含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法

摘要

本发明公开了一种含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其聚合物的制备方法，具体合成路线是以含炔丙基醚基团的一元胺、含刚性结构的二元酚(或多元酚)和甲醛为反应原料，合成了含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体，经固化交联得到了热固性含炔丙基醚基团的高性能苯并噁嗪树脂。树脂具有优良的耐热性能，玻璃化转变温度达到300℃以上。本发明方法制备的含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有优异的耐热性，适用于制造250℃以上使用的结构材料、电绝缘材料、电子封装材料、阻燃材料、耐烧蚀材料、制动材料等。

权利要求

1.一种含炔丙基醚的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是，

以含炔丙基醚基团一元胺、含刚性结构的酚酞、二萘酚、联二萘酚中的一种和甲醛为原料合成：

在80-120重量份的溶剂中加入10-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和10-30重量份含炔丙基醚基团的胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-8，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；

然后加入5-20重量份的酚酞、二萘酚、联二萘酚中的一种，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚苯并噁嗪中间体溶液；

将所得溶液用甲醇或乙醇沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含炔丙基醚苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。

2.根据权利要求1所述的含炔丙基醚的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是：在90-110重量份的溶剂中加入16-21重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和15-19重量份含炔丙基醚基团的胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7.2-7.8，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；

然后加入12-16重量份的酚酞、二萘酚、联二萘酚中的一种，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚的苯并噁嗪中间体溶液；

将所得溶液用甲醇或乙醇溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含炔丙基醚的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。

3.如权利要求1或2所述含炔丙基醚的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氧六环、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一种。

4.如权利要求3所述含炔丙基醚的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂是二氧六环、氯仿中的一种。

5.如权利要求1或2所述含炔丙基醚的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征在于：所述一元胺类化合物是含炔丙基醚基团的芳香族一元胺化合物中的一种。

说明书

含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法。

背景技术

[0002] 苯并噁嗪是一类由酚类化合物、胺类化合物和甲醛通过缩聚反应合成的六元杂环化合物，最初在Mannich反应中发现，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，它不仅具有传统酚醛树脂的热性能、力学性能、电学性能，而且具有优异的加工性能：在成形固化过程中不释放小分子，体积接近零收缩，因此引起人们广泛的研究兴趣。

[0003] 从70年代开始，国外就对苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步的研究。1973年，德国人Schreiber在德国专利2217099《Phenolic resin as electric insulator》中首次报道了苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，并通过苯并噁嗪化合物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制备了电器绝缘材料。1985年，Riess等在《Advances in Polymer Synthesis，Polymer Science &Technology》一书中详细描述了单环苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，发现只可以得到低分子量的齐聚物。1992年Ishida报道了“二元酚型”双环苯并噁嗪化合物的合成，固化可形成高分子量的类酚醛树脂结构。自此以后，国内外对苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合机理和材料加工等方面的研究日益重视，研究发展迅猛，申请专利激增，达二百余项。

[0004] 在苯并噁嗪树脂的研究中，使其高性能化(如提高耐热性)一直是研究的焦点。通常苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(Tg)为150-200℃，为了提高到250℃以上，分子设计的方法被人们运用，例如，引入芳杂环、可聚合基团、无机元素等。其中，在苯并噁嗪单体中引入其它可聚合基团是一种提高所得树脂的玻璃化转变温度和热稳定性的有效途径。这是因为可聚合官能团的引入可以提高所得树脂的交联密度，从而提高聚苯并噁嗪树脂的耐热性能。1999年，H.Ishida等在“Thermal study on the copolymers of phthalonitrile andphenylnitrile-functional benzoxazines”[Journal of Applied Polymer Science，
73，2937-2949(1999)]文章中报道了采用价格昂贵的甲睛基苯胺制备了多种含睛基的苯并噁嗪中间体，其聚合物具有高的玻璃化转变温度，Tg约为300-350℃。1999年，H.Ishida等在“Dynamic mechanicalanalysis on highly thermally stable polybenzoxazines with an acetylene functional group″[Journalof Applied Polymer science，73，
857-862(1999)]文章中又报道了采用价格昂贵的乙炔基苯胺制备了含有乙炔基的苯并噁嗪中间体，研究结果表明乙炔基的聚合反应提供了附加的交联点，固化后产物表现出很高的玻璃化转变温度(329-368℃)、高残炭率(71-80％/800℃氮氛)、热氧稳定性、抗溶解性、抗潮和优良的机械性能，树脂的耐热性能可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。然而乙炔基苯胺制备过程繁琐，而且产率低，价格高。

