剥离剂组合物转让专利
申请号 : CN200680025743.8
文献号 : CN101223265B
文献日 : 2010-11-24
发明人 : 宫本定治 , 佐佐木靖
申请人 : 花王株式会社
摘要 :
本发明提供一种剥离剂组合物，该剥离剂组合物含有1，3-丙二胺(a)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)和水，其中成分(a)的含量为0.2～30重量％，成分(b)的含量为0.05～10重量％，水的含量为60～99.75重量％，且在20℃时该组合物的pH为9～13；本发明还提供一种剥离剂组合物，该剥离剂组合物含有有机胺(A)、有机膦酸(B)、直链糖醇(C)和水，其中成分(A)的含量为0.2～30重量％，成分(B)的含量为0.05～10重量％，成分(C)的含量为0.1～10重量％，水的含量为50～99.65重量％，且在20℃时该组合物的pH为9～13。
权利要求 :
1.一种剥离剂组合物，该剥离剂组合物含有1，3-丙二胺(a)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)和水，其中成分(a)的含量为0.2～30重量％，成分(b)的含量为0.05～10重量％，水的含量为60～99.75重量％，且在20℃时该组合物的pH为10～12，该剥离剂组合物中的成分(a)与成分(b)的重量比(a)/(b)为1/1～7.5/1。
2.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其中不含直链糖醇。
3.一种剥离剂组合物，该剥离剂组合物含有有机胺(A)、有机膦酸(B)、直链糖醇(C)和水，其中成分(A)的含量为0.2～20重量％，成分(B)的含量为0.05～10重量％，成分(C)的含量为0.1～10重量％，水的含量为50～99.65重量％，且在20℃时该组合物的pH为10～12，该剥离剂组合物中的成分(C)与成分(A)和成分(B)的总量的重量比(C)/((A)+(B))为1/0.3～1/0.8。
4.根据权利要求1～3任一项所述的剥离剂组合物，其用于具有含有铝的金属配线的半导体基板或半导体元件的洗涤。
5.一种半导体基板或半导体元件的洗涤方法，其中使用权利要求1～4任一项所述的剥离剂组合物对半导体基板或半导体元件进行洗涤。
6.根据权利要求5所述的洗涤方法，其中利用单片式洗涤法对半导体基板或半导体元件进行洗涤。
7.根据权利要求5所述的洗涤方法，其中使权利要求2所述的剥离剂组合物与含有铝的金属配线接触时的洗涤时间为90秒以下。
8.根据权利要求5所述的洗涤方法，其中使权利要求3所述的剥离剂组合物与含有铝的金属配线接触时的洗涤时间为3分钟以下。
9.一种包含半导体基板和配线的半导体元件的制造方法，其包括以下工序：配线形成工序，该配线形成工序是在半导体基板的一个主表面一侧上，依次形成金属层和抗蚀图案，并且以所述抗蚀图案作为掩模，对所述金属层进行蚀刻而形成配线；灰化所述抗蚀图案的第一灰化工序；和将在所述第一灰化工序后在所述配线附近残留的残渣除去的第一残渣剥离工序；其中在所述第一残渣剥离工序中，使用权利要求3所述的剥离剂组合物来除去所述残渣。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其还包括以下工序：通孔形成工序，该通孔形成工序是在所述第一残渣剥离工序后，形成覆盖所述配线的绝缘层，在所述绝缘层上形成抗蚀图案，并且以所述抗蚀图案作为掩模，对所述绝缘层进行蚀刻而形成通孔；将所述绝缘层上的所述抗蚀图案进行灰化的第二灰化工序；和将在所述第二灰化工序后在所述通孔的附近残留的残渣除去的第二残渣剥离工序；其中在所述第二残渣剥离工序中，使用权利要求2所述的剥离剂组合物。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种剥离剂组合物，该组合物用于抗蚀剂残渣和来源于金属配线的金属氧化生成物(以下有时将抗蚀剂残渣和来源于金属配线的金属氧化生成物统称为灰化残渣)、特别是用于通孔内的灰化残渣的剥离，所述抗蚀剂残渣是在采用灰化方法将在硅晶片等半导体用基板上形成半导体元件的工序中使用的抗蚀剂除去后残留下来的；本发明还涉及使用该剥离剂组合物对半导体用基板或半导体元件进行洗涤的方法；以及包含使用了该洗涤方法的洗涤工序的半导体基板或半导体元件的制造方法。
背景技术
在硅晶片等半导体基板上制造半导体元件的工艺中，采用溅射等方法形成薄膜，接着以光刻法在薄膜上用抗蚀剂形成预定的图案。这可以选取如下的工序：将预定的图案作为蚀刻抗蚀剂，采用蚀刻法选择性除去下层部的薄膜，并形成通孔，然后采用灰化方法除去抗蚀剂。重复一连串这样的工序便制造出半导体元件的产品。
上述蚀刻或灰化或形成通孔后产生的残渣，可能导致接触不良等不利情况的发生，因此需要将残渣高度地进行剥离。
以前，为了剥离这样的残渣，主要使用含有含氟化合物的洗涤液(例如，参照专利文献1)。另外，从抑制铝配线的腐蚀以及环境保护的角度考虑，使用水系洗涤剂的方案也已被提出(例如，参照专利文献2和3)。此外，从剥离残渣、且抑制铝配线的腐蚀以及环境保护的角度考虑，使用水性碱性组合物的方案也已被提出(例如，参照专利文献4)。
专利文献1：日本特开2004-94203号公报
专利文献2：日本特开2001-168015号公报
专利文献3：日本特开平11-131093号公报
专利文献4：特开2004-511917号公报
上述蚀刻或灰化或形成通孔后产生的残渣，可能导致接触不良等不利情况的发生，因此需要将残渣高度地进行剥离。
以前，为了剥离这样的残渣，主要使用含有含氟化合物的洗涤液(例如，参照专利文献1)。另外，从抑制铝配线的腐蚀以及环境保护的角度考虑，使用水系洗涤剂的方案也已被提出(例如，参照专利文献2和3)。此外，从剥离残渣、且抑制铝配线的腐蚀以及环境保护的角度考虑，使用水性碱性组合物的方案也已被提出(例如，参照专利文献4)。
专利文献1：日本特开2004-94203号公报
专利文献2：日本特开2001-168015号公报
专利文献3：日本特开平11-131093号公报
专利文献4：特开2004-511917号公报
发明内容
本发明涉及：
一种剥离剂组合物，该剥离剂组合物含有1，3-丙二胺(a)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)和水，其中成分(a)的含量为0.2～30重量％，成分(b)的含量为0.05～10重量％，水的含量为60～99.75重量％，且在20℃时该组合物的pH为9～13；以及
一种剥离剂组合物，该剥离剂组合物含有有机胺(A)、有机膦酸(B)、直链糖醇(C)和水，其中成分(A)的含量为0.2～30重量％，成分(B)的含量为0.05～10重量％，成分(C)的含量为0.1～10重量％，水的含量为50～99.65重量％，且在20℃时该组合物的pH为9～13。
一种剥离剂组合物，该剥离剂组合物含有1，3-丙二胺(a)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)和水，其中成分(a)的含量为0.2～30重量％，成分(b)的含量为0.05～10重量％，水的含量为60～99.75重量％，且在20℃时该组合物的pH为9～13；以及
一种剥离剂组合物，该剥离剂组合物含有有机胺(A)、有机膦酸(B)、直链糖醇(C)和水，其中成分(A)的含量为0.2～30重量％，成分(B)的含量为0.05～10重量％，成分(C)的含量为0.1～10重量％，水的含量为50～99.65重量％，且在20℃时该组合物的pH为9～13。
具体实施方式
本发明的目的在于提供：一种剥离剂组合物，其对于环境的负荷低、且即使在低温且短时间的洗涤条件下，也对灰化后产生的抗蚀剂残渣和来源于金属配线的金属氧化生成物(特别是铝、铜以及钛系的氧化生成物)、特别是通孔内的灰化残渣具有优良的剥离性，且对金属配线(特别是含有铝的金属配线)具有优良的耐蚀性；使用该组合物对半导体基板或半导体元件进行洗涤的方法；以及包含使用了该洗涤方法的洗涤工序的半导体基板或半导体元件的制造方法。
最近的半导体元件的制造具有多品种、低产量化的倾向。因此，增大硅晶片的直径，使一次制造可以获得的半导体元件的个数增加，从而谋求成本的降低。
但是，在半导体用基板或半导体元件的洗涤中，以前所使用的批量式洗涤法(一次洗涤25片左右的硅晶片的方法)难以适应多品种、低产量的生产，而且，伴随着硅晶片直径的增大，输送设备的大型化也成了新的课题。
