金纳米阵列电极的制备方法转让专利
申请号 : CN200710113451.6
文献号 : CN101225515B
文献日 : 2010-10-06
发明人 : 曹立新 , 闫培生 , 孙克宁
申请人 : 哈尔滨工业大学(威海)
摘要 :
本发明涉及一种金纳米阵列电极的制备方法，其以聚碳酸酯滤膜为模板，经过对聚碳酸酯滤膜进行化学镀前处理、化学镀、化学镀后酸浸和清洗等处理，在前处理、酸浸和清洗各步操作中均辅以超声波处理，化学镀金后采用稀氰化钠浸润的脱脂棉轻擦滤膜的表面，再用甲醇清洗，利用机械作用和化学作用相结合的办法，有效去除一表面的金膜，形成金纳米阵列，将上述滤膜粘贴在集电体上，组装成金纳米阵列电极。扫描电子显微镜测得阵列中单个金纳米圆盘直径为10～100纳米，能量色散X射线光谱测试该阵列组成为纯金。循环伏安法对电极进行表征，该电极具有高传质速率、低双电层充电电流、能有效提高信噪比和检测极限等优点。本发明方法设计巧妙、操作简单，重现性好。
权利要求 :
1.一种金纳米阵列电极的制备方法，其特征是：以聚碳酸酯滤膜为模板，其步骤如下：(1)将聚碳酸酯滤膜固定在非金属片或非金属夹板上，放入甲醇中浸泡清洗5分钟，辅以超声波处理；
(2)将甲醇浸泡清洗后的聚碳酸酯滤膜放入含有SnCl2、CF3COOH的甲醇和水混合液中进行敏化前处理，所述敏化混合液为SnCl2 0.02-0.1M，CF3COOH 0.05-0.2M，体积比1∶1的甲醇和水混合液，温度为常温，时间为30-60min，辅以超声波处理；
(3)将敏化并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入银的含量为0.01-0.1M的银氨溶液中进行预镀银；
(4)将预镀银并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入镀金溶液中进行化学镀，所述镀金溶液的主要组成和镀金工艺为：Na3Au(SO3)2 0.005-0.05MNa2SO3 0.01-0.1M
甲醛 0.1-1M
温度：2-8℃
时间：12-24h；
(5)将化学镀后的聚碳酸酯滤膜在20-25％HNO3水溶液中浸泡2小时，再用水清洗，辅以超声波处理；
(6)去除上述处理后的聚碳酸酯滤膜一面的镀金膜：采用0.5～2％氰化钠溶液浸润的脱脂棉轻擦滤膜的一表面，再用甲醇清洗，去除该表面的金膜，露出滤孔中金纳米线阵列终端轮廓清晰的金纳米圆盘阵列；
(7)将步骤(6)处理后的带有金纳米阵列的聚碳酸酯滤膜在150℃的烘箱中加热20分钟；
(8)将上述带有金纳米阵列的聚碳酸酯滤膜仍覆有金膜的另一面粘在导电铝双面胶带上，导电铝双面胶带的另一面粘在作集电体的金属铜片上，组装成金纳米阵列电极。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种纳米电极的制备方法，具体地说是一种金纳米阵列电极的制备方法。
背景技术
纳米电极是电极一维尺寸为纳米极的一类电极。由于其尺寸小，与常规尺寸电极相比较具有诸多优点：能够显著提高传质过程的速率，具有非常低的双电层充电电流和小的时间常数以及IR降等，可以大大的提高测量的灵敏度和分辨率，可用来研究常规电极无法研究的快速电化学反应机理。由于纳米电极尺寸很小，处理和操作单个纳米电极较困难，并且由于其电化学响应信号小，需要更灵敏的仪器。而纳米阵列电极由成千上万个单个纳米电极集中在一个基体上，能得到更强、更可靠的响应信号，因此，可以使用常规的电化学仪器研究在纳米电极上进行的电化学过程。金纳米不仅与生物大分子具有良好的相容性，而且具有纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应等纳米材料的特质。因而，金纳米阵列电极在生物学、医药和环境等领域具有非常广阔的应用前景。
