一种提高高铁酸钡稳定性的方法

摘要

本发明涉及一种提高高铁酸钡稳定性的方法，具体的是在反应生成高铁酸钡的反应物中加入可溶性硅酸盐，即通过化学掺杂的方法得到经过改性的高铁酸钡，此方法显著提高了高铁酸钡的稳定性，同时保持其原有的良好的电化学性能，为高铁酸钡作为电池材料成为可以实现的目标。

权利要求

1.一种提高高铁酸钡稳定性的方法，具体的是在反应生成高铁酸钡的反应物中加入可溶性硅酸盐，混合均匀并充分研磨，制得掺杂高铁酸钡的初产品；对初产品进行溶解、过滤得到掺杂高铁酸钡滤饼，最后干燥得成品；其特征在于：其中各反应物按照重量百分比分别为：高铁酸钾 36～38％；

Ba(OH)2·8H2O 58～62％；

可溶性硅酸盐 0.5～5％。

2.按照权利要求1所述的提高高铁酸钡稳定性的方法，其特征是：所述可溶性硅酸盐为1～3％。

3.按照权利要求1或2所述的提高高铁酸钡稳定性的方法，其特征是：所述可溶性硅酸盐是硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾中的一种或几种混合而成。

说明书

一种提高高铁酸钡稳定性的方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种对高铁酸钡进行改性的方法，具体的是采用化学掺杂的方法对高铁酸钡进行改性，使得改性之后的高铁酸钡稳定性可以显著提高。背景技术：

[0002] 在众多的超铁电池中，高铁酸钡、高铁酸锶等在放电过程中表现出优越的电化学性能，但其自身存在稳定性问题，从而大大限制了其工业化进程。以高铁酸钡为例，尽管高铁酸钡的放电效率很高，但是由于它的稳定性较差，制约了该物质成为商业电池正极材料的研究进程。因此，通过化学或物理方法，对高铁酸钡、高铁酸锶等进行诸如包覆、掺杂等改性工作提高其稳定性，已成为超铁电池工业化的瓶颈。

[0003] 中国专利公开了几个有关高铁电池的方案。如专利号00107425.3公布了“一种电池的正极与制造方法及用途”，该电池以高铁酸盐为正极材料活性物质，涉及氢氧化镍、氢氧化钴、钴的氧化物或其混合物组成的添加剂，但这些添加剂均未涉及提高高铁酸钡材料的稳定性。专利号03105380.7公布了一种“掺杂高铁酸盐碱性电池”，该类电池以掺杂高铁酸盐为阴极，专利所涉及的掺杂剂提高了高铁酸钾及高铁酸钡的电化学性能，但未考虑高铁酸钡自身存在稳定性问题。发明内容：

[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中普遍存在的问题，提供一种对高铁酸钡进行掺杂改性的方法，用该方法生产出来的高铁酸钡稳定性得到很大的提高，同时又保证其良好的放电性能。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：

[0006] 采用化学掺杂法，具体的是在反应生成高铁酸钡的反应物中加入添加剂后，置于研钵中混合均匀，并充分研磨，即制得掺杂高铁酸钡的初产品；用去离子水将初产品进行溶解并充分搅拌，过滤得到掺杂高铁酸钡滤饼，最后经干燥得成品。所述的添加剂为可溶性硅酸盐，其中各反应物及添加剂按照重量百分比分别为：

[0007] 高铁酸钾 36～38％；

[0008] 氢氧化钡Ba(OH)2·8H2O 58～62％；

[0009] 可溶性硅酸盐 0.5～5％。

[0010] 所述可溶性硅酸盐优选为1～3％。

[0011] 所述添加剂是硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾中的一种或几种混合而成。

[0012] 本发明的技术效果是：用可溶性硅酸盐作为添加剂对高铁酸钡进行掺杂改性，显著提高了高铁酸钡的稳定性，同时保持其良好的电化学性能，从而加速了其作为电池材料的工业化进程。

