多孔质二氧化硅的制造方法及制造装置转让专利
申请号 : CN200680028669.5
文献号 : CN101238556B
文献日 : 2010-11-24
发明人 : 村上雅美 , 大池俊辅 , 藏野义人 , 在塚真 , 和知浩子
申请人 : 三井化学株式会社
摘要 :
本发明提供兼有低介电常数和高机械强度、可适用于光机能材料、电子机能材料等的多孔质二氧化硅和多孔质二氧化硅薄膜的制造方法、使用该多孔质二氧化硅薄膜的层间绝缘膜、半导体用材料、半导体装置的制造方法以及用于制造这些的制造装置。将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥获得复合体，依次对该复合体进行紫外线照射处理以及用含有烷基的有机硅化合物进行疏水化处理。如果将上述溶液在基板上干燥形成复合体，则可得到多孔质二氧化硅薄膜。
权利要求 :
1.一种多孔质二氧化硅的制造方法，其特征在于，包含：对于将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液在100～180℃干燥1～60分钟所得到的复合体照射紫外线的工序；以及，接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理的工序。
2.根据权利要求1所述的多孔质二氧化硅的制造方法，其特征在于，含有烷基的有机硅化合物在1分子中具有1个以上的Si-X-Si键和2个以上的Si-A键，其中，X表示氧原子、-NR-基团、碳数1或2的亚烷基或亚苯基，R表示碳数1～6的烷基或苯基，A表示氢原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、苯氧基或卤原子。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质二氧化硅的制造方法，其特征在于，在10～350℃的温度范围内对复合体进行紫外线的照射。
4.一种多孔质二氧化硅薄膜的制造方法，其特征在于，包含：将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液在100～180℃干燥1～60分钟来形成薄膜状的复合体的工序；对于该薄膜状复合体照射紫外线的工序；以及，接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理来形成多孔质二氧化硅的工序。
5.一种层间绝缘膜的制造方法，其特征在于，包含：将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液在100～180℃干燥1～60分钟来形成薄膜状的复合体的工序；对于该薄膜状复合体照射紫外线的工序；以及，接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理来制造多孔质二氧化硅薄膜的工序。
6.一种半导体用材料的制造方法，其特征在于，包含：将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液在100～180℃干燥1～60分钟来形成薄膜状的复合体的工序；对于该薄膜状复合体照射紫外线的工序；以及，接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理来制造多孔质二氧化硅薄膜的工序。
7.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含：将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液在100～180℃干燥1～60分钟来形成薄膜状的复合体的工序；对于该薄膜状复合体照射紫外线的工序；以及，接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理来制造多孔质二氧化硅薄膜的工序。
说明书 :
技术领域
本发明涉及多孔质二氧化硅的制造方法。更详细地说，涉及可用于光机能材料、电子机能材料等的介电常数低、机械强度高的多孔质二氧化硅薄膜，以及使用多孔质二氧化硅薄膜而构成的层间绝缘膜、半导体用材料、半导体装置的制造方法和用于制造它们的制造装置。
背景技术
已知利用有机化合物与无机化合物的自组装化而合成的具有均匀中尺度细孔的多孔质无机氧化物，与沸石等以往的多孔质无机氧化物相比，具有较大的细孔容积、表面积等，正在研究用于催化剂载体、分离吸附剂、燃料电池、传感器等。
将作为这种具有均匀中尺度细孔的氧化物之一的多孔质二氧化硅薄膜用于光机能材料、电子机能材料等、特别是用于半导体层间绝缘膜时所产生的问题是，如何兼有薄膜的空隙率和机械强度。即，提高薄膜中的空隙率时，薄膜的介电常数接近于空气的1而变小，另一方面由于空隙率变高内部空间增加，所以机械强度显著降低。另外，通过形成中尺度细孔，表面积显著增大，因此容易吸附介电常数大的H2O，通过该吸附，因提高空隙率而降低的介电常数反而上升。
作为防止H2O吸附的方法，提出了在薄膜中导入疏水性官能团的方法的方案。例如，提出通过将细孔内硅醇基进行三甲基硅烷基化来防止水分吸附的方法(参照国际公开第00/39028号说明书)。另外，已经公开，在没有金属催化剂的存在下通过使环状硅氧烷化合物接触包含Si-O键的多孔质薄膜，不仅可以提高疏水性、而且可以提高机械强度(参照国际公开第2004/026765号说明书)。该方法是不仅可改善疏水性、同时可改善机械强度的方法，用于层间绝缘膜等时，可寻求机械强度的进一步提高。
另外，公开了以下方法，即，对于作为氯化十六烷基三甲基铵和二氧化硅的复合体的、具有中尺度细孔的多孔质二氧化硅薄膜，在350℃以下的温度及减压下照射紫外线，由该复合体中选择性除去氯化十六烷基三甲基铵的方法(参照Chem.Mater.杂志，2000年，12卷，12号，3842页)。通过该方法，除去氯化十六烷基三甲基铵后得到的多孔质二氧化硅薄膜，与除去前相比机械强度提高。但是，以该方法得到的多孔质二氧化硅薄膜，由于也除去了作为存在于中尺度细孔表面的疏水基的甲基，因此留有相应程度的吸湿性增加而介电常数上升这样要解决的课题还存在。
如以上所述，现状是虽然可适用于光机能材料、电子机能材料等的多孔质二氧化硅薄膜的制造技术不断发展，但通过使用作为有机化合物、特别是可提高空隙率、降低介电常数的表面活性剂而获得的二氧化硅复合体，制造同时满足疏水性和膜的机械强度这两者的多孔质二氧化硅薄膜的技术，还不能充分确立。
将作为这种具有均匀中尺度细孔的氧化物之一的多孔质二氧化硅薄膜用于光机能材料、电子机能材料等、特别是用于半导体层间绝缘膜时所产生的问题是，如何兼有薄膜的空隙率和机械强度。即，提高薄膜中的空隙率时，薄膜的介电常数接近于空气的1而变小，另一方面由于空隙率变高内部空间增加，所以机械强度显著降低。另外，通过形成中尺度细孔，表面积显著增大，因此容易吸附介电常数大的H2O，通过该吸附，因提高空隙率而降低的介电常数反而上升。
作为防止H2O吸附的方法，提出了在薄膜中导入疏水性官能团的方法的方案。例如，提出通过将细孔内硅醇基进行三甲基硅烷基化来防止水分吸附的方法(参照国际公开第00/39028号说明书)。另外，已经公开，在没有金属催化剂的存在下通过使环状硅氧烷化合物接触包含Si-O键的多孔质薄膜，不仅可以提高疏水性、而且可以提高机械强度(参照国际公开第2004/026765号说明书)。该方法是不仅可改善疏水性、同时可改善机械强度的方法，用于层间绝缘膜等时，可寻求机械强度的进一步提高。
另外，公开了以下方法，即，对于作为氯化十六烷基三甲基铵和二氧化硅的复合体的、具有中尺度细孔的多孔质二氧化硅薄膜，在350℃以下的温度及减压下照射紫外线，由该复合体中选择性除去氯化十六烷基三甲基铵的方法(参照Chem.Mater.杂志，2000年，12卷，12号，3842页)。通过该方法，除去氯化十六烷基三甲基铵后得到的多孔质二氧化硅薄膜，与除去前相比机械强度提高。但是，以该方法得到的多孔质二氧化硅薄膜，由于也除去了作为存在于中尺度细孔表面的疏水基的甲基，因此留有相应程度的吸湿性增加而介电常数上升这样要解决的课题还存在。
如以上所述，现状是虽然可适用于光机能材料、电子机能材料等的多孔质二氧化硅薄膜的制造技术不断发展，但通过使用作为有机化合物、特别是可提高空隙率、降低介电常数的表面活性剂而获得的二氧化硅复合体，制造同时满足疏水性和膜的机械强度这两者的多孔质二氧化硅薄膜的技术，还不能充分确立。
发明内容
本发明的目的在于，提供通过使用表面活性剂来制造兼有低介电常数和高机械强度、可适用于光机能材料、电子机能材料等的多孔质二氧化硅和多孔质二氧化硅薄膜的方法，以及使用该多孔质二氧化硅薄膜制造层间绝缘膜、半导体用材料及半导体装置的方法和用于制造这些的制造装置。
本发明人为了解决上述课题而深入研究的结果，成功地获得了达成目的的多孔质二氧化硅及多孔质二氧化硅薄膜，至此完成了本发明。
本发明的多孔质二氧化硅的制造方法，其特征在于，包含：对于将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥得到的复合体照射紫外线的工序；接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理的工序。
另外，本发明的多孔质二氧化硅的制造方法，其特征在于，含有烷基的有机硅化合物，在1分子中具有1个以上的Si-X-Si键(X表示氧原子、-NR-基团、碳数1或2的亚烷基或亚苯基，R表示碳数1～6的烷基或苯基)和2个以上的Si-A键(A表示氢原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、苯氧基或卤原子)。
另外，本发明的多孔质二氧化硅的制造方法，其特征在于，在10～350℃的温度范围内向复合体照射紫外线。
另外本发明为多孔质二氧化硅薄膜的制造方法，其特征在于，包含：将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成薄膜状的复合体的工序；对于该薄膜状复合体照射紫外线的工序；接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理来制造多孔质二氧化硅的工序。
另外本发明为层间绝缘膜的制造方法，其特征在于，包含：将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成薄膜状的复合体的工序；对于该薄膜状复合体照射紫外线的工序；接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理来制造多孔质二氧化硅薄膜的工序。
