在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的方法

摘要

本发明公开了一种在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的方法，得到管径40-120nm，管长800-2000nm的纳米管均匀分布在微米级孔表面，该多级微/纳米结构层的孔尺寸范围为40nm-60μm；钛材料置于非氧化性酸腐蚀液中腐蚀生成微米级孔表面；反应后经过阳极氧化处理获得表面纳米构造；最后经退火热处理转变为锐钛晶型，本发明方法采用非氧化性的酸在钛表面腐蚀产生微米级孔，表面腐蚀状况可通过操作过程中的工艺参数进行调节，使加工成型后的钛或钛合金能在表面得到预想的微孔尺寸，制备的孔尺寸范围大，纳米管均匀分布在微孔表面，可以大大增加材料表面的比表面积和纳米特性。

权利要求

1.一种在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的方法，得到管径40-120nm，管长

800-2000nm的纳米管均匀分布在微米级孔表面，该多级微/纳米结构层的孔尺寸范围为

40nm-60μm；钛材料置于无氧酸腐蚀液中腐蚀生成微米级孔表面；反应后经过阳极氧化处理获得表面纳米构造；最后经退火热处理转变为锐钛晶型，包含以下步骤：

1)、钛材经清洗后在60℃酸腐蚀液中做表面腐蚀处理，所述无氧酸腐蚀液为含有

0.45-0.9mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸的混合液；腐蚀时间10-24小时；反应后清洗、干燥钛片；

2)、由1)得到钛材放入1mol/L磷酸二氢铵和0.2-0.6mol/L的氢氟酸的混合电解液中进行恒压阳极氧化，电压10-25V，电极间距为3-5cm，电解槽温度保持在20℃，氧化时间

60-720分钟，电解液保持搅拌状态，反应后将钛片清洗、干燥；

3)、对2)得到的具有微/纳米结构层表面构造的制品进行热处理：在空气气氛下，升温速度为2-3℃/min，450℃保温6小时，然后随炉冷却至室温；最后在纯钛表面得到锐钛矿型多级尺寸的微/纳米结构。

说明书

在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料领域，具体地说涉及一种在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的制作方法。

背景技术

[0002] 钛和钛合金材料因其密度小、比强度高、热传导率低、线收缩率小、对X线呈半阻射性、无磁性、耐腐蚀性好，因而广泛应用于航空航天、机械仪表、生物医用材料和日用工业等领域。但使用的时候，常常需要对其表面进行改性，目的是为了得到性能更优越的表面，如通过增加表面的粗糙度来增加比表面积和比表面能，或通过表面纳米化来改变表面的微观结构，提高材料应用性能等。目前应用较多的是通过酸(碱)腐蚀来增加表面的粗糙度。粗糙表面增加了材料的比表面积，加大了表面与环境的接触，加快表面的反应。

[0003] 纳米二氧化钛具有细小的晶体尺寸及独特的纳米尺寸效应、表面效应、协同效应和宏观量子隧道效应，使其展现出许多纳米特性，如比表面积大、表面活性中心多、表面反应活性高、强烈的吸附能力和较高的催化能力，良好的生物相容性及耐腐蚀等性能，具有重大的应用价值。近年来，纳米二氧化钛广泛用作催化剂、高分子材料的改性剂和增强剂、空气净化剂、抗菌剂、涂料、化工污水处理剂、生物材料、化妆品及医药行业。因此，在钛表面制备一层多级尺寸的微/纳米结构层，能够更好地增加材料的比表面积，并赋予表面纳米特性。二氧化钛纳米管是纳米二氧化钛的一种存在形式。在钛表面制备纳米管阵列的方法有模板法和阳极氧化法。但目前国内外所报道的方法中，通常用的都是平坦的材料表面，对于粗糙表面阳极氧化后出现纳米管的情况，国内外很少有相关研究，另外，腐蚀体系的选择是构造合适的粗糙表面的重要因素。