附图说明

[0013] 图1：实施例1中掺杂高铁酸钡与未掺杂高铁酸钡稳定性对比

[0014] 图2：实施例1中Zn-BaFeO4(掺杂)电池放电曲线

[0015] 图3：实施例2中掺杂高铁酸钡与未掺杂高铁酸钡稳定性对比

[0016] 图4：实施例2中Zn-BaFeO4(掺杂)电池放电曲线

[0017] 图5：实施例3中掺杂高铁酸钡与未掺杂高铁酸钡稳定性对比

[0018] 图6：实施例3中Zn-BaFeO4(掺杂)电池放电曲线具体实施方式：

[0019] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

[0020] 本发明的实施例中高铁酸钡稳定性测试方法(纯度分析)，采用的是亚铬酸盐法，具体叙述如下：

[0021] 1.反应原理

[0022] 在强碱性溶液中，高铁酸钡能将亚铬酸盐氧化成铬酸盐，生成的铬酸盐溶液经酸化得到重铬酸盐溶液，最后用二价铁离子的标准溶液滴定。

[0023] Cr(OH)4-+FeO42-+3H2O＝Fe(OH)3·(H2O)3+CrO42-+OH-

[0024] 2CrO42-+2H+＝Cr2O72-+H2O

[0025] Cr2O72-+6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe3++7H2O

[0026] 以二苯胺磺酸钠为指示剂，终点时，溶液由紫色变为淡绿色。

[0027] 2.分析步骤

[0028] (1)溶液配制

[0029] 三氯化铬储备液(用蒸馏水溶解16.66g CrCl3·6H2O，定容于100mL容量瓶中)；

[0030] 饱和氢氧化钠溶液，事先需去除还原性物质，具体做法是：500mL饱和氢氧化钠溶液中加入0.05g左右的高铁酸盐，煮沸以除去剩余的过量高铁酸盐；

[0031] 体积比1∶5的硫酸溶液(量取100ml H2SO4溶于500ml H2O中)；

[0032] 硫酸-磷酸混合溶液(240mL蒸馏水中加入60mL 98％浓硫酸和150mL85％的磷酸)；

[0033] 重铬酸盐标准溶液(约0.08mol/L)；

[0034] 二价铁滴定液：硫酸亚铁氨溶液(约0.08mol/L)；

[0035] 二苯胺磺酸钠溶液(0.5g二苯胺磺酸钠溶解定容于100mL容量瓶中)；

[0036] 亚铬酸盐碱液的配制：向20mL饱和氢氧化钠溶液中加入3～5mL三氯化铬溶液与5mL蒸馏水混合液中冷至室温，每次分析前要新制，然后使用。

[0037] (2)固体样品分析

[0038] 称取0.12～0.15g高铁酸盐的固体样品，加入到盛有强碱性的亚铬酸盐溶液(20mL饱和NaOH、5mL CrCl3·6H2O和5mL去离子水)中搅拌，然后加入50mL去离子水，水浴90～95℃1小时(搅拌)，慢慢冷却至室温，再加入150mL的蒸馏水，用60～70mL 1∶5(体积比)的硫酸和15mL的硫酸-磷酸的混合溶液酸化，加入5～6滴二苯胺磺酸钠作为指示剂，立即用标定好的二价铁离子溶液(Fe(NH4)2(SO4)2)滴定上述溶液，直至滴定终点，记录数据，代入公式计算纯度。

[0039] 3.数据处理

[0040] 计算式：P＝100V×N×FW/3000m

[0041] 式中符号表示的量分别为：

[0042] P：高铁酸盐的纯度，％；

[0043] V：消耗的滴定液的体积，mL；

[0044] N：滴定液的浓度，M；

[0045] FW：高铁酸盐的分子量；

[0046] m：高铁酸盐的质量，g

[0047] 实施例1

[0048] 将12.26g氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)、7.7g高铁酸钾(纯度为98％)及0.17g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)置于研钵中混合均匀，并充分研磨，即制得掺杂高铁酸钡的初产品；用去离子水将初产品进行溶解并充分搅拌，经布氏漏斗过滤得到掺杂高铁酸钡滤饼，最后置于真空干燥箱中干燥得成品。该材料经过60天的纯度分析，结果表明其纯度仅下降2％，而加入添加剂的高铁酸钡在相同时间纯度下降了32％；具体的纯度计算采用前述公式，结果如图1所示。

[0049] 将0.45g掺杂的高铁酸钡、0.045g石墨、固体氢氧化钡0.005g混合均匀，并加入饱和氢氧化钡的14mol/L KOH溶液0.03g，经压片成型，制得高铁电池阴极材料；取0.3g锌膏直接用作高铁电池阳极材料；将这两材料用聚丙烯隔膜分开，经组装制得Zn-BaFeO4电池。该电池的开路电压为1.80V，放电终止电压为0.8V时高铁酸钡的放电比能量达到416.3mWh/g，比容量为282.2mAh/g，放电效率为90.1％，如图2所示。

[0050] 实施例2

[0051] 首先将12.26g氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)、7.7g高铁酸钾(纯度为98％)及0.255g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)反应制得掺杂高铁酸钡的初产品；然后用去离子水将初产品进行溶解并充分搅拌，经布氏漏斗过滤得到掺杂高铁酸钡滤饼，最后置于真空干燥箱中室温干燥2～3h得成品。该材料经过60天的纯度分析，结果表明其纯度仅下降1.3％，结果如图3所示。

[0052] 将0.45g掺杂的高铁酸钡、0.045g石墨、固体氢氧化钡0.005g混合均匀，并加入饱和氢氧化钡的14mol/L KOH溶液0.03g，经压片成型，制得高铁电池阴极材料；取0.3g锌膏直接用作高铁电池阳极材料；将这两材料用聚丙烯隔膜分开，经组装制得Zn-BaFeO4电池。该电池的开路电压为1.80V，放电终止电压为0.8V时高铁酸钡的放电比能量达到418.5mWh/g，比容量为283.6mAh/g，高铁酸钡的放电效率为90.6％，如图4所示。

[0053] 实施例3

[0054] 首先将12.26g氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)、7.7g高铁酸钾(纯度为98％)及0.525g硅酸钾反应制得掺杂高铁酸钡的初产品；然后用去离子水将初产品进行溶解并充分搅拌，经布氏漏斗过滤得到掺杂高铁酸钡滤饼，最后置于真空干燥箱中室温干燥3h得成品。该材料经过60天的纯度分析，结果表明其纯度仅下降1.5％，结果如图5所示。

[0055] 将0.45g掺杂的高铁酸钡、0.045g石墨、固体氢氧化钡0.005g混合均匀，并加入饱和氢氧化钡的14mol/L KOH溶液0.03g，经压片成型，制得高铁电池阴极材料；取0.3g锌膏直接用作高铁电池阳极材料；将这两材料用聚丙烯隔膜分开，经组装制得Zn-BaFeO4电池。该电池的开路电压为1.80V，放电终止电压为0.8V时高铁酸钡的放电比能量达到420.6mWh/g，比容量为285.5mAh/g，放电效率为91.2％，如图6所示。