为了解决这样的课题，在半导体用基板或半导体元件的洗涤中采用单片式洗涤法(每次洗涤一片硅晶片的方法)的情况有所增加。但是，因为单片式洗涤法是每次洗涤一片硅晶片，所以如何能够维持或提高生产效率成为问题。
在单片式洗涤法中，作为用于维持或提高生产效率的手段之一，可以列举出下述的手段：在充分维持洗涤性能的状态下，与批量式洗涤法相比，降低洗涤温度，并进一步缩短洗涤时间。
但是，在含铝的导电层和含钛的导电层上形成的绝缘层中，形成直达导电层的通孔，并采用灰化方法除去抗蚀剂后残留在通孔内的残渣含有铝和钛，即使采用通常使用的洗涤温度高、洗涤时间也长的批量式洗涤法，残留在通孔内的残渣也很难剥离。
因此，为了维持或提高生产效率，要求在单片式洗涤法中，与批量式洗涤法相比，即使在低温且短时间的洗涤条件下，也能充分剥离灰化残渣。
设计单片式洗涤法之类的在低温且短时间的洗涤条件下的剥离性是以前无人涉足的，人们业已判明：仅仅引入上述专利文献1～4具体公开的技术，不能解决上述课题。
于是，本发明人们为解决上述问题，进行了各种研究，结果完成了本发明。
根据本发明，可以提供：一种剥离剂组合物，其对于环境的负荷低、且即使在低温且短时间的洗涤条件下，也对灰化后产生的抗蚀剂残渣和来源于金属配线的金属氧化生成物(特别是铝、铜以及钛系的氧化生成物)、特别是通孔内的灰化残渣具有优良的剥离性，且对金属配线(特别是含有铝的金属配线)具有优良的耐蚀性；使用该组合物对半导体基板或半导体元件进行洗涤的方法；以及包含使用了该洗涤方法的洗涤工序的半导体基板或半导体元件的制造方法。
本发明的方案1的剥离剂组合物的一个特征在于：含有特定含量的1，3-丙二胺(a)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)和水，且被调节至特定的pH；另一方面，方案2的剥离剂组合物的一个特征在于：含有特定含量的有机胺(A)、有机膦酸(B)、直链糖醇(C)和水，且被调节至特定的pH。
作为本发明的方案1和方案2的剥离剂组合物中的水，例如可以列举出超纯水、纯水、离子交换水、蒸馏水等，但优选的是超纯水、纯水以及离子交换水，更优选的是超纯水和纯水，进一步优选的是超纯水。此外，所谓纯水和超纯水，是指使自来水通过活性炭，然后进行离子交换处理，进而进行蒸馏而得到的水，以及根据需要用预定的紫外线杀菌灯照射或通过过滤器而得到的水。例如，在大多数情况下，纯水在25℃下的电导率为1μS/cm以下，超纯水在25℃下的电导率为0.1μS/cm以下。
方案1的水的含量为剥离剂组合物的60～99.75重量％，从药物溶液稳定性、操作性以及废液处理等环境性的角度考虑，水的含量例如可以是60～98重量％、70～97重量％、75～96重量％或79～95重量％。另外，在废液处理等环境性的考虑中，从降低COD(化学需氧量)的角度以及pH稳定性的角度考虑，水的含量优选为93～99.75重量％，更优选为93～99重量％。此外，本发明中，剥离剂组合物的COD是基于JISK 0102 20来测定的。
方案2的水的含量为剥离剂组合物的50～99.65重量％，从药物溶液稳定性、操作性以及废液处理等环境性的角度考虑，水的含量优选为60～98重量％，更优选为70～97重量％，进一步优选为85～97重量％，更进一步优选为93～97重量％。
方案1的剥离剂组合物含有特定含量的1，3-丙二胺(a)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)和水，且被调节至特定的pH。
1，3-丙二胺(a)是在1分子中含有2个氮原子的脂肪族胺，对灰化残渣具有优良的剥离性且对金属配线具有优良的耐蚀性。在方案1的剥离剂组合物中，1，3-丙二胺的含量为0.2～30重量％。从维持废液处理等环境性和低温且短时间下对灰化残渣的剥离性以及水漂洗时对金属配线的耐蚀性的角度考虑，1，3-丙二胺的含量优选为2～20重量％，更优选为3～15重量％。另外，在废液处理等环境性的考虑中，从降低COD的角度以及pH稳定性的角度考虑，1，3-丙二胺的含量优选为0.2～4重量％，更优选为0.5～4重量％。
本方案中，也可以进一步并用除1，3-丙二胺(a)以外的其它有机胺(例如在方案2中所列举出的有机胺)。这种情况下的其它有机胺的使用量包括1，3-丙二胺的量在内为上述的含量范围即可。
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)对金属配线具有优良的耐蚀作用。在方案1的剥离剂组合物中，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的含量为0.05～10重量％。从防止加入过量的有机胺以及废液处理等环境性的角度考虑，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的含量优选为1～10重量％，更优选为1.5～8重量％，进一步优选为2～6重量％。另外，在废液处理等环境性的考虑中，从降低COD的角度以及pH稳定性的角度考虑，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的含量优选为0.05～6重量％，更优选为0.2～3重量％。
本方案中，也可以进一步并用除1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)以外的其它有机膦酸(例如方案2中所列举出的有机膦酸)。这种情况下的其它有机膦酸的使用量包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的量在内为上述的含量范围即可。
从兼顾短时间下的剥离性和金属配线的耐蚀性，以及兼顾降低COD和pH稳定性的角度考虑，本发明的方案1的剥离剂组合物中的1，3-丙二胺(a)和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)的重量比((a)/(b))优选为1/1～7.5/1，更优选为1/1～3.5/1，进一步优选为1/1～2.2/1。
另外，从提高单位时间的生产量以及降低COD的角度考虑，本发明的方案1的剥离剂组合物优选为不含直链糖醇(例如，方案2中所列举出的直链糖醇)的剥离剂组合物。
特别是从提高与含铝的配线接触时的耐蚀性的角度考虑，方案2的剥离剂组合物含有特定含量的有机胺(A)、有机膦酸(B)、直链糖醇(C)和水，且被调节至特定的pH。
有机胺(A)具有溶解灰化残渣的作用。作为有机胺，可以列举出脂肪族胺、芳香族胺、环状胺等。优选的是在1分子中含有1～4个氮原子的有机胺。作为具体例子，可以列举出：碳原子数为1～20的一烷基胺、碳原子数为2～22的二烷基胺以及碳原子数为3～24的三烷基胺等在1分子中含有1个氮原子的脂肪族胺；苄胺、二苄胺、三苄胺、1-氨基萘、烷基苄胺等在1分子中含有1个氮原子的芳香族胺；乙二胺、三亚乙基二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1，2-环己二胺、1，3-二氨基二甲苯、1，3-双胺环己烷、四甲基己二胺等在1分子中含有2个氮原子的脂肪族胺；二亚乙基三胺等在1分子中含有3个氮原子的脂肪族胺；三亚乙基四胺等在1分子中含有4个氮原子的脂肪族胺；对上述的在1分子中含有1～4个氮原子的有机胺加成碳原子数为2～4的烯化氧而得到的化合物(可以列举出：一乙醇胺、一丙醇胺、一异丙醇胺、二乙醇胺、甲基一乙醇胺、丁基一乙醇胺、三乙醇胺、二甲基一乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇等烷醇胺；2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺等烷氧基烷基胺；2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)丙醇等烷氧基烷醇胺等)；哌嗪、哌啶、吗啉、1，2，4-三唑等在1分子中含有1～3个氮原子的环状胺。这些有机胺可以单独使用，或者2种以上混合使用。
从对灰化残渣具有优良的剥离性和对金属配线具有优良的耐蚀性、以及生物降解性等环境适合性的角度考虑，这些有机胺中优选的是脂肪族胺，更优选的是在1分子中含有2个氮原子的脂肪族胺，进一步优选的是1，2-丙二胺和1，3-丙二胺，更进一步优选的是1，3-丙二胺。
在本发明的方案2的剥离剂组合物中，有机胺的含量为剥离剂组合物的0.2～30重量％。从维持废液处理等环境性以及在低温且短时间下对灰化残渣的剥离性和水漂洗时对金属配线的耐蚀性的角度考虑，有机胺的含量优选为2～20重量％，更优选为3～15重量％。另外，在废液处理等环境性的考虑中，从降低COD的角度以及pH稳定性的角度考虑，有机胺的含量优选为0.2～4重量％，更优选为0.5～4重量％。
