一种射频溅射制备(111)织构化钛酸锶钡介电陶瓷薄膜的方法

摘要

一种射频溅射制备织构化钛酸锶钡介电陶瓷薄膜的方法，采用溅射法在经过标准RCA清洗过程后的Si片沉积100nm厚的Pt，随后将镀铂的Si片在管式炉中200-500℃退火1小时作为衬底，随后对满足化学剂量比(Ba+Sr＝1)的BST陶瓷靶预溅射24小时，随后在Ar∶O2＝1.5-1，总压10-100mTorr，衬底温度为550-700℃，靶和基片的距离为40-80mm的条件下，采用射频溅射法沉积220nm厚的BST介电陶瓷薄膜，溅射完毕后，在总压为2×103-5×104Pa的氧气气氛下缓慢冷却到室温。本发明制备的介电陶瓷薄膜，在直流电场下具有近50％的可调性，介电常数达680以上，介电损耗为1.5％，室温下，450kV/cm的场强时漏电流仅为10-8A/cm2数量级。

权利要求

1.一种射频溅射制备(111)织构化钛酸锶钡介电陶瓷薄膜的方法，其特征是包括下列步骤：

(1)、将采用RCA标准清洗工艺洗干净的单晶Si片，放入溅射设备，沉积90-110nm厚的Pt，随后将镀铂的Si片在管式炉中200-500℃退火0.5-1.5小时以作为衬底或直接镀Pt于单晶Si衬底上，并在200-500℃空气中退火得到(111)取向的Pt涂覆的Si基衬底为最终沉积BST薄膜的衬底；

(2)、在溅射设备中采用射频功率预溅射满足化学剂量比Ba+Sr＝1的BST陶瓷靶材20-30小时；

(3)、在Ar∶O2为1.5-1范围内，总压10-100mTorr，衬底温度为550-700℃，靶和基片的距离为40-80mm的条件下，采用射频溅射法沉积200-240nm厚的(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜，溅射完毕后，在总压为2×103-5×104Pa的氧气气氛下缓慢冷却到室温。

2.根据权利要求1所述的射频溅射制备(111)织构化钛酸锶钡介电陶瓷薄膜的方法，其特征是：

(1)、将采用RCA标准清洗工艺洗干净的单晶Si片，放入溅射设备，沉积95-105nm厚的Pt，随后将镀铂的Si片在管式炉中200-500℃退火0.75-1.2小时以作为衬底或直接镀Pt于单晶Si衬底上，并在200-500℃空气中退火得到(111)取向的Pt涂覆的Si基衬底为最终沉积BST薄膜的衬底；

(2)、在溅射设备中采用射频功率预溅射满足化学剂量比Ba+Sr＝1的BST陶瓷靶材22-26小时；

(3)、在Ar∶02为1.5-1范围内，总压10-100mTorr，衬底温度为550-700℃，靶和基片的距离为40-80mm的条件下，采用射频溅射法沉积210-230nm厚的(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜，溅射完毕后，在总压为2×103-5×104Pa的氧气气氛下缓慢冷却到室温。

3.根据权利要求1或2所述的射频溅射制备(111)织构化钛酸锶钡介电陶瓷薄膜的方法，其特征是：

(1)、将采用RCA标准清洗工艺洗干净的单晶Si片，放入溅射设备，沉积100nm后的Pt，随后将镀铂的Si片在管式炉中200-500℃退火1小时以作为衬底或直接镀Pt于单晶Si衬底上，并在200-500℃空气中退火得到(111)取向的Pt涂覆的Si基衬底为最终沉积BST薄膜的衬底；

(2)、在溅射设备中采用射频功率预溅射满足化学剂量比Ba+Sr＝1的BST陶瓷靶材24小时；

(3)、在Ar∶O2为1.5-1范围内，总压10-100mTorr，衬底温度为550-700℃，靶和基片的距离为40-80mm的条件下，采用射频溅射法沉积220nm厚的(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜，溅射完毕后，在总压为2×103-5×104Pa的氧气气氛下缓慢冷却到室温。

4.根据权利要求1或2所述的射频溅射制备(111)织构化钛酸锶钡介电陶瓷薄膜的方法，其特征是所述陶瓷靶材的制作方法包括下列步骤：(1)、按照化学计量比称量纯度为99.9％的BaTiO3和SrTiO3(摩尔比为Ba+Sr＝1)粉末，在两种粉末的混合物中添加适量乙醇或者丙酮，然后进行球磨，转速为100-250转/分钟，时间18-24小时，使两种粉末混合均匀；