目前纳米阵列电极的制作方法主要有自组装法、化学刻蚀法、光刻法和模板法等。ZL01140468.X公布了一种金单晶纳米岛阵列薄膜电极的制备方法，以氨基丙基三甲氧基硅烷修饰玻片或氧化铟锡导电玻璃上的直径约为2.5nm的金纳米粒子饱和自组装单层膜为催化模板，采用适当浓度的氯金酸/羟氨为化学镀金液，在室温静置状态下通过控制反应时间，可在纳米尺度范围内控制岛状金膜的取向生长，获得Au(111)纳米岛阵列薄膜及电极。
模板制备法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为模板，在模孔内合成所要的纳米材料。目前主要采用多孔氧化铝膜和聚碳酸酯滤膜为硬模板，在模孔中通过气相沉积法、电化学沉积及化学沉积等方法制得纳米阵列。然后，将这种纳米阵列组装在导电基体上，可以制成纳米阵列电极。由于模板孔径大小一致，采用模板法制作的纳米阵列具有孔径相同、单分散的特点，通过调整模板的各种参数或选择不同的模板可制得不同尺寸的纳米阵列。因此，基于模板法制备的纳米阵列电极可以实现对纳米电极结构和尺寸的有效控制。目前，模板法制备的纳米阵列电极主要通过电化学沉积和化学沉积来实现。电化学沉积是在带通孔的模板的一面覆盖一层金属膜，然后将覆有金属膜的一面与导电基体接触连接或者直接将金属膜作为导电基体进行电沉积，在模板的孔中沉积出纳米线。通过溶解或部分溶解模板，控制纳米线的长度，得到不同类型的纳米阵列电极。中国专利申请200480040759.7公开了一种纳米阵列电极的制造方法以及使用其的光电转换元件，通过向在电解液中对铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入电极材料，或者通过向在电解液中对铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入材料后，向除去阳极氧化多孔氧化铝膜而制成的纳米阵列的细孔中埋入电极材料，或者通过反复向阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入电极材料的操作而埋入多种电极材料，从而能够制造纳米结构受控的纳米阵列电极，提供使用了利用该方法制造的纳米阵列电极的高性能、高效率的光电转换元件。
模板法制作纳米阵列电极使用的模板材料主要是聚碳酸酯滤膜和多孔阳极氧化铝膜，这两种膜现均已商品化。由于聚碳酸酯滤膜厚度仅为几微米，质地柔软，操作过程中其在镀液中的位置飘移不定，难以控制；沉积后，表面和滤膜孔中均有金沉积层，需要彻底去除其中一面的镀金膜，以便露出轮廓清晰的纳米金盘阵列，操作中既要保证膜不变形，又要保证纳米线不断。目前，上述两方面问题有效的解决办法尚无文献报道。
目前纳米阵列电极的制作方法主要有自组装法、化学刻蚀法、光刻法和模板法等。ZL01140468.X公布了一种金单晶纳米岛阵列薄膜电极的制备方法，以氨基丙基三甲氧基硅烷修饰玻片或氧化铟锡导电玻璃上的直径约为2.5nm的金纳米粒子饱和自组装单层膜为催化模板，采用适当浓度的氯金酸/羟氨为化学镀金液，在室温静置状态下通过控制反应时间，可在纳米尺度范围内控制岛状金膜的取向生长，获得Au(111)纳米岛阵列薄膜及电极。
模板制备法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为模板，在模孔内合成所要的纳米材料。目前主要采用多孔氧化铝膜和聚碳酸酯滤膜为硬模板，在模孔中通过气相沉积法、电化学沉积及化学沉积等方法制得纳米阵列。然后，将这种纳米阵列组装在导电基体上，可以制成纳米阵列电极。由于模板孔径大小一致，采用模板法制作的纳米阵列具有孔径相同、单分散的特点，通过调整模板的各种参数或选择不同的模板可制得不同尺寸的纳米阵列。因此，基于模板法制备的纳米阵列电极可以实现对纳米电极结构和尺寸的有效控制。目前，模板法制备的纳米阵列电极主要通过电化学沉积和化学沉积来实现。电化学沉积是在带通孔的模板的一面覆盖一层金属膜，然后将覆有金属膜的一面与导电基体接触连接或者直接将金属膜作为导电基体进行电沉积，在模板的孔中沉积出纳米线。通过溶解或部分溶解模板，控制纳米线的长度，得到不同类型的纳米阵列电极。