本发明中，有机膦酸(B)对金属配线具有耐蚀作用。作为有机磷酸，可以列举出：甲基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、亚乙基二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚丙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚丁基-1，1-二膦酸、乙氨基二(亚甲基膦酸)、1，2-丙二胺四(亚甲基膦酸)、十二烷基氨基二(亚甲基膦酸)、硝基三(亚甲基膦酸)、乙二胺二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、己二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、环己二胺四(亚甲基膦酸)等。这些有机膦酸可以单独使用，或者2种以上混合使用。
从对金属配线具有优良的耐蚀性的角度考虑，这些有机膦酸中优选的是氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
在本发明的方案2的剥离剂组合物中，有机膦酸的含量为剥离剂组合物的0.05～10重量％。从对金属配线具有优良的耐蚀性以及防止加入过量的有机胺和废液处理等环境性的角度考虑，有机膦酸的含量优选为1～10重量％，更优选为1.5～8重量％，进一步优选为2～6重量％。另外，在废液处理等环境性的考虑中，从降低COD的角度以及pH稳定性的角度考虑，有机膦酸的含量优选为0.05～6重量％，更优选为0.2～3重量％。
本发明中，特别是从提高与含铝的配线接触时的耐蚀性的角度考虑，直链糖醇(C)可以是丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇、辛糖醇或壬糖醇等。作为丁糖醇，例如可以列举出苏糖醇、赤藓糖醇等。作为戊糖醇，例如可以列举出阿糖醇、核糖醇(阿东糖醇)、木糖醇、阿拉伯糖醇等。作为己糖醇，例如可以列举出山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇、古洛糖醇(gulitol)、阿洛糖醇(蒜糖醇)等直链糖醇。这些直链糖醇可以单独使用，或者2种以上混合使用。
其中，优选的是木糖醇、D-山梨醇、D-甘露醇。
在本发明的方案2的剥离剂组合物中，直链糖醇的含量为剥离剂组合物的0.1～10重量％，从兼顾剥离性和特别是与含有铝的配线接触时的耐蚀稳定性的角度考虑，直链糖醇的含量优选为0.5～10重量％，更优选为1～7重量％，进一步优选为1.5～5重量％。
从兼顾剥离性和金属配线耐蚀性的角度考虑，本发明的方案2的剥离剂组合物中的直链糖醇(C)与有机胺(A)和有机膦酸(B)的总量的重量比(C)/((A)+(B))优选为1/0.03～1/36，更优选为1/0.05～1/17，进一步优选为1/0.3～1/0.8。
本发明的方案1和方案2的剥离剂组合物在20℃时的pH为9～13，从兼顾对灰化残渣的剥离性和对金属配线的耐蚀性的角度考虑，该pH优选为10～12，更优选为10～11.5。pH可以通过加入例如膦酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸；醋酸、羧酸(草酸等)等有机酸；烷基硫酸等酸性物质等来进行调节。另外，在20℃时的pH可以通过该领域公知的方法进行测定。
而且，从维持兼顾循环使用时对灰化残渣的剥离性和对金属配线的耐蚀性的角度考虑，本发明的方案1和方案2的剥离剂组合物优选pH稳定性高。剥离剂组合物的pH稳定性例如可以通过后述的“标准试验”进行评价，优选的是该试验前后的pH变化低于0.5，更优选的是低于0.2。
在能够实现本发明的效果的范围内，本发明的方案1和方案2的剥离剂组合物还可以进一步添加水溶性有机溶剂、表面活性剂、含氟化合物等。
作为水溶性有机溶剂，例如可以列举出γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇或丙二醇等多元醇类、乙二醇一丁醚或二甘醇一丁醚等乙二醇醚类等。其中，从进一步增强对灰化残渣的渗透性、对晶片的润湿性和水溶性的角度考虑，优选的是乙二醇和二甘醇一丁醚，更优选的是二甘醇一丁醚。
作为表面活性剂，可以列举出：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸等阴离子型表面活性剂，烷基胺醋酸盐、季铵盐等阳离子型表面活性剂，烷基二甲氨基醋酸甜菜碱、烷基二甲基胺氧化物等两性表面活性剂，甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等非离子型表面活性剂等。
作为含氟化合物，可以列举出氢氟酸、氟化铵、六氟硅酸铵、六氟磷酸铵、烷基胺氢氟酸盐、烷醇胺氢氟酸盐以及氟化四烷基铵盐等。
本发明的方案1的剥离剂组合物可以通过在上述水中用公知的方法混合1，3-丙二胺、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸等来制造，而本发明的方案2的剥离剂组合物可以通过在上述水中用公知的方法混合上述有机胺、有机膦酸、直链糖醇等来制造。另外，本发明的剥离剂组合物可以作为浓缩物的形式被制备，在使用时可以用水等稀释后使用。
根据上述方法制得的本发明的方案1和方案2的剥离剂组合物尽管可以在低温且短时间下将通孔内的灰化残渣几乎完全剥离，但是对金属配线、特别是含有铝的金属配线具有优良的耐蚀性。
另外，本发明还提供一种使用了上述方案1和方案2的剥离剂组合物的半导体基板或半导体元件的洗涤方法。作为洗涤方法，可以列举出浸渍洗涤法、摇动洗涤法、浆式洗涤法、在气体中或液体中采用喷射进行的洗涤法、使用超声波的洗涤法等。作为半导体基板或半导体元件的洗涤方式，可以列举出的具有代表性的方法有：一次洗涤25片左右的硅晶片的批量式洗涤法、每次洗涤一片硅晶片的单片式洗涤法等。由于本发明的剥离剂组合物在低温且短时间下具有充分的剥离性，因此优选特别用于单片式洗涤法的洗涤。而且，由于本发明的剥离剂组合物对金属配线也具有优良的耐蚀性，因此在形成有通孔的半导体基板或半导体元件的洗涤中也可以使用这种单片式洗涤法。另一方面，当在批量式洗涤法的洗涤中使用本发明的剥离剂组合物时，由于在低温且短时间下可以获得充分的剥离性，因此不必像以前那样进行长时间的洗涤，可以起到节省能源的效果。
另外，由于本发明的剥离剂组合物在短时间下具有充分的剥离性，因此如果从洗涤时间的角度考虑，则优选使用洗涤时间能够严格控制的单片式洗涤法，而不优选使用洗涤时间难以控制的以前的浸渍方式进行的批量式洗涤法。即，批量式洗涤法的洗涤时间一直以来有时间越长越优选的倾向，但使用本发明的剥离剂组合物时的洗涤时间不同于批量式洗涤法的情形，5分钟以下的短时间即可，如需获得充分的剥离性，则优选更短的时间。
从对灰化残渣的剥离性、对金属配线的耐蚀性、安全性的角度考虑，使用方案1的剥离剂组合物时的洗涤时间优选为10秒～5分钟，更优选为0.5～3分钟，进一步优选为0.5～2分钟，更进一步优选为0.5～1分钟。另外，特别是在将方案1的剥离剂组合物中不含直链糖醇的剥离剂组合物与含有铝的配线接触时，从兼顾剥离性和耐蚀性的角度考虑，洗涤时间优选为30～90秒，更优选为45～75秒。
另一方面，从兼顾剥离性以及与含有铝的配线接触时的耐蚀稳定性的角度考虑，使用方案2的剥离剂组合物时的洗涤时间优选为10秒～5分钟，更优选为0.5～4分钟，进一步优选为0.5～3.5分钟。另外，在与含有铝的配线接触时，从兼顾剥离性和耐蚀性的角度考虑，洗涤时间优选为10秒～4分钟，更优选为0.5～3分钟。
从对灰化残渣的剥离性、对金属配线的耐蚀性、安全性以及操作性的角度考虑，使用方案1和方案2的剥离剂组合物时的洗涤温度优选为10～50℃，更优选为20～50℃，进一步优选为20～40℃。
在冲洗工序中，可以进行水冲洗。以前的氟化铵系剥离剂或羟胺等胺系剥离剂因为都是溶剂系剥离剂，所以难以用水进行冲洗，而且与水的混合有可能引起金属配线、特别是含有铝的金属配线等的腐蚀，因此通常使用的方法是用异丙醇等溶剂进行冲洗。但是，本发明的剥离剂组合物为水系剥离剂组合物，并且含有对金属配线、特别是对含有铝的金属配线具有耐蚀作用的有机膦酸，从这两方面来看，即使是水过量，对金属配线、特别是对含有铝的金属配线的腐蚀也具有较高的耐受性。因此，可以用水进行冲洗，从而获得对环境的负荷极小且经济的冲洗方法。
