电线电缆用阻燃软聚氯乙烯塑料转让专利
申请号 : CN200810020767.5
文献号 : CN101245166B
文献日 : 2010-04-07
发明人 : 周建新 , 张尔梅 , 王俊刚 , 包金芳 , 计文龙 , 朱俊 , 张健
申请人 : 常熟市中联光电新材料有限责任公司
摘要 :
一种电线电缆用阻燃软聚氯乙烯塑料，属于工业用高分子材料中的电线电缆用护套和绝缘材料其是由以下重量份配比的原料构成：聚氯乙烯树脂100；增塑剂25～70；共聚树脂5～40；稳定剂3～12；阻燃剂I5～20；阻燃剂II 5～25；阻燃剂III30～130；填充剂0～40；润滑剂0.5～5。本发明所提供的电线电缆用软聚氯乙烯塑料具有优异的阻燃性能，氧指数可达46以上，能满足特殊阻燃要求的电线电缆作护套或绝缘材料的使用要求；不仅具有优异的阻燃性能，并且具有良好的抗低温脆化性能，以及具有良好的柔软性能和良好的加工性能。
权利要求 :
1.一种电线电缆用阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于其是由以下重量份配比的原料构成：聚氯乙烯树脂 100；
增塑剂 25～70；
共聚树脂 5～40；
稳定剂 3～12；
阻燃剂I 5～20；
阻燃剂II 5～25；
阻燃剂III 30～130；
填充剂 0～40；
润滑剂 0.5～5，
所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、对苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂中的一种或者其混合物，所述的共聚树脂为乙烯丙烯酸酯三元共聚物，所述的稳定剂为无铅稳定剂或者铅盐稳定剂，或者无铅稳定剂与铅盐稳定剂的混合物，所述的阻燃剂I为锑系化合物；阻燃剂II为含硼阻燃剂；阻燃剂III为氢氧化铝或氢氧化镁或氢氧化铝与氢氧化镁的混合物，所述的锑系化合物为三氧化二锑或五氧化锑；所述的含硼阻燃剂为硼酸锌。
2.根据权利要求1所述的电线电缆用阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的聚氯乙烯树脂为聚合度1000～1300的树脂或者SG1、SG2、SG3、SG4型树脂中的任意一种树脂。
3.根据权利要求1所述的电线电缆用阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一醇酯、邻苯二甲酸双十三醇酯中的任意一种或其混合物；所述的对苯二甲酸酯类增塑剂为对苯二甲酸二辛酯；所述的偏苯三酸酯类增塑剂为偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三异癸酯中的任意一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的电线电缆用阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的铅盐稳定剂为氰尿酸铅、三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、硅酸铅中的任意一种；所述的无铅稳定剂为钙锌复合稳定剂、稀土类稳定剂。
5.根据权利要求1所述的电线电缆用阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的填充剂为碳酸钙、煅烧陶土、陶土、硅酸盐、滑石粉中的一种或一种以上的混合物；所述的润滑剂为硬脂酸及其酯类、硬脂酸盐类、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸酰胺、油酸酰胺中的任意一种或者一种以上的混合物。
说明书 :
技术领域
本发明属于工业用高分子材料中的电线电缆用护套和绝缘材料，更为具体地讲是一种电线电缆用阻燃软聚氯乙烯塑料。
背景技术
软聚氯乙烯塑料具有良好的物理机械电气性能，适合作低压电线电缆的绝缘和护套材料。在特殊使用场合，对电线电缆会有较高的阻燃要求，如UL1666(竖井中电缆的火焰蔓延高度)，UL910(电缆火焰的蔓延及烟密度的测量)，TEL60332-3-22中A类(垂直安放的成束电线电缆的火焰垂直传播测试)等。氧指数用于评定材料阻燃性能，氧指数越高阻燃性能越好。例如出口数字电缆需通过UL1666或UL910等标准时会对电线电缆用软聚氯乙烯塑料提出氧指数39以上或45以上的高阻燃的要求。
聚氯乙烯树脂的氧指数为45，但是它是硬质材料。用于电线电缆是有一定柔软性的软聚氯乙烯塑料，即在聚氯乙烯树脂中需加入一定量的增塑剂，以达到柔软和耐低温的要求。然而，增塑剂一般为可燃材料，所以软聚氯乙烯塑料的氧指数大幅下降，为22～25。一般软聚氯乙烯塑料通过添加三氧化二锑作阻燃剂，可使得材料氧指数达到30～32。但是进一步提高较困难，达到35很困难，达到40以上甚至45以上极为困难，甚至几乎不可能。
中国专利公开号CN1676546A，介绍了一种阻燃矿用软电缆用聚氯乙烯塑料，其公开的重量配比为：
高聚合度PVC 100；
低聚合度PVC 10～50；
增塑剂 60～120；
三盐基硫酸铅 2～5；
二盐基亚磷酸铅 2～5；
二盐基硬酯酸铅 0.5～1.5；
硬脂酸钡 0.5～1.0；