中国专利申请200480040759.7公开了一种纳米阵列电极的制造方法以及使用其的光电转换元件，通过向在电解液中对铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入电极材料，或者通过向在电解液中对铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入材料后，向除去阳极氧化多孔氧化铝膜而制成的纳米阵列的细孔中埋入电极材料，或者通过反复向阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入电极材料的操作而埋入多种电极材料，从而能够制造纳米结构受控的纳米阵列电极，提供使用了利用该方法制造的纳米阵列电极的高性能、高效率的光电转换元件。
模板法制作纳米阵列电极使用的模板材料主要是聚碳酸酯滤膜和多孔阳极氧化铝膜，这两种膜现均已商品化。由于聚碳酸酯滤膜厚度仅为几微米，质地柔软，操作过程中其在镀液中的位置飘移不定，难以控制；沉积后，表面和滤膜孔中均有金沉积层，需要彻底去除其中一面的镀金膜，以便露出轮廓清晰的纳米金盘阵列，操作中既要保证膜不变形，又要保证纳米线不断。目前，上述两方面问题有效的解决办法尚无文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种操作简单，重现性好，且制得电极具有显著的纳米电极电化学特征、性能稳定的金纳米阵列电极的制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种金纳米阵列电极的制备方法，其特征是：以聚碳酸酯滤膜为模板，其步骤如下：
(1)将聚碳酸酯滤膜固定在非金属片或非金属夹板上，放入甲醇中浸泡清洗5分钟，辅以超声波处理；
(2)将甲醇浸泡清洗后的聚碳酸酯滤膜放入含有SnCl2、CF3COOH的甲醇和水混合液中进行敏化前处理，所述敏化混合液为SnCl2 0.02-0.1M，CF3COOH 0.05-0.2M，体积比1∶1(v/v)的甲醇和水混合液，温度为常温，时间为30-60min，辅以超声波处理；
(3)将敏化并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入银的含量为0.01-0.1M的银氨溶液中进行预镀银；
(4)将预镀银并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入镀金溶液中进行化学镀，所述镀金溶液的主要组成和镀金工艺为：
Na3Au(SO3)2 0.005-0.05M
Na2SO3 0.01-0.1M
甲醛 0.1-1M
温度：2-8℃
时间：12-24h；
(5)将化学镀后的聚碳酸酯滤膜在20-25％HNO3水溶液中浸泡2小时，再用水清洗，辅以超声波处理；
(6)去除上述处理后的聚碳酸酯滤膜一面的镀金膜：采用0.5～2％氰化钠溶液浸润的脱脂棉轻擦滤膜的一表面，再用甲醇清洗，利用机械作用和化学作用相结合的办法，有效去除该表面的金膜，露出滤孔中金纳米线阵列终端轮廓清晰的金纳米圆盘阵列；
(7)将步骤(6)处理后的带有金纳米阵列的聚碳酸酯滤膜在150℃的烘箱中加热20分钟。150℃是聚碳酸酯滤膜的玻璃化温度，其目的是消除滤孔中金纳米线和聚碳酸酯滤膜之间的空隙。
(8)将上述带有金纳米阵列的聚碳酸酯滤膜仍覆有金膜的另一面粘在导电铝双面胶带上，导电铝双面胶带的另一面粘在作集电体的金属铜片上，组装成金纳米阵列电极。可根据需要，选定一定面积的金纳米盘阵列露在外面，其余的部分采用绝缘胶带密封。
本发明以聚碳酸酯滤膜为模板，经过对聚碳酸酯滤膜进行化学镀前处理、化学镀、化学镀后酸浸和清洗等处理，在前处理、酸浸和清洗各步操作中均辅以超声波振荡处理，可以确保滤膜纳米孔的敏化、预镀银和清洗的质量。利用机械作用和化学作用相结合的办法，采用稀氰化钠溶液浸润的脱脂棉轻擦滤膜的表面，再用甲醇清洗，有效去除一表面的金膜，表面形成金纳米圆盘阵列。扫描电子显微镜测得阵列中单个金纳米圆盘直径为10～100纳米，能量色散X射线光谱测试表明，该阵列组成为纯金。将上述滤膜粘贴在集电体上，组装成金纳米阵列电极。循环伏安法对电极进行表征，结果表明，该电极具有高传质速率、低双电层充电电流、能有效提高信噪比和检测极限等优点。本发明方法设计巧妙、操作简单，重现性好。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种金纳米阵列电极的制备方法，其特征是：以聚碳酸酯滤膜为模板，其步骤如下：