另外，本发明还提供一种包含使用了上述洗涤方法的洗涤工序的半导体基板或半导体元件的制造方法。使用上述剥离剂组合物和上述洗涤方法而获得的半导体基板或半导体元件基本上没有灰化残渣残留，特别是在通孔内基本上没有灰化残渣残留，且对金属配线、特别是含有铝的金属配线的腐蚀极少。
作为在制造方法中使用本发明的剥离剂组合物的具体的方案，例如可以列举出下述的制造方法，其包括以下工序：配线形成工序，该配线形成工序是在半导体基板的一个主表面一侧上，依次形成金属层和抗蚀图案，并且以上述抗蚀图案作为掩模，对上述金属层进行蚀刻而形成配线；灰化上述抗蚀图案的第一灰化工序；将在上述第一灰化工序后在上述配线附近残留的残渣除去的第一残渣剥离工序，其中在上述第一残渣剥离工序中，使用方案2的剥离剂组合物。
另外，还可以列举出下述制造方法，其进一步包括以下的工序：通孔形成工序，该通孔形成工序是在上述第一残渣剥离工序后，形成覆盖上述配线的绝缘层，在上述绝缘层上形成抗蚀图案，并且以上述抗蚀图案作为掩模，对上述绝缘层进行蚀刻而形成通孔；将上述绝缘层上的上述抗蚀图案进行灰化的第二灰化工序；将在上述第二灰化工序后在上述通孔附近残留的残渣除去的第二残渣剥离工序，其中，在上述第二残渣剥离工序中，使用方案1的剥离剂组合物、特别是不含直链糖醇的剥离剂组合物。
此外，由于本发明适用于具有含有铝、铜、钨以及钛等的金属配线的半导体基板或半导体元件的制造，特别是对通孔内的铝、铜以及钛系的氧化生成物具有优良的剥离性，且对于含有铝的金属配线具有优良的耐蚀性，因此适用于具有含铝的金属配线的半导体基板或半导体元件的制造。
实施例
<评价用晶片>
将具有以下结构的形成有直径为0.25μm的通孔的未洗涤的且带图案的晶片A(通孔)，和具有配线宽度为0.25μm的铝(Al)配线的未洗涤的且带图案的晶片B(Al配线)切断成1cm的正方形，将其作为评价用晶片。
(带图案的晶片A的结构)
SiO2(绝缘层)/TiN(阻挡层)/Al-Cu(导电层)/TiN/基底
(带图案的晶片B的结构)
TiN/Al-Cu/TiN/SiO2/基底
此外，通孔贯穿阻挡层而到达导电层。
实施例1～5和比较例1～4
制备实施例1～5和比较例1～4的剥离剂组合物使之具有表1所述的组成。
对实施例1～5和比较例1～4的剥离剂组合物进行下述的“对Ti残渣的剥离性试验和对Al配线的耐蚀性试验”，且关于对含Ti的残渣(Ti残渣)的剥离性以及对含Al的金属配线(Al配线)的耐蚀性，依据下述的评价基准来进行评价。进一步进行下述的“标准试验”，依据下述的评价基准对剥离剂组合物的pH稳定性进行评价。另外，基于JIS K 0102 20测定COD。结果示于表1中。
<对Ti残渣的剥离性试验以及对Al配线的耐蚀性试验>
使用FE-SEM(扫描型电子显微镜)，在50000倍～100000倍的放大倍数下，对未洗涤的且带图案的晶片A的通孔内的Ti残渣和Al配线进行观察。然后，在25℃下将每片带图案的晶片A分别浸渍在30mL的剥离剂组合物中1分钟。之后，从剥离剂组合物中取出带图案的晶片A，将其在30mL的超纯水中在25℃下浸渍1分钟。重复进行2次上述在超纯水中浸渍的步骤后，向带图案的晶片A吹送氮气以进行干燥。干燥后，使用FE-SEM(扫描型电子显微镜)，在50000倍～100000倍的放大倍数下，观察带图案的晶片A的通孔内的Ti残渣和Al配线，并与试验前的带图案的晶片A的通孔内的Ti残渣和Al配线相比较，依据以下的评价基准，对剥离性和耐蚀性进行评价。此外，该试验是对每片晶片进行洗涤和评价。
(对Ti残渣的剥离性)
◎：残渣完全被除去
○：残渣大部分被除去(即，50％以上的残渣被除去)
△：残渣大部分残留(即，除去的残渣低于50％)
×：不能除去残渣
(对Al配线的耐蚀性)
◎：完全不能确认有Al配线的腐蚀(即，Al配线的露出表面上完全看不到腐蚀)
○：Al配线一部分发生腐蚀(即，Al配线的露出表面上发生腐蚀的范围为低于该露出表面的面积的50％的范围)
△：Al配线大部分发生腐蚀(即，Al配线的露出表面上发生腐蚀的范围为该露出表面的面积的50％以上的范围)
×：Al配线发生腐蚀(即，在Al配线的露出表面的全部范围内发生了腐蚀)
<标准试验>
(1)在100mL容积的聚乙烯容器内加入100g剥离剂组合物，测定20℃时的pH。
(2)将上述(1)的装有剥离剂组合物的容器浸渍于调温至40℃的水浴中，使用磁力搅拌器充分搅拌6小时。
(3)在进行了上述(2)的操作后，测定冷却至20℃的剥离剂组合物的pH，并求出与在上述(1)中测定的pH的差值，算出试验前后的pH变化。
(pH稳定性)
○：试验前后的pH变化低于0.2
△：试验前后的pH变化在0.2以上但低于0.5
×：试验前后的pH变化在0.5以上
此外，以剥离性和配线耐蚀性均为◎或○，且pH稳定性为○或△的试样作为合格品。
[表1]
实施例 比较例 1 2 3 4 5 1 2 3 4 剥 离 剂 组 合 物 ( 重 量 ％ ) PDA*1 9.92 3.89 0.85 0.39 0.27 0.80 - - - TMAH*2 - - - - - - 0.36 - - 己胺 - - - - - - - 1.01 - HEDP*3 8 2.17 0.4 0.16 0.1 - 0.40 0.40 - PDA/HEDP 1.2 1.8 2.1 2.4 2.7 0 0 0 - 草酸(无水)*4 - - - - - - - - - 硫酸*5 - - - - - 0.18 - - - 氟化铵 0.5 DMSO*6 70 超纯水 82.08 93.94 98.75 99.45 99.63 99.02 99.24 98.59 29.5
实施例 比较例 1 2 3 4 5 1 2 3 4 物 性 pH*7 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 9.8 剥离性*8 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ × × × 耐蚀性*9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ ◎ ◎ pH稳定性 ○ ○ ○ △ △ ○ △ × × COD(mg/L)*10 45000 12000 2800 1300 1100 2600 1100 27000 160000
*1：PDA为1，3-丙二胺。
*2：TMAH为四甲基氢氧化铵。
*3：HEDP为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
*4：草酸是为调节pH而加入的。
*5：硫酸是为调节pH而加入的。
*6：DMSO为二甲基亚砜。
*7：pH是在20℃测定的值。
*8：评价残渣的除去比例。
*9：评价铝配线的露出表面上生成的腐蚀部分的面积比例。
*10：COD为化学需氧量。
从表1的结果可知，实施例1～5的剥离剂组合物均在低温且短时间下对Ti残渣具有优良的剥离性且对Al配线具有优良的耐蚀性。另一方面，只含1，3-丙二胺的比较例1的剥离剂组合物的耐蚀性不好，只含1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的比较例2～3的剥离剂组合物的剥离性不好，比较例1～3的剥离剂组合物对通孔的洗涤性均不好。另外，由于实施例1～5的剥离剂组合物具有优良的pH稳定性，且与比较例4的溶剂系剥离剂组合物相比，本发明的剥离剂组合物为水系剥离剂组合物，因此COD低，可降低对环境的负荷。
实施例6～11和比较例5
制备具有表2中所示的组成(数值为重量％)的剥离剂组合物，对得到的剥离剂组合物进行下述的“对Al配线的剥离性试验和耐蚀性试验”。此外，实施例6的剥离剂组合物与上述制备的实施例3的剥离剂组合物相同。与上述试验不同的是，将晶片在剥离剂组合物中的浸渍时间从1分钟变为90秒和180秒而进行试验，对残渣(灰化残渣)的剥离性和对含Al的金属配线(Al配线)的耐蚀性依据下述的评价基准进行评价。结果示于表2中。
<对Al配线的剥离性试验和耐蚀性试验>
使用FE-SEM(扫描型电子显微镜)，在50000倍～100000倍的放大倍数下，对未洗涤的且带图案的晶片B的Al配线和灰化残渣进行观察。然后，在25℃下将带图案的晶片B于30mL的剥离剂组合物中浸渍90秒或180秒。之后，从剥离剂组合物中取出带图案的晶片B，将其在30mL的超纯水中在25℃下浸渍1分钟。重复进行2次上述在超纯水中浸渍的步骤后，向带图案的晶片B吹送氮气以进行干燥。干燥后，使用FE-SEM(扫描型电子显微镜)，在50000倍～100000倍的放大倍数下，观察带图案的晶片B的Al配线和灰化残渣，并与试验前的带图案的晶片B的Al配线和灰化残渣相比较，依据以下的评价基准对剥离性和耐蚀性进行评价。此外，该试验是对每片晶片进行洗涤和评价。