另外本发明为半导体用材料的制造方法，其特征在于，包含：将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成薄膜状的复合体的工序；对于该薄膜状复合体照射紫外线的工序；接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理来制造多孔质二氧化硅薄膜的工序。
另外本发明为半导体装置的制造方法，其特征在于，包含：将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成薄膜状的复合体的工序；对于该薄膜状复合体照射紫外线的工序；接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理来制造多孔质二氧化硅薄膜的工序。
另外本发明为多孔质二氧化硅薄膜的制造装置，其特征在于，具有连续进行下述工序的处理室，所述工序是：对于包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成的薄膜状复合体照射紫外线的工序；接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理的工序。
另外本发明为多孔质二氧化硅薄膜的制造装置，其特征在于，具有对于包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成的薄膜状复合体照射紫外线的第1气密处理室；连通第1气密处理室，用含有烷基的有机硅化合物处理紫外线照射后的复合体的第2气密处理室。
本发明人为了解决上述课题而深入研究的结果，成功地获得了达成目的的多孔质二氧化硅及多孔质二氧化硅薄膜，至此完成了本发明。
本发明的多孔质二氧化硅的制造方法，其特征在于，包含：对于将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥得到的复合体照射紫外线的工序；接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理的工序。
另外，本发明的多孔质二氧化硅的制造方法，其特征在于，含有烷基的有机硅化合物，在1分子中具有1个以上的Si-X-Si键(X表示氧原子、-NR-基团、碳数1或2的亚烷基或亚苯基，R表示碳数1～6的烷基或苯基)和2个以上的Si-A键(A表示氢原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、苯氧基或卤原子)。
另外，本发明的多孔质二氧化硅的制造方法，其特征在于，在10～350℃的温度范围内向复合体照射紫外线。
另外本发明为多孔质二氧化硅薄膜的制造方法，其特征在于，包含：将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成薄膜状的复合体的工序；对于该薄膜状复合体照射紫外线的工序；接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理来制造多孔质二氧化硅的工序。
另外本发明为层间绝缘膜的制造方法，其特征在于，包含：将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成薄膜状的复合体的工序；对于该薄膜状复合体照射紫外线的工序；接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理来制造多孔质二氧化硅薄膜的工序。
另外本发明为半导体用材料的制造方法，其特征在于，包含：将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成薄膜状的复合体的工序；对于该薄膜状复合体照射紫外线的工序；接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理来制造多孔质二氧化硅薄膜的工序。
另外本发明为半导体装置的制造方法，其特征在于，包含：将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成薄膜状的复合体的工序；对于该薄膜状复合体照射紫外线的工序；接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理来制造多孔质二氧化硅薄膜的工序。
另外本发明为多孔质二氧化硅薄膜的制造装置，其特征在于，具有连续进行下述工序的处理室，所述工序是：对于包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成的薄膜状复合体照射紫外线的工序；接着用含有烷基的有机硅化合物进行处理的工序。
另外本发明为多孔质二氧化硅薄膜的制造装置，其特征在于，具有对于包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成的薄膜状复合体照射紫外线的第1气密处理室；连通第1气密处理室，用含有烷基的有机硅化合物处理紫外线照射后的复合体的第2气密处理室。
附图说明
本发明的目的、特色、优点通过以下的详细说明和附图更为明确。
图1是模式地表示本发明的多孔质二氧化硅薄膜的制造装置例的图。
图2是模式地表示只连续进行紫外线照射工序和疏水化处理工序2个工序的本发明制造装置例的图。
图3是模式地表示只连续进行紫外线照射工序和疏水化处理工序的2工序的本发明制造装置的其他例的图。
图1是模式地表示本发明的多孔质二氧化硅薄膜的制造装置例的图。
图2是模式地表示只连续进行紫外线照射工序和疏水化处理工序2个工序的本发明制造装置例的图。
图3是模式地表示只连续进行紫外线照射工序和疏水化处理工序的2工序的本发明制造装置的其他例的图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的适合的实施例。
本发明的制造方法包含以下工序：(1)对于包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成复合体的复合体形成工序；(2)对于工序(1)得到的复合体照射紫外线的紫外线照射工序；(3)用含有烷基的有机硅化合物处理紫外线照射后的复合体的疏水化处理工序。
通过本发明的制造方法可得到多孔质二氧化硅。该多孔质二氧化硅的平均细孔径优选在0.5nm～10nm的范围。如果在该范围内，可兼有充分的机械强度和低介电常数。
另外，在本说明书中，多孔质二氧化硅的平均细孔径，使用3样品全自动气体吸附量测定装置(商品名：Autosorb-3B型、美国康塔(Quantachrome)公司制)，通过液体氮气温度下(77K)的氮气吸附法进行测定。另外，比表面积可用BET法求出，细孔分布可用BJH法求出。
(1)复合体形成工序
本工序制造的复合体是多孔质二氧化硅的前体。在本说明书中，所谓多孔质是指水可以由外部自由浸入，且具有直径小于100nm的开孔部、具有深度方向的长度大于开孔部的直径的细孔的结构。这里所谓细孔，也包含粒子间的空隙。
另外，本工序制造的多孔质二氧化硅为，主要包含Si-O键的多孔质二氧化硅，也可部分地含有有机物。所谓主要包含Si-O键，是指Si原子中的至少2个Si原子通过O原子进行结合，除此以外没有特别限定。例如，也可在Si原子上部分地结合氢、卤原子、烷基、苯基、包含这些基团的官能团等。作为通常的物质，包含二氧化硅、氢化硅倍半氧烷、甲基硅倍半氧烷、氢化甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷等。
在本工序中，首先，将烷氧基硅烷类进行水解及脱水缩合而获得硅溶胶。烷氧基硅烷类的水解及脱水缩合可以公知的方法实施，例如，通过混合烷氧基硅烷类、催化剂及水、进而根据需要的溶剂来进行。
进而，烷氧基硅烷类的水解·脱水缩合时，可进一步混合铸型用有机化合物(细孔形成剂)。作为铸型用有机化合物，适宜使用表面活性剂等。
(烷氧基硅烷类)
作为烷氧基硅烷类，并没有特别限定，可使用公知物质，可列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等4级烷氧基硅烷类；三甲氧基氟硅烷、三乙氧基氟硅烷、三异丙氧基氟硅烷、三丁氧基氟硅烷等3级烷氧基氟硅烷类；CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3等含氟烷氧基硅烷类；三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷等3级烷氧基烷基硅烷类；三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基氯苯基硅烷、三乙氧基氯苯基硅烷等3级烷氧基芳基硅烷类；三甲氧基苯乙基硅烷、三乙氧基苯乙基硅烷等3级烷氧基苯乙基硅烷类；二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷等2级烷氧基烷基硅烷类等。其中，优选4级烷氧基硅烷类，特别优选四乙氧基硅烷。烷氧基硅烷类可以使用1种或2种以上组合使用。
(催化剂)
作为催化剂，可以使用从酸催化剂和碱催化剂中选出的1种或2种以上。
作为酸催化剂，可使用公知的无机酸及有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硼酸、氢溴酸等。另外作为有机酸，可列举出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、苹果酸等。
作为碱催化剂，可列举出铵盐及含氮化合物。作为铵盐，可列举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为含氮化合物，可列举出例如吡啶、吡咯、哌啶、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、甲基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一烯、2-吡唑啉、3-吡咯啉、奎宁环、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等。
(溶剂)