(1)将聚碳酸酯滤膜固定在非金属片或非金属夹板上，放入甲醇中浸泡清洗5分钟，辅以超声波处理；
(2)将甲醇浸泡清洗后的聚碳酸酯滤膜放入含有SnCl2、CF3COOH的甲醇和水混合液中进行敏化前处理，所述敏化混合液为SnCl2 0.02-0.1M，CF3COOH 0.05-0.2M，体积比1∶1(v/v)的甲醇和水混合液，温度为常温，时间为30-60min，辅以超声波处理；
(3)将敏化并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入银的含量为0.01-0.1M的银氨溶液中进行预镀银；
(4)将预镀银并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入镀金溶液中进行化学镀，所述镀金溶液的主要组成和镀金工艺为：
Na3Au(SO3)2 0.005-0.05M
Na2SO3 0.01-0.1M
甲醛 0.1-1M
温度：2-8℃
时间：12-24h；
(5)将化学镀后的聚碳酸酯滤膜在20-25％HNO3水溶液中浸泡2小时，再用水清洗，辅以超声波处理；
(6)去除上述处理后的聚碳酸酯滤膜一面的镀金膜：采用0.5～2％氰化钠溶液浸润的脱脂棉轻擦滤膜的一表面，再用甲醇清洗，利用机械作用和化学作用相结合的办法，有效去除该表面的金膜，露出滤孔中金纳米线阵列终端轮廓清晰的金纳米圆盘阵列；
(7)将步骤(6)处理后的带有金纳米阵列的聚碳酸酯滤膜在150℃的烘箱中加热20分钟。150℃是聚碳酸酯滤膜的玻璃化温度，其目的是消除滤孔中金纳米线和聚碳酸酯滤膜之间的空隙。
(8)将上述带有金纳米阵列的聚碳酸酯滤膜仍覆有金膜的另一面粘在导电铝双面胶带上，导电铝双面胶带的另一面粘在作集电体的金属铜片上，组装成金纳米阵列电极。可根据需要，选定一定面积的金纳米盘阵列露在外面，其余的部分采用绝缘胶带密封。
本发明以聚碳酸酯滤膜为模板，经过对聚碳酸酯滤膜进行化学镀前处理、化学镀、化学镀后酸浸和清洗等处理，在前处理、酸浸和清洗各步操作中均辅以超声波振荡处理，可以确保滤膜纳米孔的敏化、预镀银和清洗的质量。利用机械作用和化学作用相结合的办法，采用稀氰化钠溶液浸润的脱脂棉轻擦滤膜的表面，再用甲醇清洗，有效去除一表面的金膜，表面形成金纳米圆盘阵列。扫描电子显微镜测得阵列中单个金纳米圆盘直径为10～100纳米，能量色散X射线光谱测试表明，该阵列组成为纯金。将上述滤膜粘贴在集电体上，组装成金纳米阵列电极。循环伏安法对电极进行表征，结果表明，该电极具有高传质速率、低双电层充电电流、能有效提高信噪比和检测极限等优点。本发明方法设计巧妙、操作简单，重现性好。
具体实施方式
实施例1：
本发明以聚碳酸酯滤膜为模板，制备金纳米阵列电极。聚碳酸酯滤膜为市购商品，采用如下步骤制备金纳米阵列电极：
首先将聚碳酸酯滤膜固定在具有一定强度的非金属片上，如纸片，将具有一定强度的纸片固定在聚碳酸酯滤膜边缘的孔上。打孔和固定过程中要保证又薄又软的聚碳酸酯滤膜不变形。在其后的前处理、化学镀和后处理各步操作中，使用该纸片确保聚碳酸酯滤膜悬浮在溶液中，不沾烧杯壁，与溶液充分接触。
接着进行化学镀金前处理。化学镀金前需要对其进行敏化、预镀银等步骤。具体过程是：
(1)通过一定强度的纸片将聚碳酸酯滤膜放入甲醇中浸泡清洗5分钟，辅以超声波振荡处理。清洗的目的是清理聚碳酸酯膜表面和滤孔。以后每道工序后都有清洗，目的是除去前道工序的溶液。