(对灰化残渣的剥离性)
◎：完全不能确认有残渣残留
○：残渣一部分残留(即，50％以上的残渣被除去)
△：残渣大部分残留(即，除去的残渣低于50％)
×：残渣不能除去
(对Al配线的耐蚀性)
◎：完全不能确认有Al配线的腐蚀(即，在Al配线的露出表面上完全看不到腐蚀)
○：Al配线一部分发生腐蚀(即，在Al配线的露出表面上发生腐蚀的范围为低于该露出表面的面积的50％的范围)
△：Al配线大部分发生腐蚀(即，在Al配线的露出表面上发生腐蚀的范围为该露出表面的面积的50％以上的范围)
×：Al配线发生腐蚀(即，在Al配线的露出表面的全部范围内发生了腐蚀)
此外，以剥离性和配线耐蚀性均为◎或○的试样作为合格品。
[表2]
实施例 比较例 6 7 8 9 10 11 5 剥 离 剂 组 合 物 重 量 ％ PDA*1 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 - HEDP*2 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 - D-山梨醇 - - 2.00 3.00 4.00 - - D-甘露醇 - - - - - 3.00 - 肌醇 - 3.00 - - - - - 直链糖醇/(PDA+HEDP) - - 1.6 2.4 3.2 2.4 - 硅氟化铵 - - - - - - 0.05 Dq2000*3 - - - - - - 0.15 氨水 - - - - - - 0.1 超纯水 98.75 95.75 96.75 95.75 94.75 95.75 99.70
实施例 比较例 6 7 8 9 10 11 5 物 性 pH*4 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 4.0 剥离性*5(90秒) ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 耐蚀性*6(90秒) ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ × 剥离性(180秒) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐蚀性(180秒) × × ○ ◎ ◎ ◎ ×
*1：PDA为1，3-丙二胺。
*2：HEDP为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
*3：Dq2000为氨基三(亚甲基膦酸)。
*4：pH是在20℃下测定的值。
*5：评价残渣的除去比例。
*6：评价在铝配线的露出表面上产生的腐蚀部分的面积比例。
表2的结果显示，由实施例8～11得到的剥离剂组合物对灰化残渣的剥离性和对Al配线的耐蚀性，在90秒和180秒中的任一洗涤时间下均有良好的效果。另外，不含直链糖醇的实施例6的剥离剂组合物与上述进行的洗涤时间(1分钟)的洗涤性相比，在90秒的洗涤时间下也显示良好的洗涤性，但在180秒的洗涤时间下耐蚀性不好。同样，不含直链糖醇但含有环状糖醇的实施例7的剥离剂组合物在90秒的洗涤时间下也显示良好的洗涤性，但在180秒的洗涤时间下耐蚀性不好。另一方面，作为一般的剥离剂组合物的比较例5的结果显示，在180秒的洗涤时间下也具有良好的剥离性，但在90秒的洗涤时间下耐蚀性也不好。因此，本发明的剥离剂组合物在短时间下即可发挥优良的洗涤性，但进一步添加了直链糖醇的剥离剂组合物，洗涤时间稍稍变长时也可以发挥优良的耐蚀性，因此容易控制时间。
本发明的剥离剂组合物对半导体元件形成时产生的灰化残渣和来源于金属配线的金属氧化生成物，在低温且短时间下具有优良的剥离性，且对金属配线、特别是含有铝的金属配线也具有优良的耐蚀性。因此，通过使用本发明的剥离剂组合物，可以达到以下效果：可以满足最近的半导体元件多品种、低产量的生产要求，可以使半导体元件实现高速化和高度集成化，可以制造高品质的LCD、存储器、CPU等电子部件。
最近的半导体元件的制造具有多品种、低产量化的倾向。因此，增大硅晶片的直径，使一次制造可以获得的半导体元件的个数增加，从而谋求成本的降低。
但是，在半导体用基板或半导体元件的洗涤中，以前所使用的批量式洗涤法(一次洗涤25片左右的硅晶片的方法)难以适应多品种、低产量的生产，而且，伴随着硅晶片直径的增大，输送设备的大型化也成了新的课题。
为了解决这样的课题，在半导体用基板或半导体元件的洗涤中采用单片式洗涤法(每次洗涤一片硅晶片的方法)的情况有所增加。但是，因为单片式洗涤法是每次洗涤一片硅晶片，所以如何能够维持或提高生产效率成为问题。
在单片式洗涤法中，作为用于维持或提高生产效率的手段之一，可以列举出下述的手段：在充分维持洗涤性能的状态下，与批量式洗涤法相比，降低洗涤温度，并进一步缩短洗涤时间。
但是，在含铝的导电层和含钛的导电层上形成的绝缘层中，形成直达导电层的通孔，并采用灰化方法除去抗蚀剂后残留在通孔内的残渣含有铝和钛，即使采用通常使用的洗涤温度高、洗涤时间也长的批量式洗涤法，残留在通孔内的残渣也很难剥离。
因此，为了维持或提高生产效率，要求在单片式洗涤法中，与批量式洗涤法相比，即使在低温且短时间的洗涤条件下，也能充分剥离灰化残渣。
设计单片式洗涤法之类的在低温且短时间的洗涤条件下的剥离性是以前无人涉足的，人们业已判明：仅仅引入上述专利文献1～4具体公开的技术，不能解决上述课题。
于是，本发明人们为解决上述问题，进行了各种研究，结果完成了本发明。
根据本发明，可以提供：一种剥离剂组合物，其对于环境的负荷低、且即使在低温且短时间的洗涤条件下，也对灰化后产生的抗蚀剂残渣和来源于金属配线的金属氧化生成物(特别是铝、铜以及钛系的氧化生成物)、特别是通孔内的灰化残渣具有优良的剥离性，且对金属配线(特别是含有铝的金属配线)具有优良的耐蚀性；使用该组合物对半导体基板或半导体元件进行洗涤的方法；以及包含使用了该洗涤方法的洗涤工序的半导体基板或半导体元件的制造方法。
本发明的方案1的剥离剂组合物的一个特征在于：含有特定含量的1，3-丙二胺(a)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)和水，且被调节至特定的pH；另一方面，方案2的剥离剂组合物的一个特征在于：含有特定含量的有机胺(A)、有机膦酸(B)、直链糖醇(C)和水，且被调节至特定的pH。
作为本发明的方案1和方案2的剥离剂组合物中的水，例如可以列举出超纯水、纯水、离子交换水、蒸馏水等，但优选的是超纯水、纯水以及离子交换水，更优选的是超纯水和纯水，进一步优选的是超纯水。此外，所谓纯水和超纯水，是指使自来水通过活性炭，然后进行离子交换处理，进而进行蒸馏而得到的水，以及根据需要用预定的紫外线杀菌灯照射或通过过滤器而得到的水。例如，在大多数情况下，纯水在25℃下的电导率为1μS/cm以下，超纯水在25℃下的电导率为0.1μS/cm以下。
方案1的水的含量为剥离剂组合物的60～99.75重量％，从药物溶液稳定性、操作性以及废液处理等环境性的角度考虑，水的含量例如可以是60～98重量％、70～97重量％、75～96重量％或79～95重量％。另外，在废液处理等环境性的考虑中，从降低COD(化学需氧量)的角度以及pH稳定性的角度考虑，水的含量优选为93～99.75重量％，更优选为93～99重量％。此外，本发明中，剥离剂组合物的COD是基于JISK 0102 20来测定的。
方案2的水的含量为剥离剂组合物的50～99.65重量％，从药物溶液稳定性、操作性以及废液处理等环境性的角度考虑，水的含量优选为60～98重量％，更优选为70～97重量％，进一步优选为85～97重量％，更进一步优选为93～97重量％。
方案1的剥离剂组合物含有特定含量的1，3-丙二胺(a)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)和水，且被调节至特定的pH。
1，3-丙二胺(a)是在1分子中含有2个氮原子的脂肪族胺，对灰化残渣具有优良的剥离性且对金属配线具有优良的耐蚀性。在方案1的剥离剂组合物中，1，3-丙二胺的含量为0.2～30重量％。从维持废液处理等环境性和低温且短时间下对灰化残渣的剥离性以及水漂洗时对金属配线的耐蚀性的角度考虑，1，3-丙二胺的含量优选为2～20重量％，更优选为3～15重量％。另外，在废液处理等环境性的考虑中，从降低COD的角度以及pH稳定性的角度考虑，1，3-丙二胺的含量优选为0.2～4重量％，更优选为0.5～4重量％。