(2)、将步骤(1)中所得的混合粉末进行干燥处理，1100℃预烧结4-6个小时，使BaTiO3和SrTiO3形成(BaxSr1-x)TiO3固溶体，将预烧得到的粉体用研钵研磨，并添加粘合剂聚乙烯醇，干燥，并过80或100目筛网；

(3)、采用10-35Mpa的压力将上述步骤(2)的粉末压制成薄片，直径为72毫米，厚度为3-5毫米的薄片，将预烧得到的粉体放入Al2O3坩埚，将压制好的薄片放入，并用(BaxSr1-x)TiO3固溶体粉体覆盖薄片，盖上陶瓷坩埚盖，随后将坩埚放入马弗炉中，以2-5℃/分钟的升温速率从室温缓慢升至1400℃，烧结4-6小时，再以2-5℃/分钟的降温速率降至室温，得到BST陶瓷靶材。

说明书

技术领域

本发明涉及一种射频溅射制备(111)织构(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜的方法，即通过陶瓷靶材，优化工艺参数，制备出单一钙钛矿相的(111)织构的(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜，制备出的BST薄膜具有大的高的可调性、介电常数、较低的损耗以及低的漏电流。

背景技术

自20世纪五十年代以来，钙钛矿型铁电固溶体一直是人们感兴趣的研究对象。BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿型铁电体，其特点是介电常数大、非线性强、有明显的温度、频率依赖性。SrTiO3性能稳定、绝缘性好、温度系数小、介电损耗小，SrTiO3是一种先兆型铁电体，由热力学理论推算其居里温度点TC为3.0K左右。人们通常以Sr原子取代BaTiO3中的Ba原子，形成(BaxSr1-xTiO3)(BST)。从材料学观点分析，BST是BaTiO3和SrTiO3固溶体，BT和ST电学性质完全不同，但是BST固溶体却有非常好的电性能，兼有BT高介电常数，低介电损耗和ST结构稳定的特点。特别是当Ba/Sr的比例近于1时，这种材料具有高的介电常数、低的介电损耗以及室温下有很好的可调性(在外加一定直流偏压下，介电常数能发生很大的变化)。因此，其薄膜材料被选用于高频率敏感微波器件，例如：振荡器、移相器、延迟线、天线和可调性滤波器等。另外，铁电钛酸锶钡薄膜作为一种新型介电材料，在动态随机存储器(DRAM)上拥有非常好的应用前景，原因在于通过合理选择Ba/Sr比，能使材料满足工作条件在室温范围内，并能同时具备所要求的不同的性质；而同时具备相对较低的漏电流和高的介电常数，这正好满足了DRAM对电容介电材料的优势。BST已被认为是开发下一代超大规模集成电路动态随机存储器(ULSIDRAM)的重要材料。正因为其优越的介电/铁电性能，对钛酸锶钡材料的研究与应用开发已成为大家竞相角逐的热点问题之一。参见[1]H.N.Lee，D.Hes se，N.Zakharov，and U.Science(科学)296，2006(2002).[2]C.H.Ahn，K.M.Rabe，and J.-M.Triscone，Science(科学)303，488(2004).[3]J.Im，O.Auciello，P.K.Baumann，S.K.Streiffer，D.Y.Kaufman，and A.R.Krauss，Applied Physics Letters(应用物理快报)76，625(2000).[4]A.I.Kingon，J.-P.Maria，S.K.Streiffer，Nature(自然)406，1032(2000).
(BaxSr1-x)TiO3是此类材料中被研究较多的典型代表。目前许多研究组都在研究，在不同的单晶衬底(诸如：LaAlO3、MgO、Al2O3等)进行外延生长BST薄膜。近年来，随着铁电薄膜制备技术的突破，薄膜材料和薄膜制备技术的研究有了长足的进步，使方便地制备各种铁电薄膜成为可能。并且，多晶的BST薄膜的性能已尽可以达到和外延薄膜相同的优势。由于半导体集成技术的进步，在单晶Si上集成钙钛矿铁电薄膜越来越多的吸引了人们的研究视线。例如：在单晶Si上通过缓冲层等技术达到在Si(100)上生长(100)取向的外延或者高取向织构铁电/介电薄膜。然而最近在不同取向的单晶MgO上外延出不同取向的BST薄膜，试验结果表明(111)取向的BST薄膜在可调微波器件应用方面比(100)取向的薄膜具有更大的优势。[5]S.E.Moon，E.-K.Kim，M.-H.Kwak，H.-C.Ryu，Y.-T.Kim，K.-Y.Kang，S.-J.Lee，and W.-J.Kim，Applied Physics Letters(应用物理快报)83，2166(2003)。
但是由于半导体集成技术的发展，在单晶Si上集成钙钛矿结构的铁电薄膜越来越多地吸引了人们的研究视线。然而，到目前为，在单晶Si上很少能制造生长(111)取向的BST薄膜。本发明中涉及的方法不但可以在单晶Si上制备出(111)取向的BST薄膜，而且该铁电薄膜在直流电场下具有近50％的可调性，介电常数达到680以上，介电损耗仅为1.5％。同时，在室温下，450kV/cm的场强下漏电流仅为10-8A/cm2数量级。