[0005] 为了降低成本，含烯丙基的苯并噁嗪被研究。H.Ishida在“制备苯并噁嗪的无溶剂方法”(美国专利US5543516)中以2-烯丙基苯酚为酚源与苯胺、甲醛，制备了烯丙基苯并噁嗪，但是没有报道其性能。2004年，北京化工大学的余鼎声等在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利CN1472205A)中以烯丙基伯胺为胺源，与酚类和醛类化合物制备了含N-烯丙基苯并噁嗪中间体，并用该类苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂和/或填料通过混合或原位聚合而制备组合物。该类含N-烯丙基苯并噁嗪固化树脂具有优良的耐高温性能(玻璃化转变温度在279-293℃之间)、力学性能、阻燃性能和加工性能。

[0006] 另外一条低成本的合成路线是向苯并噁嗪中间体中引入炔丙基醚基团。这类反应产率高，制备过程简单，价格相对较低，而且可以有效的提高所得苯并噁嗪树脂的热性能。2002年，T.Agag 在“New 1，3-benzoxazine monomer bearing propargyl ether group and polybenzoxazineobtained by polymerizing the same″(日本专利JP2002241495)中采用4-炔丙基醚基苯胺、甲醛和常见的酚类化合物制备了含炔丙基醚的苯并噁嗪中间体，并对所得的苯并噁嗪树脂的热性能进行了研究。同传统的不含炔丙基醚的苯并噁嗪树脂相比，此类树脂的交联密度和硬度增加，玻璃化转变温度(251-318℃)提高了100-140℃，5％失重温度(352-382℃)提高了20-40℃，残炭率，(61-66％)提高了22-29％。

[0007] 专利JP2002241495所采用的酚为常见的二元或多元酚，例如含醚、烷基、羰基、砜基的二元酚。然而，迄今未见报道采用酚酞、二萘酚、联二萘酚、对(邻、间)苯二酚、均苯三酚等化合物作为酚源制备含炔丙基醚的新型苯并噁嗪树脂。这些化合物具有更加刚性的分子结构，将进一步提高这类苯并噁嗪树脂的耐热性，有着广阔的应用前景。

发明内容

[0008] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，以该树脂为基础的耐热材料具有优良的热性能。

[0009] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0010] 一种含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，具体工艺步骤是：

[0011] 在80-120重量份的溶剂中加入10-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和10-30重量份含炔丙基醚基团的胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入5-20重量份的二元酚(或多元酚)化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含炔丙基醚苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。

[0012] 上述苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，优选的工艺步骤是：

[0013] 在90-110重量份的溶剂中加入16-21重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和15-19重量份含炔丙基醚基团的胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7.2-7.8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入12-16重量份的二元酚(或多元酚)化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含炔丙基醚的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。

[0014] 上述含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体制备的化学反应方程式如下：化学方程式为：

[0015] R+mCH2O+nR′-NH2→R″

[0016] 其中当R为二元酚时，n为2，m为4；当R为三元酚时，n为3，m为6；依次递推。

[0017] R为：

[0018]

[0019] R′为碳原子数2-20的含炔丙基醚基团的芳香族伯胺及其衍生物。

[0020] R″为：

[0021]