作为用于制备涂布液的溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇类溶剂；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮类溶剂；乙醚、异丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚酯、乙酸乙二醇单乙醚酯、乙酸二乙二醇单甲醚酯、乙酸二乙二醇单乙醚酯、乙酸二乙二醇单正丁醚酯、乙酸丙二醇单甲醚酯、乙酸丙二醇单乙醚酯、乙酸丙二醇单丙醚酯、乙酸丙二醇单丁醚酯、乙酸二丙二醇单甲醚酯、乙酸二丙二醇单乙醚酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯类溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮类溶剂等。溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可使用本领域常用的表面活性剂，例如，具有长链烷基和亲水基的化合物、具有聚氧化烯结构的化合物等。
作为具有长链烷基及亲水基的化合物中的长链烷基，优选碳数8～24的烷基，进一步优选碳数10～18的烷基。另外，作为亲水基，可列举例如季铵盐、氨基、亚硝基、羟基、羧基等，这其中优选季铵盐、羟基等。
作为具有长链烷基及亲水基的化合物的具体例，可列举例如通式
CgH2g+1[N(CH3)2(CH2)h]a(CH2)bN(CH3)2CiH2i+1X(1+a) ...(1)
(式中a为0～2的整数、b为0～4的整数、g为8～24的整数、h为0～12的整数、i为1～24的整数，X表示卤化物离子、HSO4-或1价的有机阴离子)表示的烷基铵盐。该烷基铵盐由于浓度而形成胶束，有规则地排列。本发明中，将该胶束作为铸型，二氧化硅与表面活性剂形成复合体，除去铸型而制成具有均匀细孔的多孔质薄膜。
作为具有聚氧化烯结构的化合物中的聚氧化烯烃结构，可列举出聚氧化乙烯结构、聚氧化丙烯结构、聚氧化四亚甲基(polytetramethylene oxide)结构、聚氧化丁烯(polybutylene oxide)结构等。
作为具有聚氧化烯结构的化合物的具体例，可列举出例如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚合物、聚氧乙烯聚氧丁烯嵌段共聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等醚型化合物；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙烯山梨糖醇脂肪酸醋、脱水山梨糖醇脂肪酸醋、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等醚酯型化合物等。
表面活性剂可以使用1种或2种以上组合使用。
通过适宜组合表面活性剂与烷氧基硅烷类，根据需要改变摩尔比等，可以制造出具有2D-六角形结构、3D-六角形结构、立方体结构等周期性细孔结构的多孔质二氧化硅薄膜。
(其他成分)
本工序制造的硅溶胶中，例如，为了提高其保存稳定性，可混合有机两性电解质。作为有机两性电解质，可列举例如氨基酸、氨基酸的聚合物等。作为氨基酸，可使用公知的氨基酸的任一种，可列举例如重氮丝氨酸、天冬酰氨、天冬氨酸、氨基丁酸、丙氨酸、精氨酸、别异亮氨酸、别苏氨酸、异亮氨酸、乙硫氨酸、麦角硫因、鸟氨酸、刀豆素、犬尿氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、肌酸、肌氨酸、胱硫醚、胱氨酸、半胱氨酸、磺基丙氨酸、瓜氨酸、丝氨酸、牛磺酸、甲状腺素、酪氨酸、色氨酸、苏氨酸、正缬氨酸、正亮氨酸、缬氨酸、组氨酸、4-羟基-L-脯氨酸、羟基-L-赖氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、高丝氨酸、蛋氨酸、1-甲基-L-组氨酸、3-甲基-L-组氨酸、L-羊毛硫氨酸、L-赖氨酸、L-亮氨酸等，这其中特别优选使用甘氨酸。作为氨基酸的聚合物，可列举出2～10个氨基酸进行肽键合的寡肽、超过10个的氨基酸进行肽键合的多肽等。作为这些肽的具体例，可列举出例如肌肽、谷胱甘肽、二酮哌嗪等。有机两性电解质可以使用1种或2种以上组合使用。
(关于各成分的混合)
对于各成分(烷氧基硅烷类、催化剂、水、溶剂、表面活性剂以及根据需要的有机两性电解质)混合时的形态(固体、液体、溶解于溶剂的溶液等)、混合顺序、混合量等没有特别限制，可根据最终得到的多孔质二氧化硅的设计性能而适宜选择，但为了控制烷氧基硅烷类的水解·脱水缩合，优选将水分两次混合。第1次，相对于烷氧基硅烷类的1摩尔烷氧基，混合0.1～0.3摩尔水，优选0.2～0.25摩尔水。第2次，水的混合量没有特别限制，可从较广的范围适宜选择，优选相对于烷氧基硅烷类的1摩尔烷氧基为1～10摩尔。第1次和第2次的间隔(时间)没有特别限制，根据各成分的使用量、最终得到的多孔质二氧化硅的设计性能等适宜选择即可。催化剂的使用量没有特别限制，适宜选择促进烷氧基硅烷类的水解·脱水缩合的量即可，优选相对于1摩尔烷氧基硅烷类为0.1～0.001摩尔。使用溶剂时，溶剂的使用量没有特别限制，从可顺利进行烷氧基硅烷类的水解·脱水缩合反应、且容易对得到的硅溶胶进行干燥的范围内选择即可，优选相对于100重量份烷氧基硅烷类为100～10000重量份，进一步优选为300～4000重量份。另外，表面活性剂的使用量没有特别限制，根据各成分的使用量、作为最终目的物的多孔质二氧化硅的设计性能等从较广的范围适宜选择即可，优选相对于1摩尔烷氧基硅烷类为0.002～1摩尔，进一步优选为0.005～0.15摩尔。
通过上述各成分的混合进行的烷氧基硅烷类的水解·脱水缩合反应，在搅拌下及0℃～70℃、优选30℃～50℃的温度下进行，数分钟～5小时、优选为1～3小时完成。由此，得到硅溶胶。
在本工序中，通过将这样制造的硅溶胶进行干燥，得到复合体，该干燥是用于获得具有低介电常数和高机械强度的多孔质二氧化硅的重要操作。即，在该干燥工序中除去了由溶剂、烷氧基硅烷类的水解生成的醇成分等，与此同时复合体由于硅溶胶的缩合部分地进行而被固化。没有通过干燥产生的该预备性固化时，通过紫外线照射除去表面活性剂时由于二氧化硅骨架的强度不充分而引起结构的破坏，不能得到期待的空隙率、即低介电常数。该预备性固化的必要温度为80℃～180℃，优选为100℃～150℃。在该温度时，硅溶胶的缩合进行，但没有表面活性剂从复合体中基本上失去的情况。干燥时间为1分钟以上即可，超过一定时间固化速度变得非常慢，因此如果考虑效率则优选1～60分钟。通过在上述的条件下进行干燥，由于预备性进行了硅溶胶的缩合，表面活性剂即使失去也可维持多孔质的结构。作为干燥硅溶胶的方法没有特别限制，可采用任一个用于干燥溶胶的公知的方法，为了得到薄膜状的复合体，将该溶胶涂布于基板后干燥即可。另外，薄膜状复合体的多孔质化，例如可通过改变上述各成分、特别是烷氧基硅烷类、表面活性剂等的种类来控制。
作为涂布硅溶胶的基板，可使用通常使用的基板的任一种。可列举例如玻璃、石英、硅片、不锈钢等。特别是在将得到的多孔质二氧化硅薄膜用作半导体材料时，可以优选使用硅片。另外，基板的形状可以是板状、碟状等的任一种形状。
作为将硅溶胶涂布于基板的方法，可列举例如旋涂法、浇铸法、浸涂法等通常的方法。在旋涂法时，将基板置于旋转器上，将硅溶胶滴于该基板上，通过以500～10000rpm进行旋转，可得到薄膜表面平滑性优异的均匀膜厚的薄膜。得到的薄膜在前面所述的干燥条件下进行处理。
(2)紫外线照射工序
在本工序中，对于在上述(1)的工序中得到的作为多孔质二氧化硅前体的复合体照射紫外线。紫外线照射不仅可从复合体中除去表面活性剂而进行多孔质化，而且可强化Si-O-Si键、提高机械强度。另外，表面活性剂残存于复合体中时，由于残存的表面活性剂成为水的吸附点而使多孔质二氧化硅的介电常数降低，因此紫外线照射优选在完全除去复合体中的表面活性剂的条件下进行。
在本工序中，紫外线的照射条件(紫外线的波长、紫外线强度、紫外线照射时的气氛、紫外线照射光源与复合体的距离、紫外线照射温度、紫外线照射时间等)没有特别的限制，适宜选择完全除去复合体中的表面活性剂的条件即可。
紫外线的波长，优选为100～350nm，进一步优选170～250nm。照射具有上述范围的波长的紫外线的话，可以在强化二氧化硅键的同时除去表面活性剂。
紫外线强度例如影响表面活性剂的除去时间等，紫外线强度越高，表面活性剂的除去时间越缩短，但考虑紫外线照射装置的运转时，优选为5～100mW/cm2。
紫外线照射时的气氛，只要不是氧化性气氛就没有特别限定，但优选氮气等的惰性气氛、真空中的紫外线照射等，进一步优选氮气气氛。氧存在时，吸收紫外线而成为臭氧，存在紫外线不能充分到达二氧化硅的情况，必须注意。
紫外线照射光源与复合体的距离，只要是从该光源发出的紫外线可到达复合体、且紫外线可均匀照射复合体的距离就没有问题，优选1～10cm。
紫外线照射温度影响得到的多孔质二氧化硅的强度。推测温度越高，用于强化二氧化硅骨架的键越容易发生重排。但是，担心温度过高时在半导体制造中产生对于其他的构成要素的影响而降低性能。因此，紫外线照射温度优选为10℃～350℃，进一步优选为150℃～350℃，特别优选200℃～350℃。由于高温时紫外线照射时间可缩短，因此优选基本上在数分钟内可处理的温度。延长紫外线照射时间没有特别的问题，但如果考虑经济性，优选使得照射时间为5分钟以内来设定紫外线照射温度。对于通过CVD形成的薄膜，可能由于紫外线照射时间变长时进一步收缩，细孔变得过小，薄膜内的被切断的官能团等不能外出到薄膜的外面，因而介电常数k的值反而增加，但对于使用表面活性剂形成的多孔质薄膜由于细孔大，并没有发现这样的现象。
另外，紫外线照射前，可通过热处理等其他方法除去表面活性剂，但使用不含有甲基的烷氧基硅烷作为原料来制造复合体，由该复合体除去表面活性剂时，由于表面不存在疏水基，二氧化硅键也弱，因此非常容易吸附水，担心快速进行膜收缩。因此，不优选在紫外线照射前通过其他方法由复合体中除去表面活性剂。
(3)疏水化处理工序
在本工序中，通过对紫外线处理后的多孔质二氧化硅进行疏水化处理，几乎没有发现因吸湿引起的介电常数的经时性上升，可获得介电常数低且机械强度高、可适用作层间绝缘膜等的多孔质二氧化硅薄膜。
通过本发明人等的研究发现，对于含有表面活性剂作为铸型用有机化合物的复合体，仅照射紫外线的话，得到的多孔质二氧化硅发生经时性介电常数的上升、膜收缩等。即，通过紫外线照射，除去结合于二氧化硅的有机物的同时，还除去二氧化硅表面的甲基等疏水性有机基团，在该部分生成了成为水的吸附点的硅醇基而吸附水。因此认为，与由紫外线照射引起的二氧化硅骨架内的Si-O-Si键的强化没有关系，而是介电常数上升。另外认为，紫外线的照射强度弱时，二氧化硅骨架的强化变得不充分，硅醇基的生成进一步变多，因此由于水的吸附而结构破坏、发生膜收缩。即，可推测使用表面活性剂作为铸型用有机化合物而形成的多孔质结构由于细孔大，与不使用铸型用有机化合物所形成的多孔质结构相比容易受到水分子的影响。