主阻燃剂 10～20；
辅助阻燃剂 2～7；
抗氧剂 0.1～1.0；
填充剂 10～30。
其主阻燃剂为三氧化二锑，辅助阻燃剂为氧化钼。电线电缆产品通过阻燃等级要求较低的单根电缆垂直燃烧试验，弹性材料氧指数约在30左右。
中国专利公开号CN 1752133A，介绍了一种电线电缆用的阻燃绝缘级聚氯乙烯塑料，推荐的阻燃剂为硼酸锌、三氧化二锑和四溴双酚A，塑料的氧指数是30。
由于上述专利的电线电缆用软聚氯乙烯塑料氧指数为30，因此均存在阻燃性能一般，不能满足高阻燃的要求。
聚氯乙烯树脂的氧指数为45，但是它是硬质材料。用于电线电缆是有一定柔软性的软聚氯乙烯塑料，即在聚氯乙烯树脂中需加入一定量的增塑剂，以达到柔软和耐低温的要求。然而，增塑剂一般为可燃材料，所以软聚氯乙烯塑料的氧指数大幅下降，为22～25。一般软聚氯乙烯塑料通过添加三氧化二锑作阻燃剂，可使得材料氧指数达到30～32。但是进一步提高较困难，达到35很困难，达到40以上甚至45以上极为困难，甚至几乎不可能。
中国专利公开号CN1676546A，介绍了一种阻燃矿用软电缆用聚氯乙烯塑料，其公开的重量配比为：
高聚合度PVC 100；
低聚合度PVC 10～50；
增塑剂 60～120；
三盐基硫酸铅 2～5；
二盐基亚磷酸铅 2～5；
二盐基硬酯酸铅 0.5～1.5；
硬脂酸钡 0.5～1.0；
主阻燃剂 10～20；
辅助阻燃剂 2～7；
抗氧剂 0.1～1.0；
填充剂 10～30。
其主阻燃剂为三氧化二锑，辅助阻燃剂为氧化钼。电线电缆产品通过阻燃等级要求较低的单根电缆垂直燃烧试验，弹性材料氧指数约在30左右。
中国专利公开号CN 1752133A，介绍了一种电线电缆用的阻燃绝缘级聚氯乙烯塑料，推荐的阻燃剂为硼酸锌、三氧化二锑和四溴双酚A，塑料的氧指数是30。
由于上述专利的电线电缆用软聚氯乙烯塑料氧指数为30，因此均存在阻燃性能一般，不能满足高阻燃的要求。
发明内容
本发明的任务是要提供一种具有更为优异的阻燃性能的电线电缆用阻燃软聚氯乙烯塑料。
本发明的任务是这样来完成，一种电线电缆用阻燃软聚氯乙烯塑料，其是由以下重量份配比的原料构成：
聚氯乙烯树脂 100；
增塑剂 25～70；
共聚树脂 5～40；
稳定剂 3～12；
阻燃剂I 5～20；
阻燃剂II 5～25；
阻燃剂III 30～130；
填充剂 0～40；
润滑剂 0.5～5。
本发明所述的聚氯乙烯树脂为聚合度1000～1300的树脂或者SG1、SG2、SG3、SG4型树脂中的任意一种树脂。
本发明所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、对苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂中的一种或者其混合物。
本发明所述的共聚树脂为乙烯醋酸乙烯三元共聚物或者乙烯丙烯酸酯三元共聚物中的任意一种或者乙烯醋酸乙烯三元共聚物与乙烯丙烯酸酯三元共聚物的混合物。
本发明所述的稳定剂为铅盐稳定剂或者无铅稳定剂，或者铅盐稳定剂与无铅稳定剂的混合物。
本发明所述的阻燃剂I为锑系化合物；阻燃剂II为含硼阻燃剂；阻燃剂III为氢氧化铝或氢氧化镁或氢氧化铝与氢氧化镁的混合物。
本发明所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一醇酯、邻苯二甲酸双十三醇酯中的任意一种或其混合物；所述的对苯二甲酸酯类增塑剂为对苯二甲酸二辛酯；所述的类增塑剂偏苯三酸酯为偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三异癸酯中的任意一种或其混合物。
本发明所述的铅盐稳定剂为氰尿酸铅、三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、硅酸铅中的任意一种；所述的无铅稳定剂为钙锌复合稳定剂、稀土类稳定剂。
本发明所述的锑系化合物为三氧化二锑或五氧化锑；所述的含硼阻燃剂为硼酸锌、硼酸钠、偏硼酸钡。
本发明所述的填充剂为碳酸钙、煅烧陶土、陶土、硅酸盐、滑石粉中的一种或一种以上的混合物；所述的润滑剂为硬脂酸及其酯类、硬脂酸盐类、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸酰胺、油酸酰胺中的任意一种或者一种以上的混合物。
本发明所提供的电线电缆用软聚氯乙烯塑料具有优异的阻燃性能，氧指数可达46以上，能满足特殊阻燃要求的电线电缆作护套或绝缘材料的使用要求；不仅具有优异的阻燃性能，并且具有良好的抗低温脆化性能，以及具有良好的柔软性能和良好的加工性能。
本发明的任务是这样来完成，一种电线电缆用阻燃软聚氯乙烯塑料，其是由以下重量份配比的原料构成：
聚氯乙烯树脂 100；
增塑剂 25～70；
共聚树脂 5～40；
稳定剂 3～12；
阻燃剂I 5～20；
阻燃剂II 5～25；
阻燃剂III 30～130；
填充剂 0～40；
润滑剂 0.5～5。
本发明所述的聚氯乙烯树脂为聚合度1000～1300的树脂或者SG1、SG2、SG3、SG4型树脂中的任意一种树脂。
本发明所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、对苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂中的一种或者其混合物。