[0022] 上述含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法中：所述溶剂为二氧六环、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一种。

[0023] 其中：所述溶剂优选二氧六环、氯仿中的一种。

[0024] 上述含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法中：所述一元胺类化合物是含炔丙基醚基团的芳香族一元胺化合物中的任一种。

[0025] 上述含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法中：所述酚是酚酞及其衍生物、二萘酚、联二萘酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚及均苯三酚中的任一种。

[0026] 上述含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法中：所述脂溶性溶剂是甲醇或乙醇。

[0027] 表1就本发明的含炔丙基醚基团的苯并噁嗪树脂与不含炔丙基醚基团的苯并噁嗪树脂的热性能与残炭率进行了比较。同不含炔丙基醚基团的苯并噁嗪树脂相比，本发明的含炔丙基醚基团高性能苯并噁嗪树脂具有优异的热性能和残炭率。

[0028] 表1

[0029] 含炔丙基醚基团的苯并噁嗪树脂与不含炔丙基醚基团的苯并噁嗪树脂的热性能比较

[0030]Tg 5％热失重温度 残炭率
样品 (℃) (℃)N2 (％at 800℃)N2
含炔丙基醚基团的苯 311 378 56
并噁嗪树脂

[0031]不含炔丙基醚基团的 171 315 30
苯并噁嗪树脂

[0032] 本发明所述含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法具有如下效果或优点：

[0033] (1)本发明所述新型含炔丙基醚基团苯并噁嗪中间体合成方法简单、条件温和、毒性小、成本较低。

[0034] (2)本发明方法制备的含炔丙基醚基团苯并噁嗪树脂具有良好的热性能。

[0035] 本发明方法制备的含炔丙基醚结构的苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐热性，适用于制造250℃以上使用的高性能结构材料、耐热材料、电绝缘材料、电子封装材料、耐烧蚀材料或制动材料。

具体实施方式

[0036] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是：本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。

[0037] 实施例1

[0038] 3，3′-二(3-(4-炔丙基醚基)苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-1(3H)-异苯并呋喃酮的合成，以对氨基苯基炔丙基醚、酚酞和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：

[0039] 在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六环、0.7g三乙胺和19ml37％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入14.7g对氨基苯基炔丙基醚，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入16g酚酞，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体白色粉末即3，3′-二(3-(4-炔丙基醚基)苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-1(3H)-异苯并呋喃酮，产率75％。

[0040] 将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚基团的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。

[0041] 在本发明中，二元酚(或多元酚)类化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一种，除酚酞外，还可采用对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1，5-二萘酚、2，6-二萘酚、2，7-二萘酚、联二萘酚及均苯三酚化合物中的一种。本发明的二氧六环还可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。

[0042] 实施例2

[0043] 3，3′-二(3-(2-炔丙基醚基)苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-1(3H)-异苯并呋喃酮的合成，以邻氨基苯基炔丙基醚、酚酞和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：

[0044] 在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml二氧六环、0.84g三乙胺和21ml36％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入16.5g邻氨基苯基炔丙基醚，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入18g酚酞，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到白色粉末即3，3′-二(3-(2-炔丙基醚基)苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-1(3H)-异苯并呋喃酮，产率65％。

[0045] 将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚基团的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。

[0046] 在本发明中，二元酚(或多元酚)类化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一种，除酚酞外，还可采用对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1，5-二萘酚、2，6-二萘酚、2，7-二萘酚、联二萘酚及均苯三酚化合物中的一种。本发明的二氧六环还可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。

[0047] 实施例3

[0048] 3，3′-二(3-(3-炔丙基醚基)苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-1(3H)-异苯并呋喃酮的合成，以间氨基苯基炔丙基醚、酚酞和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：

[0049] 在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入110ml二氧六环、0.7g三乙胺和16ml35％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入14.7g间氨基苯基炔丙基醚，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入14g酚酞，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到白色粉末即3，3′-二(3-(3-炔丙基醚基)苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-1(3H)-异苯并呋喃酮，产率68％。