进而，通过本发明人等的研究发现，通过对复合体照射紫外线获得多孔质二氧化硅，接着用具有烷基的有机硅化合物对该多孔质二氧化硅进行疏水化处理，即使是使用表面活性剂作为铸型用有机化合物而形成的多孔质二氧化硅，也没有介电常数经时性上升，可维持介电常数低的状态。这是由于，具有烷基的有机硅化合物对于硅醇基具有高的反应性，因与硅醇基反应而使二氧化硅表面疏水化的缘故。另一方面，由CVD等形成的不使用表面活性剂的通常的薄膜，推测由于没有细孔或即时有也非常小，因此没有发现进行这样的疏水化处理的例。
如以上那样，为了维持使用表面活性剂形成的多孔质二氧化硅的多孔质结构，不仅要简单地照射紫外线，而且在紫外线照射后实施疏水化处理也是重要的。通过实施疏水化处理，可改善紫外线照射后的多孔质二氧化硅的疏水性，在维持高空隙率(即低介电常数)和高机械强度的状态下，由于吸湿引起的介电常数的上升非常少，可得到作为层间绝缘膜等有用的多孔质二氧化硅。
本工序的疏水化处理，是通过使紫外线照射后的多孔质二氧化硅与含有烷基的有机硅化合物反应而进行的。即，通过紫外线照射，在多孔质二氧化硅的细孔表面产生很多的作为亲水性基团的硅醇基而成为吸湿的原因，因此通过使该硅醇基和具有烷基的有机硅化合物进行反应，来进行疏水化处理，其中所述烷基为与该硅醇基进行优先的或选择性反应的疏水基。
作为具有烷基的有机硅化合物可使用公知的物质，可列举出1分子中具有1个以上的Si-X-Si键[式中，X表示氧原子、-NR-基团(R表示碳数1～6的烷基或苯基)、碳数1或2的亚烷基或亚苯基]以及2个以上Si-A键(式中，A表示氢原子、羟基、碳数1～6的烷氧基或卤原子)的有机硅化合物(以后称“有机硅化合物(A)”)，六甲基二硅氮烷(HMDS)、三甲基氯硅烷(TMSC)等具有1～3个碳数为1～4的烷基的有机硅化合物等。这其中，考虑得到的多孔质二氧化硅的机械强度的提高程度等时，优选有机硅化合物(A)。使有机硅化合物(A)反应的话，由于产生了包含该化合物的硅氧烷键的重排，可期待机械强度的进一步提高。
作为有机硅化合物(A)的具体例，可列举例如，通式
(式中，R3、R4、R5、R6、R7及R8可以相同或不同，分别表示氢原子、羟基、苯基、碳数1～3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b、碳数2～4的链烯基或卤原子。这里，p个R3、R4、q个R5、R6及r个R7、R8中的至少2个表示氢原子、羟基或卤原子。c表示0～10的整数，b与前述相同。p为0～8的整数，q为0～8的整数，r为0～8的整数，而且3≤p+q+r≤8)表示的环状硅氧烷(以后称为“环状硅氧烷(2)”)、
通式
Y-SiR10R11-Z-SiR12R13-Y …(3)
(式中，R10、R11、R12及R13可以相同或不同，分别表示氢原子、苯基、碳数1～3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b或卤原子。Z表示O、碳数1～6的亚烷基、亚苯基、(OSiR14R15)cO、O-SiR16R17-W-SiR18R19-O或NR20。R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20可以相同或不同，分别表示氢原子、羟基、苯基、碳数1～3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b、卤原子或OSiR21R22R23。W表碳数1～6的亚烷基或亚苯基。R21、R22及R23可以相同或不同，分别表示氢原子或甲基。2个Y可以相同或不同，分别表示氢原子、羟基、苯基、碳数1～3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b或卤原子。b和c与前述相同。这里，R10、R11、R12、R13及2个X中，至少2个为氢原子、羟基或卤原子。)表示的硅氧烷(以后称为“硅氧烷化合物(3)”)、
通式
(式中，p、q及r与前述相同。R24、R25、R27、R28、R30及R31可以相同或不同，分别表示氢原子、羟基、苯基、碳数1～3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b或卤原子。p个R24、R25、q个R27、R28及r个R30、R32中，至少2个表示氢原子、羟基或卤原子。R26、R29及R32可以相同或不同，分别表示苯基、碳数1～3的烷基或CF3(CF2)c(CH2)b。b和c与前述相同。)表示的环状硅氮烷(以后称为“环状硅氮烷(4)”)等。
作为环状硅氧烷(2)的具体例，可列举例如(3，3，3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷、三苯基三甲基环三烷氧基、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷等。其中，优选1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
作为硅氧烷化合物(3)的具体例，可列举例如1，2-双(四甲基二硅氧烷基(siloxanyl))乙烷、1，3-双(三甲基甲硅烷氧基(siloxy))-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、1，1，4，4-四甲基二硅氧烷(tetramethyldisilethylene)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。
作为环状硅氮烷(4)的具体例，可列举例如1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氮烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基环四硅氮烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基环三硅氮烷等。
具有烷基的有机硅化合物，可使用1种或2种以上组合使用。
多孔质二氧化硅和具有烷基的有机硅化合物的反应，与一直以来所公知的反应方法同样地，在液相中或气相氛围下实施。
在液相实施反应时，可使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；乙醚、二乙二醇二甲醚、1，4-二烷、四氢呋喃等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳烷烃类等。在有机溶剂中进行反应(疏水化处理)时，具有烷基的有机硅化合物的浓度没有特别限制，可根据该有机硅化合物的种类、有机溶剂的种类、反应温度等各种条件，从较广的范围内适宜选择。
在气相氛围下实施反应时，可用气体稀释具有烷基的有机硅化合物。作为可使用的稀释用气体，可列举空气、氮气、氩气、氢气等。另外，也可在减压下实施反应来代替用气体进行稀释。特别是在气相氛围下实施的方法，由于不需要溶剂回收、干燥工序而优选。稀释具有烷基的有机硅化合物时，有机硅化合物的浓度只要为0.1体积％以上就没有特别限制。另外，被任意稀释的反应气体可以通过在流通中接触、在再循环中接触、或在封入密闭容器中的状态下接触的任一种方法实施。反应温度没有特别限制，可以在作为疏水剂的具有烷基的有机硅化合物可与多孔质二氧化硅进行反应的温度以上、在疏水剂不发生分解和作为目的的反应以外的副反应的温度以下的范围内实施，优选为10～500℃，如果考虑工艺上的上限，进一步优选为10～350℃。另外，使用有机硅化合物(A)时，反应温度优选为300～350℃的范围。反应温度在该范围内时，不伴随副反应，反应可顺利高效地进行。加热方法没有特别限制，只要可均匀加热形成多孔质二氧化硅的基板的方法就没有特别限制，可列举例如加热板、电炉等。对于反应温度的升温方法没有特别限制，可以按规定的比例慢慢加热，另外反应温度比二氧化硅的烧成温度低时，即使将有机硅化合物(A)一口气插入到达反应温度的反应容器内也没有问题。多孔质二氧化硅和具有烷基的有机硅化合物的反应时间，可根据反应温度适宜选择，通常为2分钟～40小时，优选为2分钟～4小时。
另外，在多孔质二氧化硅与有机硅化合物(A)的反应体系中，即使存在水也可以。水存在时，因为促进多孔质二氧化硅与有机硅化合物(A)的反应因而优选。水的使用量可根据有机硅化合物(A)的种类适宜选择，优选按照使反应体系的水分压为0.05～25kPa来使用水。如果在该范围内，则可充分发挥水的反应促进效果，进而也没有多孔质二氧化硅的细孔结构由于水而破坏的情况。另外，对于水向反应体系的添加温度，只要在反应温度以下就没有特别限制。作为水的添加方法也没有特别限制，可以在多孔质二氧化硅与有机硅化合物(A)的接触前添加，也可以与有机硅化合物(A)同时添加于反应体系。
这样，得到了薄膜状的多孔质二氧化硅。该多孔质二氧化硅兼有低介电常数和高机械强度，也不发生由于吸湿引起的介电常数的上升、膜收缩等。得到的多孔质二氧化硅的细孔，通过薄膜的断面TEM观察和细孔分布测定，可确认具有平均细孔径为0.5nm～10nm。另外，薄膜的厚度根据制造条件而不同，大约在0.05～2μm的范围。
本发明的多孔质二氧化硅薄膜，可以是自支撑膜的状态，也可以是成膜于基板的状态。另外，多孔质二氧化硅薄膜在一连串的处理后不发生混浊或着色等的不良状况，因此可用于需要透明物的场合。
本发明中，多孔质二氧化硅薄膜的疏水性，通过测定介电常数来确认。介电常数的测定如下：在硅基板上的多孔质二氧化硅薄膜表面和用于基板的硅片的背面通过蒸镀法制成铝电极，通过在25℃、相对湿度50％的气氛下、频率100kHz、-40V～40V的范围内测定的电容和用分光椭圆计(商品名：GES5、SOPRA制)测定的膜厚来求得。
另外，本发明的多孔质二氧化硅薄膜的机械强度，可借助纳米压痕测定(nanoindentation measurement)通过测定薄膜的弹性模量来确认。纳米压痕测定是使用美国Hysitron公司制造的Triboscope System实施的。
接着，对于本发明的多孔质二氧化硅薄膜的制造装置进行说明。本发明的多孔质二氧化硅薄膜的制造装置，是将一连串的处理，即，(1)复合体形成工序、(2)紫外线照射工序和(3)疏水化处理工序的各工序进行连续实施的装置。特别是连续进行(2)紫外线照射工序和(3)疏水化处理工序，对于得到多孔质二氧化硅薄膜的稳定的性能是重要的。另外，在(2)紫外线照射工序中，由于紫外线均匀照射薄膜表面的需要，装置优选以单片一片一片进行处理的方式。