本方案中，也可以进一步并用除1，3-丙二胺(a)以外的其它有机胺(例如在方案2中所列举出的有机胺)。这种情况下的其它有机胺的使用量包括1，3-丙二胺的量在内为上述的含量范围即可。
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)对金属配线具有优良的耐蚀作用。在方案1的剥离剂组合物中，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的含量为0.05～10重量％。从防止加入过量的有机胺以及废液处理等环境性的角度考虑，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的含量优选为1～10重量％，更优选为1.5～8重量％，进一步优选为2～6重量％。另外，在废液处理等环境性的考虑中，从降低COD的角度以及pH稳定性的角度考虑，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的含量优选为0.05～6重量％，更优选为0.2～3重量％。
本方案中，也可以进一步并用除1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)以外的其它有机膦酸(例如方案2中所列举出的有机膦酸)。这种情况下的其它有机膦酸的使用量包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的量在内为上述的含量范围即可。
从兼顾短时间下的剥离性和金属配线的耐蚀性，以及兼顾降低COD和pH稳定性的角度考虑，本发明的方案1的剥离剂组合物中的1，3-丙二胺(a)和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(b)的重量比((a)/(b))优选为1/1～7.5/1，更优选为1/1～3.5/1，进一步优选为1/1～2.2/1。
另外，从提高单位时间的生产量以及降低COD的角度考虑，本发明的方案1的剥离剂组合物优选为不含直链糖醇(例如，方案2中所列举出的直链糖醇)的剥离剂组合物。
特别是从提高与含铝的配线接触时的耐蚀性的角度考虑，方案2的剥离剂组合物含有特定含量的有机胺(A)、有机膦酸(B)、直链糖醇(C)和水，且被调节至特定的pH。
有机胺(A)具有溶解灰化残渣的作用。作为有机胺，可以列举出脂肪族胺、芳香族胺、环状胺等。优选的是在1分子中含有1～4个氮原子的有机胺。作为具体例子，可以列举出：碳原子数为1～20的一烷基胺、碳原子数为2～22的二烷基胺以及碳原子数为3～24的三烷基胺等在1分子中含有1个氮原子的脂肪族胺；苄胺、二苄胺、三苄胺、1-氨基萘、烷基苄胺等在1分子中含有1个氮原子的芳香族胺；乙二胺、三亚乙基二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1，2-环己二胺、1，3-二氨基二甲苯、1，3-双胺环己烷、四甲基己二胺等在1分子中含有2个氮原子的脂肪族胺；二亚乙基三胺等在1分子中含有3个氮原子的脂肪族胺；三亚乙基四胺等在1分子中含有4个氮原子的脂肪族胺；对上述的在1分子中含有1～4个氮原子的有机胺加成碳原子数为2～4的烯化氧而得到的化合物(可以列举出：一乙醇胺、一丙醇胺、一异丙醇胺、二乙醇胺、甲基一乙醇胺、丁基一乙醇胺、三乙醇胺、二甲基一乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇等烷醇胺；2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺等烷氧基烷基胺；2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)丙醇等烷氧基烷醇胺等)；哌嗪、哌啶、吗啉、1，2，4-三唑等在1分子中含有1～3个氮原子的环状胺。这些有机胺可以单独使用，或者2种以上混合使用。
从对灰化残渣具有优良的剥离性和对金属配线具有优良的耐蚀性、以及生物降解性等环境适合性的角度考虑，这些有机胺中优选的是脂肪族胺，更优选的是在1分子中含有2个氮原子的脂肪族胺，进一步优选的是1，2-丙二胺和1，3-丙二胺，更进一步优选的是1，3-丙二胺。
在本发明的方案2的剥离剂组合物中，有机胺的含量为剥离剂组合物的0.2～30重量％。从维持废液处理等环境性以及在低温且短时间下对灰化残渣的剥离性和水漂洗时对金属配线的耐蚀性的角度考虑，有机胺的含量优选为2～20重量％，更优选为3～15重量％。另外，在废液处理等环境性的考虑中，从降低COD的角度以及pH稳定性的角度考虑，有机胺的含量优选为0.2～4重量％，更优选为0.5～4重量％。
本发明中，有机膦酸(B)对金属配线具有耐蚀作用。作为有机磷酸，可以列举出：甲基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、亚乙基二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚丙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚丁基-1，1-二膦酸、乙氨基二(亚甲基膦酸)、1，2-丙二胺四(亚甲基膦酸)、十二烷基氨基二(亚甲基膦酸)、硝基三(亚甲基膦酸)、乙二胺二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、己二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、环己二胺四(亚甲基膦酸)等。这些有机膦酸可以单独使用，或者2种以上混合使用。
从对金属配线具有优良的耐蚀性的角度考虑，这些有机膦酸中优选的是氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
在本发明的方案2的剥离剂组合物中，有机膦酸的含量为剥离剂组合物的0.05～10重量％。从对金属配线具有优良的耐蚀性以及防止加入过量的有机胺和废液处理等环境性的角度考虑，有机膦酸的含量优选为1～10重量％，更优选为1.5～8重量％，进一步优选为2～6重量％。另外，在废液处理等环境性的考虑中，从降低COD的角度以及pH稳定性的角度考虑，有机膦酸的含量优选为0.05～6重量％，更优选为0.2～3重量％。
本发明中，特别是从提高与含铝的配线接触时的耐蚀性的角度考虑，直链糖醇(C)可以是丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇、辛糖醇或壬糖醇等。作为丁糖醇，例如可以列举出苏糖醇、赤藓糖醇等。作为戊糖醇，例如可以列举出阿糖醇、核糖醇(阿东糖醇)、木糖醇、阿拉伯糖醇等。作为己糖醇，例如可以列举出山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇、古洛糖醇(gulitol)、阿洛糖醇(蒜糖醇)等直链糖醇。这些直链糖醇可以单独使用，或者2种以上混合使用。
其中，优选的是木糖醇、D-山梨醇、D-甘露醇。
在本发明的方案2的剥离剂组合物中，直链糖醇的含量为剥离剂组合物的0.1～10重量％，从兼顾剥离性和特别是与含有铝的配线接触时的耐蚀稳定性的角度考虑，直链糖醇的含量优选为0.5～10重量％，更优选为1～7重量％，进一步优选为1.5～5重量％。
从兼顾剥离性和金属配线耐蚀性的角度考虑，本发明的方案2的剥离剂组合物中的直链糖醇(C)与有机胺(A)和有机膦酸(B)的总量的重量比(C)/((A)+(B))优选为1/0.03～1/36，更优选为1/0.05～1/17，进一步优选为1/0.3～1/0.8。
本发明的方案1和方案2的剥离剂组合物在20℃时的pH为9～13，从兼顾对灰化残渣的剥离性和对金属配线的耐蚀性的角度考虑，该pH优选为10～12，更优选为10～11.5。pH可以通过加入例如膦酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸；醋酸、羧酸(草酸等)等有机酸；烷基硫酸等酸性物质等来进行调节。另外，在20℃时的pH可以通过该领域公知的方法进行测定。
而且，从维持兼顾循环使用时对灰化残渣的剥离性和对金属配线的耐蚀性的角度考虑，本发明的方案1和方案2的剥离剂组合物优选pH稳定性高。剥离剂组合物的pH稳定性例如可以通过后述的“标准试验”进行评价，优选的是该试验前后的pH变化低于0.5，更优选的是低于0.2。
在能够实现本发明的效果的范围内，本发明的方案1和方案2的剥离剂组合物还可以进一步添加水溶性有机溶剂、表面活性剂、含氟化合物等。