[0050] 将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚基团的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。

[0051] 在本发明中，二元酚(或多元酚)类化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一种，除酚酞外，还可采用对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1，5-二萘酚、2，6-二萘酚、2，7-二萘酚、联二萘酚及均苯三酚化合物中的一种。本发明的二氧六环还可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。

[0052] 实施例4

[0053] 3，3′-二(3-(4-炔丙基醚基)苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)的合成，以对氨基苯基炔丙基醚、对苯二酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：

[0054] 在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六环、0.7g三乙胺和19ml37％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入14.7g对氨基苯基炔丙基醚，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入5.8g对苯二酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用
1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3，3′-二(3-(4-炔丙基醚基)苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)，产率
80％。

[0055] 将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚基团的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。

[0056] 在本发明中，二元酚(或多元酚)类化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一种，除对苯二酚外，还可采用酚酞、间苯二酚、邻苯二酚、1，5-二萘酚、2，6-二萘酚、2，7-二萘酚、联二萘酚及均苯三酚化合物中的一种。本发明的二氧六环还可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。

[0057] 实施例5

[0058] 3，3′-二(3-(3-炔丙基醚基)苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)的合成，以间氨基苯基炔丙基醚、对苯二酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：

[0059] 在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入120ml二氧六环、0.84g三乙胺和21m135％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入21g间氨基苯基炔丙基醚，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入9.6g对苯二酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到浅黄色粉末即3，3′-二(3-(3-炔丙基醚基)苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)，产率72％。

[0060] 将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚基团的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。

[0061] 在本发明中，二元酚(或多元酚)类化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一种，除对苯二酚外，还可采用酚酞、间苯二酚、邻苯二酚、1，5-二萘酚、2，6-二萘酚、2，7-二萘酚、联二萘酚及均苯三酚化合物中的一种。本发明的二氧六环还可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。

[0062] 实施例6

[0063] 2(4，5-二氢-3(4-炔丙基醚基)苯基-6H-3，5-噁嗪)[1，2-a，1′，2′-f]萘的合成，以对氨基苯基炔丙基醚、2，6-二萘酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：

[0064] 在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六环、0.7g三乙胺和19ml37％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入14.7g对氨基苯基炔丙基醚，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入8.5g 2，6-二萘酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即2(4，5-二氢-3(4-炔丙基醚基)苯基-6H-3，5-噁嗪)[1，2-a，1′，2′-f]萘，产率74％。

[0065] 将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚基团的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。

[0066] 在本发明中，二元酚(或多元酚)类化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一种，除2，6-二萘酚外，还可采用酚酞、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1，5-二萘酚、2，7-二萘酚、联二萘酚及均苯三酚化合物中的一种。本发明的二氧六环还可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。

[0067] 实施例7

[0068] 2(4，5-二氢-3(4-炔丙基醚基)苯基-6H-3，5-噁嗪)[2，1-a，2′，1′-f]萘的合成，以对氨基苯基炔丙基醚、1，5-二萘酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：

[0069] 在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml二氧六环、0.7g三乙胺和15ml37％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入12.3g对氨基苯基炔丙基醚，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入6.8g 1，5-二萘酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含炔丙基醚基团的苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即2(4，5-二氢-3(4-炔丙基醚基)苯基-6H-3，5-噁嗪)[2，1-a，2′，1′-f]萘，产率69％。

[0070] 将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚基团的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。

[0071] 在本发明中，二元酚(或多元酚)类化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一种，除1，5-二萘酚外，还可采用酚酞、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2，6-二萘酚、2，7-二萘酚、联二萘酚及均苯三酚化合物中的一种。本发明的二氧六环还可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种。

[0072] 实施例8

[0073] 3，3′，3″-三(3-(4-炔丙基醚基)苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)的合