图1表示具体的装置的例子，图2及图3表示只连续进行(2)紫外线照射工序和(3)疏水化处理工序这2个工序的装置的例子。图1的装置具有：用于将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液涂布于基体上的涂布室1；用于将涂布的溶液干燥而制成复合体的干燥室2；用于对复合体照射紫外线的紫外线照射室3；用于通过具有烷基的有机硅化合物的处理将复合体疏水化的疏水化处理室4；通过机械臂将基体搬入处理室1～4以及将基体搬出处理室的机械臂室5；以及用于基体的搬运、保管的FOUP(前开式晶圆盒Front-Opening Unified Pod)6。处理室1～4及机械臂室5可分别进行气密。另外，处理室1～4及FOUP6通过机械臂室5相互连通。
图2的装置只具有紫外线照射室3、疏水化处理室4、机械臂室5以及FOUP6。复合体的形成用其他的装置进行。图3的装置，是将图2的紫外线照射室3和疏水化室4合并，成为进行紫外线照射和疏水化处理的紫外线照射疏水化处理室7。处理室7也可进行气密。
本发明中，在(1)复合体形成工序中，一直进行到在80～180℃、优选在100～150℃干燥，因此在细孔内表面活性剂尚未被除去而残存，因此直到(2)紫外线照射工序，即使有时接触于大气中也没有细孔内吸湿水的情况，所以即使在图2及图3这样的只将(2)紫外线照射工序和(3)疏水化处理工序这2个工序连续进行的装置，也不影响多孔质二氧化硅薄膜的性能。
在任一种情况，用于各工序的装置只要是满足如前所述的制造条件的装置，则即使是组合通常使用的装置而构成的装置也没有问题。这样连续进行处理，由于稳定，可获得疏水性和机械强度优异的多孔质二氧化硅薄膜，因而优选。
本发明的多孔质二氧化硅薄膜，由于疏水性和机械强度的两方面都优异，可用作层间绝缘膜、分子记录媒介、透明导电性薄膜、固体电解质、光波导线路、LCD用彩色部件等的光机能材料、电子机能材料。特别是对于作为半导体用材料的层间绝缘膜，要求强度、耐热性、低介电常数，优选适用如本发明这样的疏水性和机械强度优异的多孔质薄膜。
接着，对于将本发明的多孔质二氧化硅薄膜用作层间绝缘膜的半导体装置的例进行具体说明。
首先，如上述那样，在硅片表面上形成复合体，对该复合体照射紫外线，其后，使具有烷基的有机硅化合物、优选有机硅化合物(A)反应，形成多孔质二氧化硅薄膜。接着，按照光致抗蚀剂的图案将该多孔质二氧化硅进行蚀刻。该多孔质二氧化硅薄膜蚀刻后，通过气相成长法在该多孔质二氧化硅薄膜表面及被蚀刻的部分形成包含氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)等的隔离膜。其后，通过金属CVD法、阴极真空喷镀法、电镀法等形成铜膜，进而通过CMP(化学机械抛光Chemical Mechanical Polishing)除去不要的铜膜，制成电路配线。进而，在表面制成罩膜(例如包含碳化硅的膜)，如果需要则形成硬掩膜(例如包含氮化硅的膜)。通过反复进行这些各工序而进行多层化，从而可制造本发明的半导体装置。
以下，基于实施例进一步具体说明本发明，但发明并不限定于这些实施例。另外，本实施例通过前面所述的图2的构成的装置来实施。
(实施例1)
[硅溶胶的制造及复合体薄膜的制造]
将10.0g四乙氧基硅烷(日本高纯度化学(株)制、EL，Si(OC2H5)4)和10mL乙醇(和光纯药工业(株)制、EL，C2H5OH)在室温下进行混合搅拌后，添加1.0mL的1当量盐酸(和光纯药工业(株)制、微量金属分析用)，在50℃下搅拌。接着，将4.2g聚氧乙烯(20)硬脂基醚(西格玛化学(シグマケミカル)社制、C18H37(CH2CH2O)2OH)在40mL乙醇中溶解后，添加混合。在该混合溶液中，添加8.0mL水(相对于1摩尔四乙氧基硅烷为9.2摩尔)，在30℃下搅拌50分钟后，添加混合10mL的溶解了0.056g甘氨酸(三井化学(株)制、H2NCH2COOH)的2-丁醇(关东化学(株)制、CH3(C2H5)CHOH)，进而在30℃下搅拌70分钟。
将得到的溶液滴在硅片的表面上，以2000rpm旋转60秒钟，涂布于硅片表面后，在150℃干燥1分钟，制成复合体薄膜。
[对于复合体薄膜的紫外线照射及疏水化处理]
将上述得到的复合体薄膜水平地置于不锈钢制反应器内，在该复合体薄膜的上部6cm的位置设置波长172nm、输出8mW/cm2的紫外线照射灯。将反应容器内减压至小于600Pa，进行350℃下5分钟的紫外线照射。照射终止后，接着在室温下将该薄膜在以氮气平衡的六甲基二硅氮烷(HMDS)(和光纯药工业(株)制、(CH3)3SiNHSi(CH3)3)的饱和蒸汽中放置3小时后进行疏水化处理，得到本发明的多孔质二氧化硅薄膜。将该多孔质二氧化硅薄膜的介电常数k和通过纳米压痕测定得到的膜强度E(弹性模量、GPa)示于表1。
(实施例2)
将紫外线照射时的温度由350℃改变为200℃，除此以外，与实施例1同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(实施例3)
将紫外线的波长由172nm改变为222nm，除此以外，与实施例2同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(实施例4)
将紫外线的波长由172nm改变为308nm，除此以外，与实施例2同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(实施例5)
将紫外线照射后的疏水化处理由室温下3小时改变为350℃下10分钟，除此以外，与实施例1同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(实施例6)
在紫外线照射后的疏水化处理中，将HMDS改变为1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(AZmax公司制(TMCTS)(SiH(CH3)O)4)，除此以外，与实施例5同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(比较例1)
除了不进行紫外线照射后的疏水化处理以外，与实施例1同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(比较例2)
除了不进行350℃下5分钟的紫外线照射以外，与实施例1同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(比较例3)
将3.5g甲基三乙氧基硅烷(Yamanaka Hutech公司制、CH3Si(OC2H5)3)、6.0g四乙氧基硅烷和10mL乙醇在室温下进行混合搅拌后，添加1.0mL的1当量盐酸，在50℃搅拌。添加混合40mL乙醇后，添加8.0mL水(相对于1摩尔硅烷为9.2摩尔)，在30℃下搅拌50分钟后，添加混合10mL的溶解了0.056g甘氨酸的2-丁醇，进而在30℃下搅拌70分钟，制造溶液。
将该溶液与实施例1同样地进行薄膜化，进行紫外线照射和疏水化处理。将得到的薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(比较例4)
将得到的溶液涂布于硅片表面后，不进行在150℃下1分钟的干燥而直接照射紫外线，除此以外，与实施例1同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
表1
介电常数k 膜强度E(GPa) 实施例 1 2.4 8.2 2 2.4 4.8 3 2.5 6.1 4 2.6 5.5 5 2.3 8.0 6 2.4 9.0 比较例 1 ＞10 由于收缩而不能测定 2 2.3 3.0 3 1.7 2.6 4 5.7 16.2
本发明在不超出其精神或主要特征的情况下可实施其他的各种方式。因此，上述的实施方式在所有方面只不过是例示，本发明的范围表示于权利要求的范围，不受说明书正文限制。进而，属于权利要求范围的变形或改变全部在本发明的范围内。
工业可利用性
通过本发明，可在350℃以下的比较低的温度下，制造兼有低介电常数和高机械强度、可有效用作光机能材料、电子机能材料等的多孔质二氧化硅和多孔质二氧化硅薄膜。进而，使用该多孔质二氧化硅薄膜的话，特别是可容易地制造层间绝缘膜、半导体用材料、半导体装置等。
通过本发明，能够制造可用于光机能材料、电子机能材料的介电常数低、机械强度高的优异的多孔质二氧化硅以及该多孔质二氧化硅薄膜的层间绝缘膜、半导体材料、半导体装置。
本发明的制造方法包含以下工序：(1)对于包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液进行干燥形成复合体的复合体形成工序；(2)对于工序(1)得到的复合体照射紫外线的紫外线照射工序；(3)用含有烷基的有机硅化合物处理紫外线照射后的复合体的疏水化处理工序。
通过本发明的制造方法可得到多孔质二氧化硅。该多孔质二氧化硅的平均细孔径优选在0.5nm～10nm的范围。如果在该范围内，可兼有充分的机械强度和低介电常数。
另外，在本说明书中，多孔质二氧化硅的平均细孔径，使用3样品全自动气体吸附量测定装置(商品名：Autosorb-3B型、美国康塔(Quantachrome)公司制)，通过液体氮气温度下(77K)的氮气吸附法进行测定。另外，比表面积可用BET法求出，细孔分布可用BJH法求出。
(1)复合体形成工序
本工序制造的复合体是多孔质二氧化硅的前体。在本说明书中，所谓多孔质是指水可以由外部自由浸入，且具有直径小于100nm的开孔部、具有深度方向的长度大于开孔部的直径的细孔的结构。这里所谓细孔，也包含粒子间的空隙。
另外，本工序制造的多孔质二氧化硅为，主要包含Si-O键的多孔质二氧化硅，也可部分地含有有机物。所谓主要包含Si-O键，是指Si原子中的至少2个Si原子通过O原子进行结合，除此以外没有特别限定。例如，也可在Si原子上部分地结合氢、卤原子、烷基、苯基、包含这些基团的官能团等。作为通常的物质，包含二氧化硅、氢化硅倍半氧烷、甲基硅倍半氧烷、氢化甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷等。
在本工序中，首先，将烷氧基硅烷类进行水解及脱水缩合而获得硅溶胶。烷氧基硅烷类的水解及脱水缩合可以公知的方法实施，例如，通过混合烷氧基硅烷类、催化剂及水、进而根据需要的溶剂来进行。
进而，烷氧基硅烷类的水解·脱水缩合时，可进一步混合铸型用有机化合物(细孔形成剂)。作为铸型用有机化合物，适宜使用表面活性剂等。
(烷氧基硅烷类)