[0004] 鉴于现有技术的以上情况，本发明的目的是选择合适的工艺条件，特别是研究适宜的酸腐蚀液和电解液体系，通过部分参数或成分的调节，在钛表面制出具有多级尺寸的微/纳米结构层。本发明的目的是通过如下的手段实现的。

发明内容

[0005] 在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的方法，得到管径40-120nm，管长800-2000nm的纳米管均匀分布在微米级孔表面，该多级微/纳米结构层的孔尺寸范围为
40nm-60μm；钛材料置于无氧酸腐蚀液中腐蚀生成微米级孔表面；反应后经过阳极氧化处理获得表面纳米构造；最后经退火热处理转变为锐钛晶型，包含以下步骤：

[0006] 1)、钛材经清洗后在60℃酸腐蚀液中做表面腐蚀处理，所述无氧酸腐蚀液为含有0.45-0.9mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸的混合液；腐蚀时间10-24小时；反应后清洗、干燥钛片。

[0007] 2)、由1)得到钛材放入1mol/L磷酸二氢铵和0.2-0.6mol/L的氢氟酸的混合电解液中进行恒压阳极氧化，电压10-25V，电极间距为3-5cm，电解槽温度保持在20℃，氧化时间60-720分钟，电解液保持搅拌状态。反应后将钛片清洗、干燥。

[0008] 3)、对2)得到的具有微/纳米结构层表面构造的制品进行热处理：在空气气氛下，升温速度为2-3℃/min，450℃保温6小时，然后随炉冷却至室温；最后在纯钛表面得到锐钛矿型多级尺寸的微/纳米结构。

[0009] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0010] 一、采用非氧化性的酸在钛表面腐蚀产生微米级孔，且钛表面无氧化层产生，给后续的电化学处理提供了便利的条件。表面腐蚀状况可通过操作过程中的工艺参数(浓度、时间等)进行调节，使加工成型后的钛或钛合金在腐蚀后，能在表面得到预想的微孔尺寸；

[0011] 二、制备的孔尺寸范围大，纳米管均匀分布在微孔表面，可以大大增加材料表面的比表面积和纳米特性；

[0012] 三、本发明操作简便，成本低，设备为普通的水浴、阳极氧化装置、热处理炉，不需复杂或大型设备。

具体实施方式

[0013] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

[0014] 实施例一

[0015] 在直径为10mm，厚度为1.5mm的纯钛片上制备40nm-60μm的微/纳米多孔层。

[0016] (1)将直径为10mm，厚度1.5mm的薄钛片，依次用280#，600#，1000#的耐水碳化硅砂纸打磨，然后依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；

[0017] (2)在含有微量氢氟酸的5mol/L硝酸溶液中酸洗至无气泡产生，然后用去离子水超声清洗钛片，干燥后进行操作(4)；

[0018] (3)配置酸腐蚀液，成分包括：100mL酸腐蚀液中含有0.9mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸；

[0019] (4)酸腐蚀试验参数：腐蚀液放入250mL烧杯中，置于60℃水浴中，腐蚀时间24小时。钛片取出后在去离子水中超声清洗10min，干燥后进行操作(6)；

[0020] (5)配制100mL混合电解液，包括1mol/L的磷酸二氢铵和0.2mol/L的氢氟酸；

[0021] (6)电压10V，电极间距为3cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化处理60分钟，并在处理过程中电解液应保持不断搅拌；

[0022] (7)在空气气氛下进行热处理，升温速度为2℃/min，从室温升至450℃保温6小时，然后随炉冷至室温。

[0023] 检测结果：纳米管规则地生长在微孔表面上，微米孔尺寸在1-60μm，管径大小一致，约为40nm，管长约为800nm，二氧化钛以锐钛矿形式存在，晶粒尺寸在纳米级。