本发明所述的共聚树脂为乙烯醋酸乙烯三元共聚物或者乙烯丙烯酸酯三元共聚物中的任意一种或者乙烯醋酸乙烯三元共聚物与乙烯丙烯酸酯三元共聚物的混合物。
本发明所述的稳定剂为铅盐稳定剂或者无铅稳定剂，或者铅盐稳定剂与无铅稳定剂的混合物。
本发明所述的阻燃剂I为锑系化合物；阻燃剂II为含硼阻燃剂；阻燃剂III为氢氧化铝或氢氧化镁或氢氧化铝与氢氧化镁的混合物。
本发明所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一醇酯、邻苯二甲酸双十三醇酯中的任意一种或其混合物；所述的对苯二甲酸酯类增塑剂为对苯二甲酸二辛酯；所述的类增塑剂偏苯三酸酯为偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三异癸酯中的任意一种或其混合物。
本发明所述的铅盐稳定剂为氰尿酸铅、三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、硅酸铅中的任意一种；所述的无铅稳定剂为钙锌复合稳定剂、稀土类稳定剂。
本发明所述的锑系化合物为三氧化二锑或五氧化锑；所述的含硼阻燃剂为硼酸锌、硼酸钠、偏硼酸钡。
本发明所述的填充剂为碳酸钙、煅烧陶土、陶土、硅酸盐、滑石粉中的一种或一种以上的混合物；所述的润滑剂为硬脂酸及其酯类、硬脂酸盐类、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸酰胺、油酸酰胺中的任意一种或者一种以上的混合物。
本发明所提供的电线电缆用软聚氯乙烯塑料具有优异的阻燃性能，氧指数可达46以上，能满足特殊阻燃要求的电线电缆作护套或绝缘材料的使用要求；不仅具有优异的阻燃性能，并且具有良好的抗低温脆化性能，以及具有良好的柔软性能和良好的加工性能。
附图说明
附图所示为用本发明所公开的原料加工成得以挤包到电线电缆上去的粒子的工艺流程图。
具体实施方式
下面申请人对本发明作详细叙述，以有助于对本发明的理解。
在申请人所推荐的聚氯乙烯树脂中，SG1、SG2、SG3、SG4型树脂是指中国国家标准中GB/T 5761中所述的SG1、SG2、SG3、SG4型树脂，聚合度为1000～1300的树脂是指氯乙烯为单体聚合度为1000～1300的树脂。
在申请人所述的增塑剂，作为邻苯二甲酸酯，虽列举了邻苯二甲酸二辛酯等，但并不排除未举及的不在名单中的属于邻苯二甲酸的其它酯类；同例，作为偏苯三酸酯类，虽列举了偏苯三酸三辛酯等，但是只要属于偏苯三酸酯类范畴，均应认为在名单之列。
基于上述之理，申请人所提及的共聚树脂、稳定剂、阻燃剂、润滑剂也然，均不能由此限制体发明。
实施例1
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(SG3型) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 25；
共聚树脂(Elvaloy 741) 40；
氰尿酸铅 8；
三氧化二锑 20；
硼酸锌 25；
氢氧化铝 30；
碳酸钙 35；
硬脂酸钡 1.5。
实施例2
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(聚合度为1300) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 30；
共聚树脂(Elvaloy HP551) 15；
氰尿酸铅 12；
三氧化二锑 15；
硼酸锌 25；
氢氧化铝 50；
碳酸钙 10；
硬脂酸铅 1.2。
实施例3
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(聚合度为1300) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 32；
邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 10；
共聚树脂(Elvaloy HP551) 20；
氰尿酸铅 4；
三氧化二锑 10；
硼酸锌 15；
氢氧化铝 120；
硬脂酸铅 1.5；
硬脂酸钡 1；
硬脂酸酰胺 0.5。
实施例4
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(SG2型) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 20；
邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 5；
共聚树脂(Elvaloy HP551) 30；
钙锌复合稳定剂 8；
三氧化二锑 5；
硼酸锌 15；
氢氧化铝 70；
氢氧化镁 20；
硬脂酸酰胺 0.6。
实施例5
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(聚合度为1300) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 50；
共聚树脂(Elvaloy HP551) 10；