作为烷氧基硅烷类，并没有特别限定，可使用公知物质，可列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等4级烷氧基硅烷类；三甲氧基氟硅烷、三乙氧基氟硅烷、三异丙氧基氟硅烷、三丁氧基氟硅烷等3级烷氧基氟硅烷类；CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3等含氟烷氧基硅烷类；三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷等3级烷氧基烷基硅烷类；三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基氯苯基硅烷、三乙氧基氯苯基硅烷等3级烷氧基芳基硅烷类；三甲氧基苯乙基硅烷、三乙氧基苯乙基硅烷等3级烷氧基苯乙基硅烷类；二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷等2级烷氧基烷基硅烷类等。其中，优选4级烷氧基硅烷类，特别优选四乙氧基硅烷。烷氧基硅烷类可以使用1种或2种以上组合使用。
(催化剂)
作为催化剂，可以使用从酸催化剂和碱催化剂中选出的1种或2种以上。
作为酸催化剂，可使用公知的无机酸及有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硼酸、氢溴酸等。另外作为有机酸，可列举出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、苹果酸等。
作为碱催化剂，可列举出铵盐及含氮化合物。作为铵盐，可列举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为含氮化合物，可列举出例如吡啶、吡咯、哌啶、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、甲基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一烯、2-吡唑啉、3-吡咯啉、奎宁环、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等。
(溶剂)
作为用于制备涂布液的溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇类溶剂；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮类溶剂；乙醚、异丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚酯、乙酸乙二醇单乙醚酯、乙酸二乙二醇单甲醚酯、乙酸二乙二醇单乙醚酯、乙酸二乙二醇单正丁醚酯、乙酸丙二醇单甲醚酯、乙酸丙二醇单乙醚酯、乙酸丙二醇单丙醚酯、乙酸丙二醇单丁醚酯、乙酸二丙二醇单甲醚酯、乙酸二丙二醇单乙醚酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯类溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮类溶剂等。溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可使用本领域常用的表面活性剂，例如，具有长链烷基和亲水基的化合物、具有聚氧化烯结构的化合物等。
作为具有长链烷基及亲水基的化合物中的长链烷基，优选碳数8～24的烷基，进一步优选碳数10～18的烷基。另外，作为亲水基，可列举例如季铵盐、氨基、亚硝基、羟基、羧基等，这其中优选季铵盐、羟基等。
作为具有长链烷基及亲水基的化合物的具体例，可列举例如通式
CgH2g+1[N(CH3)2(CH2)h]a(CH2)bN(CH3)2CiH2i+1X(1+a) ...(1)
(式中a为0～2的整数、b为0～4的整数、g为8～24的整数、h为0～12的整数、i为1～24的整数，X表示卤化物离子、HSO4-或1价的有机阴离子)表示的烷基铵盐。该烷基铵盐由于浓度而形成胶束，有规则地排列。本发明中，将该胶束作为铸型，二氧化硅与表面活性剂形成复合体，除去铸型而制成具有均匀细孔的多孔质薄膜。
作为具有聚氧化烯结构的化合物中的聚氧化烯烃结构，可列举出聚氧化乙烯结构、聚氧化丙烯结构、聚氧化四亚甲基(polytetramethylene oxide)结构、聚氧化丁烯(polybutylene oxide)结构等。
作为具有聚氧化烯结构的化合物的具体例，可列举出例如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚合物、聚氧乙烯聚氧丁烯嵌段共聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等醚型化合物；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙烯山梨糖醇脂肪酸醋、脱水山梨糖醇脂肪酸醋、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等醚酯型化合物等。
表面活性剂可以使用1种或2种以上组合使用。
通过适宜组合表面活性剂与烷氧基硅烷类，根据需要改变摩尔比等，可以制造出具有2D-六角形结构、3D-六角形结构、立方体结构等周期性细孔结构的多孔质二氧化硅薄膜。
(其他成分)
本工序制造的硅溶胶中，例如，为了提高其保存稳定性，可混合有机两性电解质。作为有机两性电解质，可列举例如氨基酸、氨基酸的聚合物等。作为氨基酸，可使用公知的氨基酸的任一种，可列举例如重氮丝氨酸、天冬酰氨、天冬氨酸、氨基丁酸、丙氨酸、精氨酸、别异亮氨酸、别苏氨酸、异亮氨酸、乙硫氨酸、麦角硫因、鸟氨酸、刀豆素、犬尿氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、肌酸、肌氨酸、胱硫醚、胱氨酸、半胱氨酸、磺基丙氨酸、瓜氨酸、丝氨酸、牛磺酸、甲状腺素、酪氨酸、色氨酸、苏氨酸、正缬氨酸、正亮氨酸、缬氨酸、组氨酸、4-羟基-L-脯氨酸、羟基-L-赖氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、高丝氨酸、蛋氨酸、1-甲基-L-组氨酸、3-甲基-L-组氨酸、L-羊毛硫氨酸、L-赖氨酸、L-亮氨酸等，这其中特别优选使用甘氨酸。作为氨基酸的聚合物，可列举出2～10个氨基酸进行肽键合的寡肽、超过10个的氨基酸进行肽键合的多肽等。作为这些肽的具体例，可列举出例如肌肽、谷胱甘肽、二酮哌嗪等。有机两性电解质可以使用1种或2种以上组合使用。
(关于各成分的混合)
对于各成分(烷氧基硅烷类、催化剂、水、溶剂、表面活性剂以及根据需要的有机两性电解质)混合时的形态(固体、液体、溶解于溶剂的溶液等)、混合顺序、混合量等没有特别限制，可根据最终得到的多孔质二氧化硅的设计性能而适宜选择，但为了控制烷氧基硅烷类的水解·脱水缩合，优选将水分两次混合。第1次，相对于烷氧基硅烷类的1摩尔烷氧基，混合0.1～0.3摩尔水，优选0.2～0.25摩尔水。第2次，水的混合量没有特别限制，可从较广的范围适宜选择，优选相对于烷氧基硅烷类的1摩尔烷氧基为1～10摩尔。第1次和第2次的间隔(时间)没有特别限制，根据各成分的使用量、最终得到的多孔质二氧化硅的设计性能等适宜选择即可。催化剂的使用量没有特别限制，适宜选择促进烷氧基硅烷类的水解·脱水缩合的量即可，优选相对于1摩尔烷氧基硅烷类为0.1～0.001摩尔。使用溶剂时，溶剂的使用量没有特别限制，从可顺利进行烷氧基硅烷类的水解·脱水缩合反应、且容易对得到的硅溶胶进行干燥的范围内选择即可，优选相对于100重量份烷氧基硅烷类为100～10000重量份，进一步优选为300～4000重量份。另外，表面活性剂的使用量没有特别限制，根据各成分的使用量、作为最终目的物的多孔质二氧化硅的设计性能等从较广的范围适宜选择即可，优选相对于1摩尔烷氧基硅烷类为0.002～1摩尔，进一步优选为0.005～0.15摩尔。
通过上述各成分的混合进行的烷氧基硅烷类的水解·脱水缩合反应，在搅拌下及0℃～70℃、优选30℃～50℃的温度下进行，数分钟～5小时、优选为1～3小时完成。由此，得到硅溶胶。
在本工序中，通过将这样制造的硅溶胶进行干燥，得到复合体，该干燥是用于获得具有低介电常数和高机械强度的多孔质二氧化硅的重要操作。即，在该干燥工序中除去了由溶剂、烷氧基硅烷类的水解生成的醇成分等，与此同时复合体由于硅溶胶的缩合部分地进行而被固化。没有通过干燥产生的该预备性固化时，通过紫外线照射除去表面活性剂时由于二氧化硅骨架的强度不充分而引起结构的破坏，不能得到期待的空隙率、即低介电常数。该预备性固化的必要温度为80℃～180℃，优选为100℃～150℃。在该温度时，硅溶胶的缩合进行，但没有表面活性剂从复合体中基本上失去的情况。干燥时间为1分钟以上即可，超过一定时间固化速度变得非常慢，因此如果考虑效率则优选1～60分钟。通过在上述的条件下进行干燥，由于预备性进行了硅溶胶的缩合，表面活性剂即使失去也可维持多孔质的结构。作为干燥硅溶胶的方法没有特别限制，可采用任一个用于干燥溶胶的公知的方法，为了得到薄膜状的复合体，将该溶胶涂布于基板后干燥即可。另外，薄膜状复合体的多孔质化，例如可通过改变上述各成分、特别是烷氧基硅烷类、表面活性剂等的种类来控制。
作为涂布硅溶胶的基板，可使用通常使用的基板的任一种。可列举例如玻璃、石英、硅片、不锈钢等。特别是在将得到的多孔质二氧化硅薄膜用作半导体材料时，可以优选使用硅片。另外，基板的形状可以是板状、碟状等的任一种形状。
作为将硅溶胶涂布于基板的方法，可列举例如旋涂法、浇铸法、浸涂法等通常的方法。在旋涂法时，将基板置于旋转器上，将硅溶胶滴于该基板上，通过以500～10000rpm进行旋转，可得到薄膜表面平滑性优异的均匀膜厚的薄膜。得到的薄膜在前面所述的干燥条件下进行处理。
(2)紫外线照射工序
在本工序中，对于在上述(1)的工序中得到的作为多孔质二氧化硅前体的复合体照射紫外线。紫外线照射不仅可从复合体中除去表面活性剂而进行多孔质化，而且可强化Si-O-Si键、提高机械强度。另外，表面活性剂残存于复合体中时，由于残存的表面活性剂成为水的吸附点而使多孔质二氧化硅的介电常数降低，因此紫外线照射优选在完全除去复合体中的表面活性剂的条件下进行。
在本工序中，紫外线的照射条件(紫外线的波长、紫外线强度、紫外线照射时的气氛、紫外线照射光源与复合体的距离、紫外线照射温度、紫外线照射时间等)没有特别的限制，适宜选择完全除去复合体中的表面活性剂的条件即可。
紫外线的波长，优选为100～350nm，进一步优选170～250nm。照射具有上述范围的波长的紫外线的话，可以在强化二氧化硅键的同时除去表面活性剂。
紫外线强度例如影响表面活性剂的除去时间等，紫外线强度越高，表面活性剂的除去时间越缩短，但考虑紫外线照射装置的运转时，优选为5～100mW/cm2。
