对羟基苯海因生产副产物综合利用方法

摘要

本发明涉及一种对羟基苯海因生产副产物综合利用方法，特别是以乙醛酸、苯酚和尿素反应副产物和未转化尿素代替苯酚和尿素合成改性脲醛树脂的方法。首先提出一种方法使对羟基苯基乙醇酸和尿素二聚物及未转化尿素与产物有效分离，再用副产物部分或全部代替尿素与甲醛缩合制备改性脲醛树脂。副产物最好以30％-50％部分代替原料尿素，以控制合成过程中尿素投料计量准确度。改性脲醛树脂可广泛应用于涂料、黏合剂、塑料等方面，综合利用能够降低对羟基苯海因生产成本和消除生产废液污染问题。

权利要求

1.一种对羟基苯海因生产副产物综合利用方法，其特征在于将含有副产物的母液真空浓缩至干，得到含对羟基苯乙醇酸和尿素二聚体以及未转化尿素的固体物，在控制反应温度和pH值条件下，将其分批加入37％甲醛溶液中，反应3h得到改性脲醛树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固体物与37％甲醛溶液投料重量比1∶1-1.2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于控制反应温度70-75℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于缩合反应过程中滴加30％氢氧化钠溶液，控制溶液pH6.5-8。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对羟基苯海因生产副产物综合利用方法，特别是以乙醛酸、苯酚和尿素缩合反应副产物和未转化尿素代替苯酚和尿素合成改性脲醛树脂的方法，属于高分子化工领域。

背景技术

对羟基苯海因是制备羟氨苄青霉素和羟氨苄头孢菌素的一个重要原料。国内外关于对羟基苯海因制备的文献很多，美国专利US4230869(1980-10-28)以及发明人在《精细与专用化学品》2004，12(1)：8-9一文中进行了详细介绍。一般由乙醛酸、苯酚和尿素在强酸性条件下进行缩合反应得到，在实际生产中对羟基苯海因收率约45％-61％，主要原因是副反应生成了大量低聚物。根据日本专利JP56055338(1981-05-15)和美国专利US4130582(1978-12-19)披露，苯酚、乙醛酸和尿素缩合副产物主要是中间产物对羟基苯乙醇酸与原料进一步反应生成的双酚结构化合物，这些低聚物的生成不仅增加了原料消耗，而且增加了生产废液处理成本。为了提高缩合反应收率，通常增加苯酚和尿素的投料比，未转化的原料尿素回收困难，进一步加大了降低生产成本和废液处理压力。中国专利CN1884144(2006-12-27)公开了一种对羟基苯海因废水处理方法，处理过程比较复杂，预计处理成本很高。将反应副产物综合利用，例如用于涂料和黏合剂生产，是降低对羟基苯海因生产成本和废液处理压力的有效途径。

发明内容

本发明的目的是解决对羟基苯海因生产副产物综合利用问题。首先提出一种方法使副产物和未转化原料与产物有效分离，再用其代替苯酚和尿素合成改性脲醛树脂，以降低对羟基苯海因生产成本和消除废液污染问题。
乙醛酸、苯酚和尿素进行缩合反应文献中已有专利报道，先将尿素、苯酚溶于盐酸水溶液中，在75-80℃下滴加乙醛酸溶液，滴加完毕后保温继续反应10小时，然后冷却、过滤分离生成的对羟基苯海因沉淀。真空浓缩母液至于，得到副产物和未转化原料的混合物。
副产物组成比较复杂，研究发现该低聚物结构单元中至少存在二个羧基、二个酚羟基和脲基。推测其组成主要是二分子对羟基苯乙醇酸和一个尿素分子的缩合物，分子结构式表示为：

该副产物具有酚类结构，可以部分或全部代替苯酚与甲醛进行聚合反应合成改性酚醛树脂，用于涂料和黏合剂生产。
本发明的技术方案是将含有副产物的母液真空浓缩至干，得到含对羟基苯乙醇酸和尿素二聚体以及未转化尿素的固体物，在控制反应温度和pH值等条件下，将其分批加入37％甲醛溶液中，反应3h得到改性脲醛树脂。改性脲醛树脂合成过程中固体物与37％甲醛溶液投料重量比1∶1-1.2。在缩合反应过程中滴加30％氢氧化钠溶液，控制溶液pH6.5-8。
本发明的有益效果体现在将对羟基苯海因生产过程中反应副产物综合利用，制得改性脲醛树脂，可用于涂料和黏合剂生产，降低了对羟基苯海因生产成本。

具体实施方式

本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1
在装有电动搅拌装置、温度计、恒压加料器的500mL四口瓶中依次加入尿素48g(0.8mol)、苯酚40g(0.42mol)200mL水和30％盐酸100mL，开启搅拌，当料液温度上升至75-80℃时，开始滴加40％乙醛酸溶液74.0g(0.4mol)，8-10小时滴加完毕，然后继续保温反应10小时。然后冷却至35℃，过滤沉淀，干燥后重量44.4g，收率60.3％。真空浓缩母液至干得到固体物52.5g，其中对羟基苯乙醇酸和尿素二聚物28.5g，未反应尿素约24.0g，备用。
实施例2
在装有搅拌器、温度计的500ml四口瓶中，加入37％甲醛溶液48.6g(0.60mol)，在搅拌下分批加入实施例1得到的固体物52.5g，用电热套控制反应温度70-75℃，反应过程中滴加30％氢氧化钠溶液控制溶液pH6.5-8，反应3h后得到改性脲醛树脂57.7g。
实施例3
在装有搅拌器、温度计的500ml四口瓶中，加入37％甲醛溶液100g，在搅拌下分批加入实施例1得到的固体物52.5g(0.4mol)，再分批加入工业尿素34g，用电热套控制温度70-75℃，反应过程中滴加30％氢氧化钠溶液控制溶液pH6.5-8，反应3h后得到改性脲醛树脂98.7g。