分散温度100℃)B，除此以外，与实施例1同样地进行，配制浓度为25质量％的聚烯烃溶液。使用得到的聚烯烃溶液，与实施例1同样地进行，制作内层用的聚烯烃微多孔膜B。

[0231] (3)三层微多孔膜的制作

[0232] 在得到的内层用聚烯烃微多孔膜B的两面，层叠两张表层用聚烯烃微多孔膜A，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃三层微多孔膜。

[0233] 利用以下方法测定实施例1～5以及比较例1～6中得到的各聚烯烃多层微多孔膜的物理性能。关闭温度不仅对多层微多孔膜，还对实施例1～5的第一及第二聚烯烃微多孔膜以及比较例1～6的聚烯烃微多孔膜A及B进行测定。结果如表1及2所示。

[0234] (1)平均膜厚(μm)

[0235] 在多层微多孔膜的任意纵向位置，在横向(TD)30cm的长度范围内，以5mm的间隔，利用接触式厚度计测定膜厚，对膜厚的测定值进行平均。

[0236] (2)透气度(sec/100cm3/20μm)

[0237] 利用式：P2＝(P1×20)/T1，将按照JIS P8117对膜厚T1的多层微多孔膜所测定的透气度P1换算成膜厚为20μm时的透气度P2。

[0238] (3)空孔率(％)

[0239] 利用质量法测定。

[0240] (4)扎入强度(mN/20μm)

[0241] 测定用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/秒的速度扎入膜厚T1的多层微多孔膜时的最大载荷。利用式：L2＝(L1×20)/T1，将最大载荷的测定值L1换算成膜厚为20μm时的最大载荷L2，作为扎入强度。

[0242] (5)拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸度

[0243] 使用宽10mm的长条状试片，利用ASTM D882进行测定。

[0244] (6)热收缩率(％)

[0245] 分别测定3次在将多层微多孔膜在105℃下暴露8小时时的纵向(MD)及横向(TD)的收缩率，算出平均值，从而求得。

[0246] (7)关闭温度

[0247] 使用热/应力/变形测定装置(精工电子工业株式会社制，TMA/SS6000)，一边以2g的载荷纵向拉伸10mm(TD)×3mm(MD)的试片，一边以5℃/min的速度，从室温升温，在熔点附近观测的拐点温度。

[0248] (8)关闭速度

[0249] 在已调温至135℃的板上，以面接触的方式固定多层微多孔膜，改变各种接触时间，测定已热处理的多个样品的透气度。从得到的数据，求得透气度成为100,000秒3
/100cm(膜厚20μm换算)以上所需要的时间(秒)，将其作为SD速度。

[0250] (9)消融温度(℃)

[0251] 使用 上述 热/应 力/变形 测定 装 置，一 边以2g的 载 荷纵 向拉 伸10mm(TD)×3mm(MD)的试片，一边以5℃/min的速度，从室温升温，测定熔融所引起的破膜的温度。

[0252] (10)成膜性

[0253] 将卷绕多层微多孔膜(长度500m)的卷轴安装于分切机上，一边以50m/min的速度将其反绕，一边在行进方向剪断一半，使得到的各分切片材(长500m)与固定杆擦接，然后卷绕到卷轴。回收附着于固定杆的粉，测定其质量。

[0254] [表1]

[0255]

[0256] 表1(续)

[0257]

[0258] 注：(1)Mw表示质均分子量。

[0259] (2)(I)表示第一聚烯烃溶液，(II)表示第二聚烯烃溶液。

[0260] (3)表示固体成分的质量比。

[0261] (4)MD表示纵向，TD表示横向。

[0262] (5)(I)表示第一聚烯烃微多孔膜，(II)表示第二聚烯烃微多孔膜。

[0263] (6)各膜的质量比。

[0264] [表2]

[0265]

[0266]

[0267] 表2(续)

[0268]

[0269]

[0270] 注：(1)Mw表示质均分子量。

[0271] (2)MD表示纵向，TD表示横向。

[0272] (3)A表示聚烯烃微多孔膜A，B表示聚烯烃微多孔膜B。

[0273] (4)各膜的质量比。

[0274] 从表1可知，实施例1～5的聚烯烃多层微多孔膜的内层含有聚乙烯系树脂及聚丙烯，在将内层中的聚乙烯系树脂及聚丙烯的总合设为100质量％时，聚丙烯的含量为50质量％以下，而且聚丙烯的熔融热(ΔHm)为90J/g以上，由于在形成内层的膜的两面设置聚乙烯系树脂层，所以显示出136℃以下的低SD温度，表层与内层的SD温度的差在4℃以内，显示出5秒以下的SD速度，显示出175℃以上的高的消融温度，而且分切时的聚丙烯的脱落非常少，显示出良好的成膜性，而且机械特性、透气性及尺寸稳定性也出色。

[0275] 与此相对，比较例1及2的膜由于不是内层而是外层含有聚丙烯，所以与实施例1～5相比，SD温度高，SD速度慢，不仅聚丙烯的脱落引起的粉发生多，而且机械强度及尺寸稳定性也差。比较例2的膜在外层的聚丙烯含量特别多，所以SD温度为170℃即高，SD速度为45秒即慢，表层与内层的SD温度的差为38℃即大，透气性也差。

[0276] 比较例3的二层膜在一个层中含有聚丙烯，所以与实施例1～5相比，SD温度高，SD速度慢，聚丙烯的脱落引起的粉发生多。进而，机械强度及尺寸稳定性也不及实施例1～5的膜。比较例4的膜由于只在内层含有聚丙烯，所以成膜性不成问题，但在将内层中的聚乙烯系树脂及聚丙烯的总合设为100质量％时，聚丙烯的含量超过50质量％，所以SD温度为165℃即高，SD速度为42秒即慢，表层与内层的SD温度的差为33℃即大。进而，机械强度及尺寸稳定性也不及实施例1～5的膜。

[0277] 比较例5的二层膜由于在一个层中含有聚丙烯，所以与实施例1～5相比，SD温度为170℃即高，SD速度为75秒即非常慢，表层与内层的SD温度的差为25℃即大，聚丙烯的脱落引起的粉发生多。进而，透气性、机械强度及尺寸稳定性也比实施例1～5的膜差。比较例6的膜由于内层中的聚丙烯的熔融热(ΔHm)不到90J/g，所以消融温度为159℃，比实施例1～5的膜(消融温度：175～180℃)低。