紫外线照射时的气氛，只要不是氧化性气氛就没有特别限定，但优选氮气等的惰性气氛、真空中的紫外线照射等，进一步优选氮气气氛。氧存在时，吸收紫外线而成为臭氧，存在紫外线不能充分到达二氧化硅的情况，必须注意。
紫外线照射光源与复合体的距离，只要是从该光源发出的紫外线可到达复合体、且紫外线可均匀照射复合体的距离就没有问题，优选1～10cm。
紫外线照射温度影响得到的多孔质二氧化硅的强度。推测温度越高，用于强化二氧化硅骨架的键越容易发生重排。但是，担心温度过高时在半导体制造中产生对于其他的构成要素的影响而降低性能。因此，紫外线照射温度优选为10℃～350℃，进一步优选为150℃～350℃，特别优选200℃～350℃。由于高温时紫外线照射时间可缩短，因此优选基本上在数分钟内可处理的温度。延长紫外线照射时间没有特别的问题，但如果考虑经济性，优选使得照射时间为5分钟以内来设定紫外线照射温度。对于通过CVD形成的薄膜，可能由于紫外线照射时间变长时进一步收缩，细孔变得过小，薄膜内的被切断的官能团等不能外出到薄膜的外面，因而介电常数k的值反而增加，但对于使用表面活性剂形成的多孔质薄膜由于细孔大，并没有发现这样的现象。
另外，紫外线照射前，可通过热处理等其他方法除去表面活性剂，但使用不含有甲基的烷氧基硅烷作为原料来制造复合体，由该复合体除去表面活性剂时，由于表面不存在疏水基，二氧化硅键也弱，因此非常容易吸附水，担心快速进行膜收缩。因此，不优选在紫外线照射前通过其他方法由复合体中除去表面活性剂。
(3)疏水化处理工序
在本工序中，通过对紫外线处理后的多孔质二氧化硅进行疏水化处理，几乎没有发现因吸湿引起的介电常数的经时性上升，可获得介电常数低且机械强度高、可适用作层间绝缘膜等的多孔质二氧化硅薄膜。
通过本发明人等的研究发现，对于含有表面活性剂作为铸型用有机化合物的复合体，仅照射紫外线的话，得到的多孔质二氧化硅发生经时性介电常数的上升、膜收缩等。即，通过紫外线照射，除去结合于二氧化硅的有机物的同时，还除去二氧化硅表面的甲基等疏水性有机基团，在该部分生成了成为水的吸附点的硅醇基而吸附水。因此认为，与由紫外线照射引起的二氧化硅骨架内的Si-O-Si键的强化没有关系，而是介电常数上升。另外认为，紫外线的照射强度弱时，二氧化硅骨架的强化变得不充分，硅醇基的生成进一步变多，因此由于水的吸附而结构破坏、发生膜收缩。即，可推测使用表面活性剂作为铸型用有机化合物而形成的多孔质结构由于细孔大，与不使用铸型用有机化合物所形成的多孔质结构相比容易受到水分子的影响。
进而，通过本发明人等的研究发现，通过对复合体照射紫外线获得多孔质二氧化硅，接着用具有烷基的有机硅化合物对该多孔质二氧化硅进行疏水化处理，即使是使用表面活性剂作为铸型用有机化合物而形成的多孔质二氧化硅，也没有介电常数经时性上升，可维持介电常数低的状态。这是由于，具有烷基的有机硅化合物对于硅醇基具有高的反应性，因与硅醇基反应而使二氧化硅表面疏水化的缘故。另一方面，由CVD等形成的不使用表面活性剂的通常的薄膜，推测由于没有细孔或即时有也非常小，因此没有发现进行这样的疏水化处理的例。
如以上那样，为了维持使用表面活性剂形成的多孔质二氧化硅的多孔质结构，不仅要简单地照射紫外线，而且在紫外线照射后实施疏水化处理也是重要的。通过实施疏水化处理，可改善紫外线照射后的多孔质二氧化硅的疏水性，在维持高空隙率(即低介电常数)和高机械强度的状态下，由于吸湿引起的介电常数的上升非常少，可得到作为层间绝缘膜等有用的多孔质二氧化硅。
本工序的疏水化处理，是通过使紫外线照射后的多孔质二氧化硅与含有烷基的有机硅化合物反应而进行的。即，通过紫外线照射，在多孔质二氧化硅的细孔表面产生很多的作为亲水性基团的硅醇基而成为吸湿的原因，因此通过使该硅醇基和具有烷基的有机硅化合物进行反应，来进行疏水化处理，其中所述烷基为与该硅醇基进行优先的或选择性反应的疏水基。
作为具有烷基的有机硅化合物可使用公知的物质，可列举出1分子中具有1个以上的Si-X-Si键[式中，X表示氧原子、-NR-基团(R表示碳数1～6的烷基或苯基)、碳数1或2的亚烷基或亚苯基]以及2个以上Si-A键(式中，A表示氢原子、羟基、碳数1～6的烷氧基或卤原子)的有机硅化合物(以后称“有机硅化合物(A)”)，六甲基二硅氮烷(HMDS)、三甲基氯硅烷(TMSC)等具有1～3个碳数为1～4的烷基的有机硅化合物等。这其中，考虑得到的多孔质二氧化硅的机械强度的提高程度等时，优选有机硅化合物(A)。使有机硅化合物(A)反应的话，由于产生了包含该化合物的硅氧烷键的重排，可期待机械强度的进一步提高。
作为有机硅化合物(A)的具体例，可列举例如，通式
(式中，R3、R4、R5、R6、R7及R8可以相同或不同，分别表示氢原子、羟基、苯基、碳数1～3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b、碳数2～4的链烯基或卤原子。这里，p个R3、R4、q个R5、R6及r个R7、R8中的至少2个表示氢原子、羟基或卤原子。c表示0～10的整数，b与前述相同。p为0～8的整数，q为0～8的整数，r为0～8的整数，而且3≤p+q+r≤8)表示的环状硅氧烷(以后称为“环状硅氧烷(2)”)、
通式
Y-SiR10R11-Z-SiR12R13-Y …(3)
(式中，R10、R11、R12及R13可以相同或不同，分别表示氢原子、苯基、碳数1～3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b或卤原子。Z表示O、碳数1～6的亚烷基、亚苯基、(OSiR14R15)cO、O-SiR16R17-W-SiR18R19-O或NR20。R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20可以相同或不同，分别表示氢原子、羟基、苯基、碳数1～3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b、卤原子或OSiR21R22R23。W表碳数1～6的亚烷基或亚苯基。R21、R22及R23可以相同或不同，分别表示氢原子或甲基。2个Y可以相同或不同，分别表示氢原子、羟基、苯基、碳数1～3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b或卤原子。b和c与前述相同。这里，R10、R11、R12、R13及2个X中，至少2个为氢原子、羟基或卤原子。)表示的硅氧烷(以后称为“硅氧烷化合物(3)”)、
通式
(式中，p、q及r与前述相同。R24、R25、R27、R28、R30及R31可以相同或不同，分别表示氢原子、羟基、苯基、碳数1～3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b或卤原子。p个R24、R25、q个R27、R28及r个R30、R32中，至少2个表示氢原子、羟基或卤原子。R26、R29及R32可以相同或不同，分别表示苯基、碳数1～3的烷基或CF3(CF2)c(CH2)b。b和c与前述相同。)表示的环状硅氮烷(以后称为“环状硅氮烷(4)”)等。
作为环状硅氧烷(2)的具体例，可列举例如(3，3，3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷、三苯基三甲基环三烷氧基、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷等。其中，优选1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
作为硅氧烷化合物(3)的具体例，可列举例如1，2-双(四甲基二硅氧烷基(siloxanyl))乙烷、1，3-双(三甲基甲硅烷氧基(siloxy))-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、1，1，4，4-四甲基二硅氧烷(tetramethyldisilethylene)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。
作为环状硅氮烷(4)的具体例，可列举例如1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氮烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基环四硅氮烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基环三硅氮烷等。
具有烷基的有机硅化合物，可使用1种或2种以上组合使用。
多孔质二氧化硅和具有烷基的有机硅化合物的反应，与一直以来所公知的反应方法同样地，在液相中或气相氛围下实施。
在液相实施反应时，可使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；乙醚、二乙二醇二甲醚、1，4-二烷、四氢呋喃等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳烷烃类等。在有机溶剂中进行反应(疏水化处理)时，具有烷基的有机硅化合物的浓度没有特别限制，可根据该有机硅化合物的种类、有机溶剂的种类、反应温度等各种条件，从较广的范围内适宜选择。
在气相氛围下实施反应时，可用气体稀释具有烷基的有机硅化合物。作为可使用的稀释用气体，可列举空气、氮气、氩气、氢气等。另外，也可在减压下实施反应来代替用气体进行稀释。特别是在气相氛围下实施的方法，由于不需要溶剂回收、干燥工序而优选。稀释具有烷基的有机硅化合物时，有机硅化合物的浓度只要为0.1体积％以上就没有特别限制。另外，被任意稀释的反应气体可以通过在流通中接触、在再循环中接触、或在封入密闭容器中的状态下接触的任一种方法实施。反应温度没有特别限制，可以在作为疏水剂的具有烷基的有机硅化合物可与多孔质二氧化硅进行反应的温度以上、在疏水剂不发生分解和作为目的的反应以外的副反应的温度以下的范围内实施，优选为10～500℃，如果考虑工艺上的上限，进一步优选为10～350℃。另外，使用有机硅化合物(A)时，反应温度优选为300～350℃的范围。反应温度在该范围内时，不伴随副反应，反应可顺利高效地进行。加热方法没有特别限制，只要可均匀加热形成多孔质二氧化硅的基板的方法就没有特别限制，可列举例如加热板、电炉等。对于反应温度的升温方法没有特别限制，可以按规定的比例慢慢加热，另外反应温度比二氧化硅的烧成温度低时，即使将有机硅化合物(A)一口气插入到达反应温度的反应容器内也没有问题。多孔质二氧化硅和具有烷基的有机硅化合物的反应时间，可根据反应温度适宜选择，通常为2分钟～40小时，优选为2分钟～4小时。