作为水溶性有机溶剂，例如可以列举出γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇或丙二醇等多元醇类、乙二醇一丁醚或二甘醇一丁醚等乙二醇醚类等。其中，从进一步增强对灰化残渣的渗透性、对晶片的润湿性和水溶性的角度考虑，优选的是乙二醇和二甘醇一丁醚，更优选的是二甘醇一丁醚。
作为表面活性剂，可以列举出：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸等阴离子型表面活性剂，烷基胺醋酸盐、季铵盐等阳离子型表面活性剂，烷基二甲氨基醋酸甜菜碱、烷基二甲基胺氧化物等两性表面活性剂，甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等非离子型表面活性剂等。
作为含氟化合物，可以列举出氢氟酸、氟化铵、六氟硅酸铵、六氟磷酸铵、烷基胺氢氟酸盐、烷醇胺氢氟酸盐以及氟化四烷基铵盐等。
本发明的方案1的剥离剂组合物可以通过在上述水中用公知的方法混合1，3-丙二胺、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸等来制造，而本发明的方案2的剥离剂组合物可以通过在上述水中用公知的方法混合上述有机胺、有机膦酸、直链糖醇等来制造。另外，本发明的剥离剂组合物可以作为浓缩物的形式被制备，在使用时可以用水等稀释后使用。
根据上述方法制得的本发明的方案1和方案2的剥离剂组合物尽管可以在低温且短时间下将通孔内的灰化残渣几乎完全剥离，但是对金属配线、特别是含有铝的金属配线具有优良的耐蚀性。
另外，本发明还提供一种使用了上述方案1和方案2的剥离剂组合物的半导体基板或半导体元件的洗涤方法。作为洗涤方法，可以列举出浸渍洗涤法、摇动洗涤法、浆式洗涤法、在气体中或液体中采用喷射进行的洗涤法、使用超声波的洗涤法等。作为半导体基板或半导体元件的洗涤方式，可以列举出的具有代表性的方法有：一次洗涤25片左右的硅晶片的批量式洗涤法、每次洗涤一片硅晶片的单片式洗涤法等。由于本发明的剥离剂组合物在低温且短时间下具有充分的剥离性，因此优选特别用于单片式洗涤法的洗涤。而且，由于本发明的剥离剂组合物对金属配线也具有优良的耐蚀性，因此在形成有通孔的半导体基板或半导体元件的洗涤中也可以使用这种单片式洗涤法。另一方面，当在批量式洗涤法的洗涤中使用本发明的剥离剂组合物时，由于在低温且短时间下可以获得充分的剥离性，因此不必像以前那样进行长时间的洗涤，可以起到节省能源的效果。
另外，由于本发明的剥离剂组合物在短时间下具有充分的剥离性，因此如果从洗涤时间的角度考虑，则优选使用洗涤时间能够严格控制的单片式洗涤法，而不优选使用洗涤时间难以控制的以前的浸渍方式进行的批量式洗涤法。即，批量式洗涤法的洗涤时间一直以来有时间越长越优选的倾向，但使用本发明的剥离剂组合物时的洗涤时间不同于批量式洗涤法的情形，5分钟以下的短时间即可，如需获得充分的剥离性，则优选更短的时间。
从对灰化残渣的剥离性、对金属配线的耐蚀性、安全性的角度考虑，使用方案1的剥离剂组合物时的洗涤时间优选为10秒～5分钟，更优选为0.5～3分钟，进一步优选为0.5～2分钟，更进一步优选为0.5～1分钟。另外，特别是在将方案1的剥离剂组合物中不含直链糖醇的剥离剂组合物与含有铝的配线接触时，从兼顾剥离性和耐蚀性的角度考虑，洗涤时间优选为30～90秒，更优选为45～75秒。
另一方面，从兼顾剥离性以及与含有铝的配线接触时的耐蚀稳定性的角度考虑，使用方案2的剥离剂组合物时的洗涤时间优选为10秒～5分钟，更优选为0.5～4分钟，进一步优选为0.5～3.5分钟。另外，在与含有铝的配线接触时，从兼顾剥离性和耐蚀性的角度考虑，洗涤时间优选为10秒～4分钟，更优选为0.5～3分钟。
从对灰化残渣的剥离性、对金属配线的耐蚀性、安全性以及操作性的角度考虑，使用方案1和方案2的剥离剂组合物时的洗涤温度优选为10～50℃，更优选为20～50℃，进一步优选为20～40℃。
在冲洗工序中，可以进行水冲洗。以前的氟化铵系剥离剂或羟胺等胺系剥离剂因为都是溶剂系剥离剂，所以难以用水进行冲洗，而且与水的混合有可能引起金属配线、特别是含有铝的金属配线等的腐蚀，因此通常使用的方法是用异丙醇等溶剂进行冲洗。但是，本发明的剥离剂组合物为水系剥离剂组合物，并且含有对金属配线、特别是对含有铝的金属配线具有耐蚀作用的有机膦酸，从这两方面来看，即使是水过量，对金属配线、特别是对含有铝的金属配线的腐蚀也具有较高的耐受性。因此，可以用水进行冲洗，从而获得对环境的负荷极小且经济的冲洗方法。
另外，本发明还提供一种包含使用了上述洗涤方法的洗涤工序的半导体基板或半导体元件的制造方法。使用上述剥离剂组合物和上述洗涤方法而获得的半导体基板或半导体元件基本上没有灰化残渣残留，特别是在通孔内基本上没有灰化残渣残留，且对金属配线、特别是含有铝的金属配线的腐蚀极少。
作为在制造方法中使用本发明的剥离剂组合物的具体的方案，例如可以列举出下述的制造方法，其包括以下工序：配线形成工序，该配线形成工序是在半导体基板的一个主表面一侧上，依次形成金属层和抗蚀图案，并且以上述抗蚀图案作为掩模，对上述金属层进行蚀刻而形成配线；灰化上述抗蚀图案的第一灰化工序；将在上述第一灰化工序后在上述配线附近残留的残渣除去的第一残渣剥离工序，其中在上述第一残渣剥离工序中，使用方案2的剥离剂组合物。
另外，还可以列举出下述制造方法，其进一步包括以下的工序：通孔形成工序，该通孔形成工序是在上述第一残渣剥离工序后，形成覆盖上述配线的绝缘层，在上述绝缘层上形成抗蚀图案，并且以上述抗蚀图案作为掩模，对上述绝缘层进行蚀刻而形成通孔；将上述绝缘层上的上述抗蚀图案进行灰化的第二灰化工序；将在上述第二灰化工序后在上述通孔附近残留的残渣除去的第二残渣剥离工序，其中，在上述第二残渣剥离工序中，使用方案1的剥离剂组合物、特别是不含直链糖醇的剥离剂组合物。
此外，由于本发明适用于具有含有铝、铜、钨以及钛等的金属配线的半导体基板或半导体元件的制造，特别是对通孔内的铝、铜以及钛系的氧化生成物具有优良的剥离性，且对于含有铝的金属配线具有优良的耐蚀性，因此适用于具有含铝的金属配线的半导体基板或半导体元件的制造。
实施例
<评价用晶片>
将具有以下结构的形成有直径为0.25μm的通孔的未洗涤的且带图案的晶片A(通孔)，和具有配线宽度为0.25μm的铝(Al)配线的未洗涤的且带图案的晶片B(Al配线)切断成1cm的正方形，将其作为评价用晶片。
(带图案的晶片A的结构)
SiO2(绝缘层)/TiN(阻挡层)/Al-Cu(导电层)/TiN/基底
(带图案的晶片B的结构)
TiN/Al-Cu/TiN/SiO2/基底
此外，通孔贯穿阻挡层而到达导电层。
实施例1～5和比较例1～4
制备实施例1～5和比较例1～4的剥离剂组合物使之具有表1所述的组成。
对实施例1～5和比较例1～4的剥离剂组合物进行下述的“对Ti残渣的剥离性试验和对Al配线的耐蚀性试验”，且关于对含Ti的残渣(Ti残渣)的剥离性以及对含Al的金属配线(Al配线)的耐蚀性，依据下述的评价基准来进行评价。进一步进行下述的“标准试验”，依据下述的评价基准对剥离剂组合物的pH稳定性进行评价。另外，基于JIS K 0102 20测定COD。结果示于表1中。
<对Ti残渣的剥离性试验以及对Al配线的耐蚀性试验>
使用FE-SEM(扫描型电子显微镜)，在50000倍～100000倍的放大倍数下，对未洗涤的且带图案的晶片A的通孔内的Ti残渣和Al配线进行观察。然后，在25℃下将每片带图案的晶片A分别浸渍在30mL的剥离剂组合物中1分钟。之后，从剥离剂组合物中取出带图案的晶片A，将其在30mL的超纯水中在25℃下浸渍1分钟。重复进行2次上述在超纯水中浸渍的步骤后，向带图案的晶片A吹送氮气以进行干燥。干燥后，使用FE-SEM(扫描型电子显微镜)，在50000倍～100000倍的放大倍数下，观察带图案的晶片A的通孔内的Ti残渣和Al配线，并与试验前的带图案的晶片A的通孔内的Ti残渣和Al配线相比较，依据以下的评价基准，对剥离性和耐蚀性进行评价。此外，该试验是对每片晶片进行洗涤和评价。
(对Ti残渣的剥离性)
◎：残渣完全被除去
○：残渣大部分被除去(即，50％以上的残渣被除去)
△：残渣大部分残留(即，除去的残渣低于50％)
×：不能除去残渣
(对Al配线的耐蚀性)
◎：完全不能确认有Al配线的腐蚀(即，Al配线的露出表面上完全看不到腐蚀)
○：Al配线一部分发生腐蚀(即，Al配线的露出表面上发生腐蚀的范围为低于该露出表面的面积的50％的范围)
△：Al配线大部分发生腐蚀(即，Al配线的露出表面上发生腐蚀的范围为该露出表面的面积的50％以上的范围)
×：Al配线发生腐蚀(即，在Al配线的露出表面的全部范围内发生了腐蚀)
<标准试验>