(2)将甲醇浸泡清洗后的聚碳酸酯滤膜放入含有SnCl2、CF3COOH的甲醇和水混合液中进行敏化前处理，所述敏化混合液为SnCl2 0.026M，CF3COOH0.07M，体积比1∶1的甲醇和水混合液，辅以超声波处理。温度为常温，时间为45min。敏化的目的是使Sn(II)附着在滤膜的表面和孔中。
(3)将敏化并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入银的含量为0.03M的银氨溶液进行预镀银；在50ml银含量为0.03M的硝酸银溶液中逐滴加入浓氨水，直至溶液由混浊刚刚变为澄清，温度为常温，时间为5min，辅以超声波处理。预镀银是利用Ag(I)与Sn(II)氧化还原反应将银颗粒沉积在滤膜表面和孔中，从而在镀金时，银能和金离子发生置换反应生成金颗粒。
(4)化学镀金将预镀银并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入镀金溶液中进行化学镀。镀金溶液中金离子与沉积的金属银发生置换反应生成金，然后在还原剂甲醛和亚硫酸钠的作用下继续将镀液中的金(I)还原为金属金。控制金属金沉积的温度为2-5℃，可以保证沉积速率缓慢，纳米孔保持畅通，从而得到光滑、连续的直径与长度与都与聚碳酸酯膜模孔一致的金纳米线阵列。
镀金液主要组成和工艺是：
Na3Au(SO3)2 7.9×10-3M
Na2SO3 0.0127M
甲醛 0.625M
温度：5℃
时间：12h
其中，Na3Au(SO3)2来源于市购的镀金添加剂，该添加剂为Oromerse PartB，Technic生产，已商品化。
(5)将化学镀后的聚碳酸酯滤膜酸浸、清洗，在25％HNO3水溶液中浸泡2小时，再用水清洗，辅以超声波处理。化学镀后酸浸、清洗的目的是除去可能残留的锡和银。
(6)镀金膜的去除：化学镀金后，聚碳酸酯滤膜的滤孔中镀有金纳米线，两表面镀有金膜。为了露出金纳米线的顶端部分，形成金纳米圆盘阵列，需要将其中一面的金膜彻底清除。本发明采用1％的稀氰化钠浸润水溶液的脱脂棉轻擦滤膜的表面，再用甲醇清洗，利用机械作用和化学作用相结合的办法，有效去除表面的金膜，得到轮廓清晰的金纳米圆盘阵列。扫描电子显微镜测得阵列中单个金纳米圆盘直径为10纳米，能量色散X射线光谱测试表明，该阵列组成为纯金。
(7)将步骤(6)处理后的带有金纳米阵列的聚碳酸酯滤膜在150℃的烘箱中加热20分钟。150℃是聚碳酸酯滤膜的玻璃化温度，其目的是消除滤孔中金纳米线和聚碳酸酯滤膜之间的空隙。
(8)金纳米阵列电极的组装将仍覆有金膜的另一面粘在导电铝双面胶带上，导电铝的另一面粘在作集电体的金属铜片上。组装成金纳米阵列电极。
根据需要，选定一定面积的金盘阵列露在外面，其余的部分采用绝缘胶带密封。循环伏安法对电极进行表征，结果表明，该电极具有高传质速率、低双电层充电电流、能有效提高信噪比和检测极限等优点。
实施例2：
本发明以聚碳酸酯滤膜为模板，聚碳酸酯滤膜为市购商品，采用如下步骤制备金纳米阵列电极：
(1)将聚碳酸酯滤膜固定在具有一定强度的硬纸板，确保聚碳酸酯滤膜能有效悬浮在溶液中，不沾烧杯壁，与溶液充分接触。将聚碳酸酯滤膜放入甲醇中浸泡清洗5分钟，辅以超声波振荡处理。
(2)将甲醇浸泡清洗后的聚碳酸酯滤膜放入SnCl2、CF3COOH的甲醇和水混合液中进行敏化前处理，敏化混合液组成为SnCl2 0.1M，CF3COOH 0.1M，1∶1(v/v)甲醇和水的混合液，辅以超声波处理。温度为常温，时间为30min。
(3)将敏化并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入银的含量为0.01M的银氨溶液中进行预镀银；辅以超声波处理。
(4)化学镀金将预镀银并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入镀金溶液中进行化学镀。镀金液主要组成和工艺是：
Na3Au(SO3)2 5.0×10-3M
Na2SO3 0.01M
甲醛 0.1M
温度：8℃
时间：24h
其中，Na3Au(SO3)2来源于市购的镀金添加剂，该添加剂为Oromerse PartB，Technic生产，已商品化。