发明内容

本发明是在传统磁控溅射的基础上，通过对靶间距，溅射功率，溅射气氛、气压等参数进行精细的控制和调整，在Si单晶上集成得到满足化学剂量比，完全是(111)取向，并且具有优异电性能的(BaxSr1-x)TiO3铁电薄膜。本发明的优点是在单晶硅上可以集成出在微波器件方面具有优势的(111)取向的BST薄膜，方法可靠，重复性好。
本发明的目的是：利用传统的磁控溅射技术，通过精确控制溅射工艺参数，在Si单晶上制备出具有优异电性能，并且更适合微波器件使用的(111)取向的BST薄膜。
本发明的目的是这样实现的：一种射频溅射制备(111)织构(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜的方法，其特征是包括下列步骤：
(1)、将采用RCA标准清洗工艺洗干净的单晶Si片，放入溅射设备，沉积90-110nm厚的Pt，随后将镀铂的Si片在管式炉中200-500℃退火0.5-1.5小时以作为衬底或直接镀Pt于单晶Si衬底上，并在200-500℃室温空气中退火得到(111)取向的Pt涂覆的Si基衬底最为最终沉积BST薄膜的衬底；
(2)、在溅射设备中采用射频功率预溅射满足化学剂量比Ba+Sr＝1的BST陶瓷靶材20-30小时；
(3)、在Ar∶O2为1.5-1范围内，总压10-100mTorr，衬底温度为550-700℃，靶和基片的距离为40-80mm的条件下，采用射频溅射法沉积200-240nm厚的(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜，溅射完毕后，在总压为2×103-5×104Pa的氧气气氛下缓慢冷却到室温。
射频溅射制备(111)织构(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜的方法，优选步骤是：
(1)、将采用RCA标准清洗工艺洗干净的单晶Si片，放入溅射设备，沉积95-105nm后的Pt，随后将镀铂的Si片在管式炉中200-500℃退火0.75-1.2小时以作为衬底或直接镀Pt于单晶Si衬底上，并在200-500℃室温空气中退火得到(111)取向的Pt涂覆的Si基衬底最为最终沉积BST薄膜的衬底；
(2)、在溅射设备中采用射频功率预溅射满足化学剂量比Ba+Sr＝1的BST陶瓷靶材22-26小时；
(3)、在Ar∶O2为1.5-1范围内，总压10-100mTorr，衬底温度为550-700℃，靶和基片的距离为40-80mm的条件下，采用射频溅射法沉积210-230nm厚的(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜，溅射完毕后，在总压为2×103-5×104Pa的氧气气氛下缓慢冷却到室温。
射频溅射制备(111)织构(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜的方法，优选步骤是：
(1)、将采用RCA标准清洗工艺洗干净的单晶Si片，放入溅射设备，沉积100nm后的Pt，随后将镀铂的Si片在管式炉中200-500℃退火1小时以作为衬底或直接镀Pt于单晶Si衬底上，并在200-500℃室温空气中退火得到(111)取向的Pt涂覆的Si基衬底最为最终沉积BST薄膜的衬底；
(2)、在溅射设备中采用射频功率预溅射满足化学剂量比Ba+Sr＝1的BST陶瓷靶材24小时；
(3)、在Ar∶O2为1.5-1范围内，总压10-100mTorr，衬底温度为550-700℃，靶和基片的距离为40-80mm的条件下，采用射频溅射法沉积220nm厚的(BaxSr1-xO3介电陶瓷薄膜，溅射完毕后，在总压为2×103-5×104Pa的氧气气氛下缓慢冷却到室温。
所述陶瓷靶材的制作方法包括下列步骤：
(1)、按照化学计量比称量纯度为99.9％的BaTiO3和SrTiO3(摩尔比为Ba+Sr＝1)粉末，在两种粉末的混合物中添加适量乙醇或者丙酮，然后进行球磨，转速为100-250转/分钟，时间18-24小时，使两种粉末混合均匀；
(2)、将步骤(1)中所得的混合粉末进行干燥处理，1100℃预烧结4-6个小时，使BaTiO3和SrTiO3形成(BaxSr1-x)TiO3固溶体，将预烧得到的粉体用研钵研磨，并添加粘合剂聚乙烯醇，干燥，并过80或100目筛网；
(3)、采用10-35Mpa的压力将上述步骤(2)的粉末压制成薄片，直径为72毫米，厚度为3-5毫米的薄片，将预烧得到的粉体放入Al2O3坩埚，将压制好的薄片放入，并用(BaxSr1-x)TiO3固溶体粉体覆盖薄片，盖上陶瓷坩埚盖，随后将坩埚放入马弗炉中，以2-5℃/分钟的升温速率从室温缓慢升至1400℃，烧结4-6小时，再以2-5℃/分钟的降温速率降至室温，得到BST陶瓷靶材。
本发明的特点是：从晶体结构上看，所制备的BST陶瓷薄膜具有单一的(111)择优取向，并且电性能良好，在直流电场下具有近50％的可调性，介电常数达到680以上，介电损耗仅为1.5％左右。同时，该介电薄膜在室温下，450kV/cm的场强下漏电流仅为10-8A/cm2数量级。同时，该发明方法方法可靠，重复性好，可以用于制备大面积陶瓷薄膜。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步的说明：
图1为上述条件下制备得到的BST薄膜的XRD谱图；
图2Agilent 4294A测试得到的介电常数、介电损耗和电场强度的关系曲线；
图3Keithley 2400源表测试得到的漏电流性能的曲线。