[0024] 实施例二

[0025] 在直径为10mm，厚度为1.5mm的纯钛片上制备100nm-60μm的微/纳米多孔层。

[0026] (1)将直径为10mm，厚度1.5mm的薄钛片，依次用280#，600#，1000#的耐水碳化硅砂纸打磨，然后依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；

[0027] (2)在含有微量氢氟酸的6mol/L硝酸溶液中酸洗至无气泡产生，然后用去离子水超声清洗钛片，干燥后进行操作(4)；

[0028] (3)配置酸腐蚀液，成分包括：100mL酸腐蚀液中含有0.9mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸；

[0029] (4)酸腐蚀试验参数：腐蚀液放入250mL烧杯中，置于60℃水浴中，腐蚀时间20小时。钛片取出后在去离子水中超声清洗10min，干燥后进行操作(6)；

[0030] (5)配制100mL混合电解液，包括1mol/L的磷酸二氢铵和0.25mol/L的氢氟酸；

[0031] (6)电压20V，电极间距为4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化处理60分钟，并在处理过程中电解液应保持不断搅拌；

[0032] (7)在空气气氛下进行热处理，升温速度为3℃/min，从室温升至450℃保温6小时，然后随炉冷至室温。

[0033] 检测结果：纳米管规则地生长在微孔表面上，微米孔尺寸在1-60μm，管径大小一致，约为100nm，管长约为800nm，二氧化钛以锐钛矿形式存在，晶粒尺寸在纳米级。

[0034] 实施例三

[0035] 在直径为10mm，厚度为1.5mm的纯钛片上制备120nm-60μm的微/纳米多孔层。

[0036] (1)将直径为10mm，厚度1.5mm的薄钛片，依次用280#，600#，1000#的耐水碳化硅砂纸打磨，然后依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；

[0037] (2)在含有微量氢氟酸的7mol/L硝酸溶液中酸洗至无气泡产生，然后用去离子水超声清洗钛片，干燥后进行操作(4)；

[0038] (3)配置酸腐蚀液，成分包括：100mL酸腐蚀液中含有0.8mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸；

[0039] (4)酸腐蚀试验参数：腐蚀液放入250mL烧杯中，置于60℃水浴中，腐蚀时间24小时。钛片取出后在去离子水中超声清洗10min，干燥后进行操作(6)；

[0040] (5)配制100mL混合电解液，包括1mol/L的磷酸二氢铵和0.4mol/L的氢氟酸；

[0041] (6)电压25V，电极间距为5cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化处理90分钟，并在处理过程中电解液应保持不断搅拌；

[0042] (7)钛片在空气气氛下进行热处理，升温速度为2℃/min，从室温升至450℃保温6小时，然后随炉冷至室温；

[0043] 检测结果：微米孔尺寸在1-60μm，纳米管规则地生长在微孔表面上，管径大小一致，约为120nm，管长约为800nm，二氧化钛以锐钛矿形式存在，晶粒尺寸在纳米级。

[0044] 实施例四

[0045] 在直径为10mm，厚度为1.5mm的纯钛片上制备100nm-40μm的微/纳米多孔层。

[0046] (1)将直径为10mm，厚度1.5mm的薄钛片，依次用280#，600#，1000#的耐水碳化硅砂纸打磨，然后依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；

[0047] (2)在含有微量氢氟酸的6mol/L硝酸溶液中酸洗至无气泡产生，然后用去离子水超声清洗钛片，再将钛片干燥，然后进行操作(4)；

[0048] (3)配置酸腐蚀液，成分包括：100mL酸腐蚀液中含有0.45mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸；

[0049] (4)酸腐蚀试验参数：腐蚀液放入250mL烧杯中，置于60℃水浴中，腐蚀时间10小时。钛片取出后在去离子水中超声清洗10min，干燥。

[0050] (5)配制100mL混合电解液，包括1mol/L的磷酸二氢铵和0.6mol/L的氢氟酸；

[0051] (6)电压20V，电极间距为4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化处理90分钟，并在处理过程中电解液应保持不断搅拌；