(5)将化学镀后的聚碳酸酯滤膜酸浸、清洗，在20％HNO3水溶液中浸泡2小时，再用水清洗，辅以超声波处理。
(6)镀金膜的去除：化学镀金后，要将其中一面的金膜彻底清除。本发明采用0.5％的稀氰化钠水溶液浸润的脱脂棉轻擦滤膜的表面，再用甲醇清洗，利用机械作用和化学作用相结合的办法，有效去除表面的金膜，得到轮廓清晰的金纳米圆盘阵列。扫描电子显微镜测得阵列中单个金纳米圆盘直径为40纳米，能量色散X射线光谱测试表明，该阵列组成为纯金。
(7)将上述带有金纳米阵列的聚碳酸酯滤膜在150℃的烘箱中加热20分钟。150℃是聚碳酸酯滤膜的玻璃化温度，其目的是消除滤孔中金纳米线和聚碳酸酯滤膜之间的空隙。
(8)金纳米阵列电极的组装：将覆有金膜的另一面粘在导电铝双面胶带上，导电铝的另一面粘在作集电体的金属铜片上。组装成金纳米阵列电极。
循环伏安法对该电极进行表征，结果表明，该电极具有高传质速率、低双电层充电电流、能有效提高信噪比和检测极限等优点。
实施例3：
本发明以聚碳酸酯滤膜为模板，聚碳酸酯滤膜为市购商品。首先将聚碳酸酯滤膜固定在一塑料夹板上，夹紧固定过程中要保证又薄又软的聚碳酸酯滤膜不变形。在其后的前处理、化学镀和后处理各步操作中，使用该塑料夹板确保聚碳酸酯滤膜悬浮在溶液中，不沾烧杯壁，与溶液充分接触。接着进行化学镀金前处理。化学镀金前需要对其进行敏化、预镀银等步骤。制备金纳米阵列电极具体过程是：
(1)将固定在塑料夹板上聚碳酸酯滤膜放入甲醇中浸泡清洗5分钟，辅以超声波振荡处理。
(2)将甲醇浸泡清洗后的聚碳酸酯滤膜放入SnCl2、CF3COOH的甲醇和水混合液中进行敏化前处理，敏化混合液组成为SnCl20.05M，CF3COOH 0.05M，1∶1(v/v)甲醇和水的混合液，辅以超声波处理。温度为常温，时间为60min。
(3)将敏化并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入银的含量为0.1M的银氨溶液进行预镀银；辅以超声波处理。
(4)化学镀金将预镀银并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入镀金溶液中进行化学镀。镀金液主要组成和工艺是：
Na3Au(SO3)2 0.05M
Na2SO3 0.1M
甲醛1M
温度控制为2-3℃，时间为18h
其中，Na3Au(SO3)2来源于市购的镀金添加剂，该添加剂为Oromerse PartB，Technic生产，已商品化。
(5)将化学镀后的聚碳酸酯滤膜酸浸、清洗，在25％HNO3水溶液中浸泡2小时，再用水清洗，辅以超声波处理。
(6)镀金膜的去除：化学镀金后，要将其中一面的金膜彻底清除。本发明采用1.5％的稀氰化钠水溶液浸润的脱脂棉轻擦滤膜的表面，再用甲醇清洗，利用机械作用和化学作用相结合的办法，有效去除表面的金膜，得到轮廓清晰的金纳米圆盘阵列。扫描电子显微镜测得阵列中单个金纳米圆盘直径为100纳米，能量色散X射线光谱测试表明，该阵列组成为纯金。
(7)将上述带有金纳米阵列的聚碳酸酯滤膜在150℃的烘箱中加热20分钟。150℃是聚碳酸酯滤膜的玻璃化温度，其目的是消除滤孔中金纳米线和聚碳酸酯滤膜之间的空隙。
(8)金纳米阵列电极的组装将覆有金膜的另一面粘在导电铝双面胶带上，导电铝的另一面粘在作集电体的金属铜片上。组装成金纳米阵列电极。
根据需要，选定一定面积的金盘阵列露在外面，其余的部分采用绝缘胶带密封。循环伏安法对该电极进行表征，结果表明，该电极具有高传质速率、低双电层充电电流、能有效提高信噪比和检测极限等优点。
本发明以聚碳酸酯滤膜为模板，制备金纳米阵列电极。聚碳酸酯滤膜为市购商品，采用如下步骤制备金纳米阵列电极：
首先将聚碳酸酯滤膜固定在具有一定强度的非金属片上，如纸片，将具有一定强度的纸片固定在聚碳酸酯滤膜边缘的孔上。打孔和固定过程中要保证又薄又软的聚碳酸酯滤膜不变形。在其后的前处理、化学镀和后处理各步操作中，使用该纸片确保聚碳酸酯滤膜悬浮在溶液中，不沾烧杯壁，与溶液充分接触。