具体实施方式

实施例1：射频溅射制备(111)织构(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜的方法，包括下列步骤：
第一步：首先按照化学计量比称量高纯(99.9％)BaTiO3和SrTiO3(摩尔比为Ba+Sr＝1)粉末，在两种粉末的混合物中添加乙醇，进行球磨100-250转/分钟，18-24小时，使两种粉末混合均匀。
第二步：将第一步所得的粉体1100℃预烧结4-6个小时，加入适当粘结剂，干燥后100目过筛。
第三步：用10-35Mpa的压力将上述粉末压制成直径72毫米，厚度3-5毫米的薄片。
第四步：放入密闭Al2O3坩埚，并用相同粉体掩埋。
第五步：将坩埚放入马弗炉中，以2-5℃/分钟的升温速率从室温缓慢升至1400℃，烧结4-6小时，再以2-5℃/分钟的降温速率降至室温，得到BST陶瓷靶材。
第六步：将采用RCA标准清洗工艺洗干净的单晶Si片，放入溅射设备，沉积105nm厚的Pt。
第七步：将镀铂的Si片在管式炉中200-500℃退火1.1小时以作为衬底材料。
第八步：在溅射设备中采用射频功率预溅射满足化学剂量比Ba+Sr＝1的BST陶瓷靶材25小时；
第九步：在Ar∶O2为1.5-1范围内，总压10-100mTorr，衬底温度为550-700℃，靶和基片的距离为40-80mm的条件下，采用射频溅射法沉积210nm厚的(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜，在总压为2×103-5×104Pa的氧气气氛下将溅射好的BST薄膜缓慢冷却到室温。
实施例2：射频溅射制备(111)织构(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜的方法，包括下列步骤：
第一步：首先按照化学计量比称量高纯(99.9％)BaTiO3和SrTiO3(摩尔比为Ba+Sr＝1)粉末，在两种粉末的混合物中添加一定的丙酮，进行球磨，球磨转速100-250转/分钟，时间18-24小时，使两种粉末混合均匀。
第二步：将第一步所得的粉体1100℃预烧结4-6个小时，加入适当粘结剂，干燥后80或100目过筛。
第三步：用10-35Mpa的压力将上述粉末压制成直径72毫米，厚度3-5毫米的薄片。
第四步：放入密闭Al2O3坩埚，并用相同粉体掩埋。
第五步：将坩埚放入马弗炉中，以2-5℃/分钟的升温速率从室温缓慢升至1400℃，烧结4-6小时，再以2-5℃/分钟的降温速率降至室温，得到BST陶瓷靶材。
第六步：将采用RCA标准清洗工艺洗干净的单晶Si片，放入溅射设备，沉积100nm厚的Pt。
第七步：将镀铂的Si片在管式炉中200-500℃退火1小时以作为衬底材料。
第八步：在溅射设备中采用射频功率预溅射满足化学剂量比Ba+Sr＝1的BST陶瓷靶材24小时；
第九步：在Ar∶O2为1.5-1范围内，总压10-100mTorr，衬底温度为550-700℃，靶和基片的距离为40-80mm的条件下，采用射频溅射法沉积220nm厚的(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜，在总压为2×103-5×104Pa的氧气气氛下将溅射好的BST薄膜缓慢冷却到室温。