另外，在多孔质二氧化硅与有机硅化合物(A)的反应体系中，即使存在水也可以。水存在时，因为促进多孔质二氧化硅与有机硅化合物(A)的反应因而优选。水的使用量可根据有机硅化合物(A)的种类适宜选择，优选按照使反应体系的水分压为0.05～25kPa来使用水。如果在该范围内，则可充分发挥水的反应促进效果，进而也没有多孔质二氧化硅的细孔结构由于水而破坏的情况。另外，对于水向反应体系的添加温度，只要在反应温度以下就没有特别限制。作为水的添加方法也没有特别限制，可以在多孔质二氧化硅与有机硅化合物(A)的接触前添加，也可以与有机硅化合物(A)同时添加于反应体系。
这样，得到了薄膜状的多孔质二氧化硅。该多孔质二氧化硅兼有低介电常数和高机械强度，也不发生由于吸湿引起的介电常数的上升、膜收缩等。得到的多孔质二氧化硅的细孔，通过薄膜的断面TEM观察和细孔分布测定，可确认具有平均细孔径为0.5nm～10nm。另外，薄膜的厚度根据制造条件而不同，大约在0.05～2μm的范围。
本发明的多孔质二氧化硅薄膜，可以是自支撑膜的状态，也可以是成膜于基板的状态。另外，多孔质二氧化硅薄膜在一连串的处理后不发生混浊或着色等的不良状况，因此可用于需要透明物的场合。
本发明中，多孔质二氧化硅薄膜的疏水性，通过测定介电常数来确认。介电常数的测定如下：在硅基板上的多孔质二氧化硅薄膜表面和用于基板的硅片的背面通过蒸镀法制成铝电极，通过在25℃、相对湿度50％的气氛下、频率100kHz、-40V～40V的范围内测定的电容和用分光椭圆计(商品名：GES5、SOPRA制)测定的膜厚来求得。
另外，本发明的多孔质二氧化硅薄膜的机械强度，可借助纳米压痕测定(nanoindentation measurement)通过测定薄膜的弹性模量来确认。纳米压痕测定是使用美国Hysitron公司制造的Triboscope System实施的。
接着，对于本发明的多孔质二氧化硅薄膜的制造装置进行说明。本发明的多孔质二氧化硅薄膜的制造装置，是将一连串的处理，即，(1)复合体形成工序、(2)紫外线照射工序和(3)疏水化处理工序的各工序进行连续实施的装置。特别是连续进行(2)紫外线照射工序和(3)疏水化处理工序，对于得到多孔质二氧化硅薄膜的稳定的性能是重要的。另外，在(2)紫外线照射工序中，由于紫外线均匀照射薄膜表面的需要，装置优选以单片一片一片进行处理的方式。
图1表示具体的装置的例子，图2及图3表示只连续进行(2)紫外线照射工序和(3)疏水化处理工序这2个工序的装置的例子。图1的装置具有：用于将包含烷氧基硅烷类的水解缩合物和表面活性剂的溶液涂布于基体上的涂布室1；用于将涂布的溶液干燥而制成复合体的干燥室2；用于对复合体照射紫外线的紫外线照射室3；用于通过具有烷基的有机硅化合物的处理将复合体疏水化的疏水化处理室4；通过机械臂将基体搬入处理室1～4以及将基体搬出处理室的机械臂室5；以及用于基体的搬运、保管的FOUP(前开式晶圆盒Front-Opening Unified Pod)6。处理室1～4及机械臂室5可分别进行气密。另外，处理室1～4及FOUP6通过机械臂室5相互连通。
图2的装置只具有紫外线照射室3、疏水化处理室4、机械臂室5以及FOUP6。复合体的形成用其他的装置进行。图3的装置，是将图2的紫外线照射室3和疏水化室4合并，成为进行紫外线照射和疏水化处理的紫外线照射疏水化处理室7。处理室7也可进行气密。
本发明中，在(1)复合体形成工序中，一直进行到在80～180℃、优选在100～150℃干燥，因此在细孔内表面活性剂尚未被除去而残存，因此直到(2)紫外线照射工序，即使有时接触于大气中也没有细孔内吸湿水的情况，所以即使在图2及图3这样的只将(2)紫外线照射工序和(3)疏水化处理工序这2个工序连续进行的装置，也不影响多孔质二氧化硅薄膜的性能。
在任一种情况，用于各工序的装置只要是满足如前所述的制造条件的装置，则即使是组合通常使用的装置而构成的装置也没有问题。这样连续进行处理，由于稳定，可获得疏水性和机械强度优异的多孔质二氧化硅薄膜，因而优选。
本发明的多孔质二氧化硅薄膜，由于疏水性和机械强度的两方面都优异，可用作层间绝缘膜、分子记录媒介、透明导电性薄膜、固体电解质、光波导线路、LCD用彩色部件等的光机能材料、电子机能材料。特别是对于作为半导体用材料的层间绝缘膜，要求强度、耐热性、低介电常数，优选适用如本发明这样的疏水性和机械强度优异的多孔质薄膜。
接着，对于将本发明的多孔质二氧化硅薄膜用作层间绝缘膜的半导体装置的例进行具体说明。
首先，如上述那样，在硅片表面上形成复合体，对该复合体照射紫外线，其后，使具有烷基的有机硅化合物、优选有机硅化合物(A)反应，形成多孔质二氧化硅薄膜。接着，按照光致抗蚀剂的图案将该多孔质二氧化硅进行蚀刻。该多孔质二氧化硅薄膜蚀刻后，通过气相成长法在该多孔质二氧化硅薄膜表面及被蚀刻的部分形成包含氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)等的隔离膜。其后，通过金属CVD法、阴极真空喷镀法、电镀法等形成铜膜，进而通过CMP(化学机械抛光Chemical Mechanical Polishing)除去不要的铜膜，制成电路配线。进而，在表面制成罩膜(例如包含碳化硅的膜)，如果需要则形成硬掩膜(例如包含氮化硅的膜)。通过反复进行这些各工序而进行多层化，从而可制造本发明的半导体装置。
以下，基于实施例进一步具体说明本发明，但发明并不限定于这些实施例。另外，本实施例通过前面所述的图2的构成的装置来实施。
(实施例1)
[硅溶胶的制造及复合体薄膜的制造]
将10.0g四乙氧基硅烷(日本高纯度化学(株)制、EL，Si(OC2H5)4)和10mL乙醇(和光纯药工业(株)制、EL，C2H5OH)在室温下进行混合搅拌后，添加1.0mL的1当量盐酸(和光纯药工业(株)制、微量金属分析用)，在50℃下搅拌。接着，将4.2g聚氧乙烯(20)硬脂基醚(西格玛化学(シグマケミカル)社制、C18H37(CH2CH2O)2OH)在40mL乙醇中溶解后，添加混合。在该混合溶液中，添加8.0mL水(相对于1摩尔四乙氧基硅烷为9.2摩尔)，在30℃下搅拌50分钟后，添加混合10mL的溶解了0.056g甘氨酸(三井化学(株)制、H2NCH2COOH)的2-丁醇(关东化学(株)制、CH3(C2H5)CHOH)，进而在30℃下搅拌70分钟。
将得到的溶液滴在硅片的表面上，以2000rpm旋转60秒钟，涂布于硅片表面后，在150℃干燥1分钟，制成复合体薄膜。
[对于复合体薄膜的紫外线照射及疏水化处理]
将上述得到的复合体薄膜水平地置于不锈钢制反应器内，在该复合体薄膜的上部6cm的位置设置波长172nm、输出8mW/cm2的紫外线照射灯。将反应容器内减压至小于600Pa，进行350℃下5分钟的紫外线照射。照射终止后，接着在室温下将该薄膜在以氮气平衡的六甲基二硅氮烷(HMDS)(和光纯药工业(株)制、(CH3)3SiNHSi(CH3)3)的饱和蒸汽中放置3小时后进行疏水化处理，得到本发明的多孔质二氧化硅薄膜。将该多孔质二氧化硅薄膜的介电常数k和通过纳米压痕测定得到的膜强度E(弹性模量、GPa)示于表1。
(实施例2)
将紫外线照射时的温度由350℃改变为200℃，除此以外，与实施例1同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(实施例3)
将紫外线的波长由172nm改变为222nm，除此以外，与实施例2同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(实施例4)
将紫外线的波长由172nm改变为308nm，除此以外，与实施例2同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(实施例5)
将紫外线照射后的疏水化处理由室温下3小时改变为350℃下10分钟，除此以外，与实施例1同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(实施例6)
在紫外线照射后的疏水化处理中，将HMDS改变为1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(AZmax公司制(TMCTS)(SiH(CH3)O)4)，除此以外，与实施例5同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(比较例1)
除了不进行紫外线照射后的疏水化处理以外，与实施例1同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(比较例2)
除了不进行350℃下5分钟的紫外线照射以外，与实施例1同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(比较例3)
将3.5g甲基三乙氧基硅烷(Yamanaka Hutech公司制、CH3Si(OC2H5)3)、6.0g四乙氧基硅烷和10mL乙醇在室温下进行混合搅拌后，添加1.0mL的1当量盐酸，在50℃搅拌。添加混合40mL乙醇后，添加8.0mL水(相对于1摩尔硅烷为9.2摩尔)，在30℃下搅拌50分钟后，添加混合10mL的溶解了0.056g甘氨酸的2-丁醇，进而在30℃下搅拌70分钟，制造溶液。
将该溶液与实施例1同样地进行薄膜化，进行紫外线照射和疏水化处理。将得到的薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
(比较例4)
将得到的溶液涂布于硅片表面后，不进行在150℃下1分钟的干燥而直接照射紫外线，除此以外，与实施例1同样地制造多孔质二氧化硅薄膜。将该薄膜的介电常数k和膜强度E示于表1。
表1
介电常数k 膜强度E(GPa) 实施例 1 2.4 8.2 2 2.4 4.8 3 2.5 6.1 4 2.6 5.5 5 2.3 8.0 6 2.4 9.0 比较例 1 ＞10 由于收缩而不能测定 2 2.3 3.0 3 1.7 2.6 4 5.7 16.2
本发明在不超出其精神或主要特征的情况下可实施其他的各种方式。因此，上述的实施方式在所有方面只不过是例示，本发明的范围表示于权利要求的范围，不受说明书正文限制。进而，属于权利要求范围的变形或改变全部在本发明的范围内。
工业可利用性
通过本发明，可在350℃以下的比较低的温度下，制造兼有低介电常数和高机械强度、可有效用作光机能材料、电子机能材料等的多孔质二氧化硅和多孔质二氧化硅薄膜。进而，使用该多孔质二氧化硅薄膜的话，特别是可容易地制造层间绝缘膜、半导体用材料、半导体装置等。
通过本发明，能够制造可用于光机能材料、电子机能材料的介电常数低、机械强度高的优异的多孔质二氧化硅以及该多孔质二氧化硅薄膜的层间绝缘膜、半导体材料、半导体装置。