接着进行化学镀金前处理。化学镀金前需要对其进行敏化、预镀银等步骤。具体过程是：
(1)通过一定强度的纸片将聚碳酸酯滤膜放入甲醇中浸泡清洗5分钟，辅以超声波振荡处理。清洗的目的是清理聚碳酸酯膜表面和滤孔。以后每道工序后都有清洗，目的是除去前道工序的溶液。
(2)将甲醇浸泡清洗后的聚碳酸酯滤膜放入含有SnCl2、CF3COOH的甲醇和水混合液中进行敏化前处理，所述敏化混合液为SnCl2 0.026M，CF3COOH0.07M，体积比1∶1的甲醇和水混合液，辅以超声波处理。温度为常温，时间为45min。敏化的目的是使Sn(II)附着在滤膜的表面和孔中。
(3)将敏化并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入银的含量为0.03M的银氨溶液进行预镀银；在50ml银含量为0.03M的硝酸银溶液中逐滴加入浓氨水，直至溶液由混浊刚刚变为澄清，温度为常温，时间为5min，辅以超声波处理。预镀银是利用Ag(I)与Sn(II)氧化还原反应将银颗粒沉积在滤膜表面和孔中，从而在镀金时，银能和金离子发生置换反应生成金颗粒。
(4)化学镀金将预镀银并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入镀金溶液中进行化学镀。镀金溶液中金离子与沉积的金属银发生置换反应生成金，然后在还原剂甲醛和亚硫酸钠的作用下继续将镀液中的金(I)还原为金属金。控制金属金沉积的温度为2-5℃，可以保证沉积速率缓慢，纳米孔保持畅通，从而得到光滑、连续的直径与长度与都与聚碳酸酯膜模孔一致的金纳米线阵列。
镀金液主要组成和工艺是：
Na3Au(SO3)2 7.9×10-3M
Na2SO3 0.0127M
甲醛 0.625M
温度：5℃
时间：12h
其中，Na3Au(SO3)2来源于市购的镀金添加剂，该添加剂为Oromerse PartB，Technic生产，已商品化。
(5)将化学镀后的聚碳酸酯滤膜酸浸、清洗，在25％HNO3水溶液中浸泡2小时，再用水清洗，辅以超声波处理。化学镀后酸浸、清洗的目的是除去可能残留的锡和银。
(6)镀金膜的去除：化学镀金后，聚碳酸酯滤膜的滤孔中镀有金纳米线，两表面镀有金膜。为了露出金纳米线的顶端部分，形成金纳米圆盘阵列，需要将其中一面的金膜彻底清除。本发明采用1％的稀氰化钠浸润水溶液的脱脂棉轻擦滤膜的表面，再用甲醇清洗，利用机械作用和化学作用相结合的办法，有效去除表面的金膜，得到轮廓清晰的金纳米圆盘阵列。扫描电子显微镜测得阵列中单个金纳米圆盘直径为10纳米，能量色散X射线光谱测试表明，该阵列组成为纯金。
(7)将步骤(6)处理后的带有金纳米阵列的聚碳酸酯滤膜在150℃的烘箱中加热20分钟。150℃是聚碳酸酯滤膜的玻璃化温度，其目的是消除滤孔中金纳米线和聚碳酸酯滤膜之间的空隙。
(8)金纳米阵列电极的组装将仍覆有金膜的另一面粘在导电铝双面胶带上，导电铝的另一面粘在作集电体的金属铜片上。组装成金纳米阵列电极。
根据需要，选定一定面积的金盘阵列露在外面，其余的部分采用绝缘胶带密封。循环伏安法对电极进行表征，结果表明，该电极具有高传质速率、低双电层充电电流、能有效提高信噪比和检测极限等优点。
实施例2：
本发明以聚碳酸酯滤膜为模板，聚碳酸酯滤膜为市购商品，采用如下步骤制备金纳米阵列电极：
(1)将聚碳酸酯滤膜固定在具有一定强度的硬纸板，确保聚碳酸酯滤膜能有效悬浮在溶液中，不沾烧杯壁，与溶液充分接触。将聚碳酸酯滤膜放入甲醇中浸泡清洗5分钟，辅以超声波振荡处理。
(2)将甲醇浸泡清洗后的聚碳酸酯滤膜放入SnCl2、CF3COOH的甲醇和水混合液中进行敏化前处理，敏化混合液组成为SnCl2 0.1M，CF3COOH 0.1M，1∶1(v/v)甲醇和水的混合液，辅以超声波处理。温度为常温，时间为30min。
(3)将敏化并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入银的含量为0.01M的银氨溶液中进行预镀银；辅以超声波处理。