实施例3：射频溅射制备(111)织构(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜的方法，包括下列步骤：
第一步：首先按照化学计量比称量高纯(99.9％)BaTiO3和SrTiO3(摩尔比为Ba+Sr＝1)粉末，在两种粉末的混合物中添加乙醇，进行球磨，球磨转速为100-250转/分钟，时间18-24小时，使两种粉末混合均匀。
第二步：将第一步所得的粉体1100℃预烧结4-6个小时，加入适当粘结剂，干燥后100目过筛。
第三步：用10-35Mpa的压力将上述粉末压制成直径72毫米，厚度3-5毫米的薄片。
第四步：放入密闭Al2O3坩埚，并用相同粉体掩埋。
第五步：将坩埚放入马弗炉中，以2-5℃/分钟的升温速率从室温缓慢升至1400℃，烧结4-6小时，再以2-5℃/分钟的降温速率降至室温，得到BST陶瓷靶材。
第六步：将采用RCA标准清洗工艺洗干净的单晶Si片，放入溅射设备，沉积90nm厚的Pt。
第七步：将镀铂的Si片在管式炉中200-500℃退火0.9小时以作为衬底材料。
第八步：第八步：在溅射设备中采用射频功率预溅射满足化学剂量比Ba+Sr＝1的BST陶瓷靶材26小时。
第九步：在Ar∶O2为1.5-1范围内，总压10-100mTorr，衬底温度为550-700℃，靶和基片的距离为40-80mm的条件下，采用射频溅射法沉积225nm厚的(BaxSr1-x)TiO3介电陶瓷薄膜，在总压为2×103-5×104Pa的氧气气氛下将溅射好的BST薄膜缓慢冷却到室温。
本发明方法中，经过不同的衬底温度，不同的溅射气压得到的薄膜具有不同的取向和不同的成分，并展现不同的性质。结果显示，只有在一定的衬底温度(550-700℃)下，溅射气压在40-60Pa下，得到的薄膜的电性能优异，而其他条件下得到的薄膜的性能都存在其他取向，并且性能不理想。
图1是上述条件下制备的BST薄膜的X射线衍射图谱，它说明这种条件下制备的BST薄膜仅仅具有(111)取向，并且结晶性能良好，没有诸如Pt的硅化物之类的杂质相产生。
图2是上述条件下制备的BST薄膜介电常数、介电损耗和电场强度的关系曲线。可以看出，该样品具有很好的可调性。在450kV/cm的场强下，具有近50％的可调性。零场下具有介电常数达到680以上，而介电损耗仅为1.5％。在我们的工作中，其它条件制备的BST薄膜都不具有单一的取向，并且相应的可调性、介电常数都比改样品小，并且介电损耗数据比该样品大。
图3时上述条件下制备的BST薄膜漏电流性能的曲线，其中的插图是log(J)对log(E)的关系转化，可以看出样品的满足空间电荷限制电流理论，并且在450kV/cm的场强下，漏电流仅为10-8A/cm2数量级。
以上几个方面说明，在传统的溅射工艺基础上，经过严格控制工艺参数(衬底温度、靶间距，溅射功率，溅射气氛、溅射气压等)，可以得到具有(111)取向的钙钛矿BST介电薄膜，并且所制备的薄膜具有优良的电性能。相应的最佳溅射沉积工艺条件为Ar∶O2在1.5-1范围内，总压10-100mTorr，衬底温度为550-700℃，靶和基片的距离为40-80mm。