(1)在100mL容积的聚乙烯容器内加入100g剥离剂组合物，测定20℃时的pH。
(2)将上述(1)的装有剥离剂组合物的容器浸渍于调温至40℃的水浴中，使用磁力搅拌器充分搅拌6小时。
(3)在进行了上述(2)的操作后，测定冷却至20℃的剥离剂组合物的pH，并求出与在上述(1)中测定的pH的差值，算出试验前后的pH变化。
(pH稳定性)
○：试验前后的pH变化低于0.2
△：试验前后的pH变化在0.2以上但低于0.5
×：试验前后的pH变化在0.5以上
此外，以剥离性和配线耐蚀性均为◎或○，且pH稳定性为○或△的试样作为合格品。
[表1]
实施例 比较例 1 2 3 4 5 1 2 3 4 剥 离 剂 组 合 物 ( 重 量 ％ ) PDA*1 9.92 3.89 0.85 0.39 0.27 0.80 - - - TMAH*2 - - - - - - 0.36 - - 己胺 - - - - - - - 1.01 - HEDP*3 8 2.17 0.4 0.16 0.1 - 0.40 0.40 - PDA/HEDP 1.2 1.8 2.1 2.4 2.7 0 0 0 - 草酸(无水)*4 - - - - - - - - - 硫酸*5 - - - - - 0.18 - - - 氟化铵 0.5 DMSO*6 70 超纯水 82.08 93.94 98.75 99.45 99.63 99.02 99.24 98.59 29.5
实施例 比较例 1 2 3 4 5 1 2 3 4 物 性 pH*7 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 9.8 剥离性*8 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ × × × 耐蚀性*9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ ◎ ◎ pH稳定性 ○ ○ ○ △ △ ○ △ × × COD(mg/L)*10 45000 12000 2800 1300 1100 2600 1100 27000 160000
*1：PDA为1，3-丙二胺。
*2：TMAH为四甲基氢氧化铵。
*3：HEDP为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
*4：草酸是为调节pH而加入的。
*5：硫酸是为调节pH而加入的。
*6：DMSO为二甲基亚砜。
*7：pH是在20℃测定的值。
*8：评价残渣的除去比例。
*9：评价铝配线的露出表面上生成的腐蚀部分的面积比例。
*10：COD为化学需氧量。
从表1的结果可知，实施例1～5的剥离剂组合物均在低温且短时间下对Ti残渣具有优良的剥离性且对Al配线具有优良的耐蚀性。另一方面，只含1，3-丙二胺的比较例1的剥离剂组合物的耐蚀性不好，只含1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的比较例2～3的剥离剂组合物的剥离性不好，比较例1～3的剥离剂组合物对通孔的洗涤性均不好。另外，由于实施例1～5的剥离剂组合物具有优良的pH稳定性，且与比较例4的溶剂系剥离剂组合物相比，本发明的剥离剂组合物为水系剥离剂组合物，因此COD低，可降低对环境的负荷。
实施例6～11和比较例5
制备具有表2中所示的组成(数值为重量％)的剥离剂组合物，对得到的剥离剂组合物进行下述的“对Al配线的剥离性试验和耐蚀性试验”。此外，实施例6的剥离剂组合物与上述制备的实施例3的剥离剂组合物相同。与上述试验不同的是，将晶片在剥离剂组合物中的浸渍时间从1分钟变为90秒和180秒而进行试验，对残渣(灰化残渣)的剥离性和对含Al的金属配线(Al配线)的耐蚀性依据下述的评价基准进行评价。结果示于表2中。
<对Al配线的剥离性试验和耐蚀性试验>
使用FE-SEM(扫描型电子显微镜)，在50000倍～100000倍的放大倍数下，对未洗涤的且带图案的晶片B的Al配线和灰化残渣进行观察。然后，在25℃下将带图案的晶片B于30mL的剥离剂组合物中浸渍90秒或180秒。之后，从剥离剂组合物中取出带图案的晶片B，将其在30mL的超纯水中在25℃下浸渍1分钟。重复进行2次上述在超纯水中浸渍的步骤后，向带图案的晶片B吹送氮气以进行干燥。干燥后，使用FE-SEM(扫描型电子显微镜)，在50000倍～100000倍的放大倍数下，观察带图案的晶片B的Al配线和灰化残渣，并与试验前的带图案的晶片B的Al配线和灰化残渣相比较，依据以下的评价基准对剥离性和耐蚀性进行评价。此外，该试验是对每片晶片进行洗涤和评价。
(对灰化残渣的剥离性)
◎：完全不能确认有残渣残留
○：残渣一部分残留(即，50％以上的残渣被除去)
△：残渣大部分残留(即，除去的残渣低于50％)
×：残渣不能除去
(对Al配线的耐蚀性)
◎：完全不能确认有Al配线的腐蚀(即，在Al配线的露出表面上完全看不到腐蚀)
○：Al配线一部分发生腐蚀(即，在Al配线的露出表面上发生腐蚀的范围为低于该露出表面的面积的50％的范围)
△：Al配线大部分发生腐蚀(即，在Al配线的露出表面上发生腐蚀的范围为该露出表面的面积的50％以上的范围)
×：Al配线发生腐蚀(即，在Al配线的露出表面的全部范围内发生了腐蚀)
此外，以剥离性和配线耐蚀性均为◎或○的试样作为合格品。
[表2]
实施例 比较例 6 7 8 9 10 11 5 剥 离 剂 组 合 物 重 量 ％ PDA*1 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 - HEDP*2 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 - D-山梨醇 - - 2.00 3.00 4.00 - - D-甘露醇 - - - - - 3.00 - 肌醇 - 3.00 - - - - - 直链糖醇/(PDA+HEDP) - - 1.6 2.4 3.2 2.4 - 硅氟化铵 - - - - - - 0.05 Dq2000*3 - - - - - - 0.15 氨水 - - - - - - 0.1 超纯水 98.75 95.75 96.75 95.75 94.75 95.75 99.70
实施例 比较例 6 7 8 9 10 11 5 物 性 pH*4 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 4.0 剥离性*5(90秒) ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 耐蚀性*6(90秒) ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ × 剥离性(180秒) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐蚀性(180秒) × × ○ ◎ ◎ ◎ ×
*1：PDA为1，3-丙二胺。
*2：HEDP为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
*3：Dq2000为氨基三(亚甲基膦酸)。
*4：pH是在20℃下测定的值。
*5：评价残渣的除去比例。
*6：评价在铝配线的露出表面上产生的腐蚀部分的面积比例。
表2的结果显示，由实施例8～11得到的剥离剂组合物对灰化残渣的剥离性和对Al配线的耐蚀性，在90秒和180秒中的任一洗涤时间下均有良好的效果。另外，不含直链糖醇的实施例6的剥离剂组合物与上述进行的洗涤时间(1分钟)的洗涤性相比，在90秒的洗涤时间下也显示良好的洗涤性，但在180秒的洗涤时间下耐蚀性不好。同样，不含直链糖醇但含有环状糖醇的实施例7的剥离剂组合物在90秒的洗涤时间下也显示良好的洗涤性，但在180秒的洗涤时间下耐蚀性不好。另一方面，作为一般的剥离剂组合物的比较例5的结果显示，在180秒的洗涤时间下也具有良好的剥离性，但在90秒的洗涤时间下耐蚀性也不好。因此，本发明的剥离剂组合物在短时间下即可发挥优良的洗涤性，但进一步添加了直链糖醇的剥离剂组合物，洗涤时间稍稍变长时也可以发挥优良的耐蚀性，因此容易控制时间。
本发明的剥离剂组合物对半导体元件形成时产生的灰化残渣和来源于金属配线的金属氧化生成物，在低温且短时间下具有优良的剥离性，且对金属配线、特别是含有铝的金属配线也具有优良的耐蚀性。因此，通过使用本发明的剥离剂组合物，可以达到以下效果：可以满足最近的半导体元件多品种、低产量的生产要求，可以使半导体元件实现高速化和高度集成化，可以制造高品质的LCD、存储器、CPU等电子部件。