(4)化学镀金将预镀银并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入镀金溶液中进行化学镀。镀金液主要组成和工艺是：
Na3Au(SO3)2 5.0×10-3M
Na2SO3 0.01M
甲醛 0.1M
温度：8℃
时间：24h
其中，Na3Au(SO3)2来源于市购的镀金添加剂，该添加剂为Oromerse PartB，Technic生产，已商品化。
(5)将化学镀后的聚碳酸酯滤膜酸浸、清洗，在20％HNO3水溶液中浸泡2小时，再用水清洗，辅以超声波处理。
(6)镀金膜的去除：化学镀金后，要将其中一面的金膜彻底清除。本发明采用0.5％的稀氰化钠水溶液浸润的脱脂棉轻擦滤膜的表面，再用甲醇清洗，利用机械作用和化学作用相结合的办法，有效去除表面的金膜，得到轮廓清晰的金纳米圆盘阵列。扫描电子显微镜测得阵列中单个金纳米圆盘直径为40纳米，能量色散X射线光谱测试表明，该阵列组成为纯金。
(7)将上述带有金纳米阵列的聚碳酸酯滤膜在150℃的烘箱中加热20分钟。150℃是聚碳酸酯滤膜的玻璃化温度，其目的是消除滤孔中金纳米线和聚碳酸酯滤膜之间的空隙。
(8)金纳米阵列电极的组装：将覆有金膜的另一面粘在导电铝双面胶带上，导电铝的另一面粘在作集电体的金属铜片上。组装成金纳米阵列电极。
循环伏安法对该电极进行表征，结果表明，该电极具有高传质速率、低双电层充电电流、能有效提高信噪比和检测极限等优点。
实施例3：
本发明以聚碳酸酯滤膜为模板，聚碳酸酯滤膜为市购商品。首先将聚碳酸酯滤膜固定在一塑料夹板上，夹紧固定过程中要保证又薄又软的聚碳酸酯滤膜不变形。在其后的前处理、化学镀和后处理各步操作中，使用该塑料夹板确保聚碳酸酯滤膜悬浮在溶液中，不沾烧杯壁，与溶液充分接触。接着进行化学镀金前处理。化学镀金前需要对其进行敏化、预镀银等步骤。制备金纳米阵列电极具体过程是：
(1)将固定在塑料夹板上聚碳酸酯滤膜放入甲醇中浸泡清洗5分钟，辅以超声波振荡处理。
(2)将甲醇浸泡清洗后的聚碳酸酯滤膜放入SnCl2、CF3COOH的甲醇和水混合液中进行敏化前处理，敏化混合液组成为SnCl20.05M，CF3COOH 0.05M，1∶1(v/v)甲醇和水的混合液，辅以超声波处理。温度为常温，时间为60min。
(3)将敏化并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入银的含量为0.1M的银氨溶液进行预镀银；辅以超声波处理。
(4)化学镀金将预镀银并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入镀金溶液中进行化学镀。镀金液主要组成和工艺是：
Na3Au(SO3)2 0.05M
Na2SO3 0.1M
甲醛1M
温度控制为2-3℃，时间为18h
其中，Na3Au(SO3)2来源于市购的镀金添加剂，该添加剂为Oromerse PartB，Technic生产，已商品化。
(5)将化学镀后的聚碳酸酯滤膜酸浸、清洗，在25％HNO3水溶液中浸泡2小时，再用水清洗，辅以超声波处理。
(6)镀金膜的去除：化学镀金后，要将其中一面的金膜彻底清除。本发明采用1.5％的稀氰化钠水溶液浸润的脱脂棉轻擦滤膜的表面，再用甲醇清洗，利用机械作用和化学作用相结合的办法，有效去除表面的金膜，得到轮廓清晰的金纳米圆盘阵列。扫描电子显微镜测得阵列中单个金纳米圆盘直径为100纳米，能量色散X射线光谱测试表明，该阵列组成为纯金。
(7)将上述带有金纳米阵列的聚碳酸酯滤膜在150℃的烘箱中加热20分钟。150℃是聚碳酸酯滤膜的玻璃化温度，其目的是消除滤孔中金纳米线和聚碳酸酯滤膜之间的空隙。
(8)金纳米阵列电极的组装将覆有金膜的另一面粘在导电铝双面胶带上，导电铝的另一面粘在作集电体的金属铜片上。组装成金纳米阵列电极。
根据需要，选定一定面积的金盘阵列露在外面，其余的部分采用绝缘胶带密封。循环伏安法对该电极进行表征，结果表明，该电极具有高传质速率、低双电层充电电流、能有效提高信噪比和检测极限等优点。