氰尿酸铅 3；
三氧化二锑 20；
硼酸锌 20；
氢氧化铝 120；
PE蜡 0.5；
硬脂酸铅 1.5。
实施例6
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(聚合度为1300) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 65；
共聚树脂(Elvaloy HP551) 5；
氰尿酸铅 6；
三氧化二锑 15；
硼酸锌 20；
氢氧化铝 130；
PE蜡 0.5；
硬脂酸酰胺 1。
实施例7
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(聚合度为1300) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 20；
邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 5；
共聚树脂(Elvaloy 741) 40；
氰尿酸铅 10；
三氧化二锑 12；
硼酸锌 5；
氢氧化铝 70；
煅烧陶土 20；
硬脂酸钙 1.5。
上述实施例1至7的各种组分混合后在160℃的双滚开炼机上混炼和塑化，拉成片后，在170℃下压成试片，切成样品后进行试验。它们的阻燃性能和机械性能见下表：
实施例1至7具有优异的阻燃性能，氧指数达到46以上，在50左右。如果采用实施例4中钙锌复合稳定剂，实施例4可以通过欧盟电子电气设备中限制使用有害物质的ROSH指令。
请见附图，根据上述实施例的原料，采用附图所示的加工工艺流程图，将所推荐的聚氯乙烯树脂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、填充剂、润滑剂按推荐的重量比，称量配制后加入高速捏合机中，捏合6～9分钟，捏合温度至100℃，然后加入共聚树脂，混合1～2分钟后将捏合料放至冷捏合机中搅拌2～3分钟出料；将捏合料加入至挤出造粒机中，挤出塑化的温度和造粒温度分别控制为130℃～150℃，经塑化、造粒、冷却、包装制得具有优异阻燃性能的软聚氯乙烯粒子。该粒料供电线电缆生产厂商用常规的电线电缆用挤塑机直接挤包在电线电缆线芯外。该粒料经测试具有下表所示的物理、机械和阻燃性能。
性能 单位 测试值 试验方法 拉伸强度 MPa 13.1 GB 1040 断裂伸长率 ％ 220 GB 1040 冲击脆化温度 -20℃ 通过 GB 5470 热变形 ％ 20 GB 8815 20℃体积电阻率 Ω·m 2.0×1011 GB 1410 介电强度 MV/m 24 GB 1408 氧指数 - 51 GB 2406 热老化(100℃×240hr) 老化后拉伸强度 拉伸强度保留率 老化后断裂伸长率 断裂伸长率保留率 MPa ％ ％ ％ 14.5 111 210 95 GB 8815
在申请人所推荐的聚氯乙烯树脂中，SG1、SG2、SG3、SG4型树脂是指中国国家标准中GB/T 5761中所述的SG1、SG2、SG3、SG4型树脂，聚合度为1000～1300的树脂是指氯乙烯为单体聚合度为1000～1300的树脂。
在申请人所述的增塑剂，作为邻苯二甲酸酯，虽列举了邻苯二甲酸二辛酯等，但并不排除未举及的不在名单中的属于邻苯二甲酸的其它酯类；同例，作为偏苯三酸酯类，虽列举了偏苯三酸三辛酯等，但是只要属于偏苯三酸酯类范畴，均应认为在名单之列。
基于上述之理，申请人所提及的共聚树脂、稳定剂、阻燃剂、润滑剂也然，均不能由此限制体发明。
实施例1
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(SG3型) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 25；
共聚树脂(Elvaloy 741) 40；
氰尿酸铅 8；
三氧化二锑 20；
硼酸锌 25；
氢氧化铝 30；
碳酸钙 35；
硬脂酸钡 1.5。
实施例2
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(聚合度为1300) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 30；
共聚树脂(Elvaloy HP551) 15；
氰尿酸铅 12；
三氧化二锑 15；
硼酸锌 25；
氢氧化铝 50；
碳酸钙 10；
硬脂酸铅 1.2。
实施例3
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(聚合度为1300) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 32；
邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 10；
共聚树脂(Elvaloy HP551) 20；
氰尿酸铅 4；
三氧化二锑 10；
硼酸锌 15；
氢氧化铝 120；
硬脂酸铅 1.5；
硬脂酸钡 1；
硬脂酸酰胺 0.5。
实施例4
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(SG2型) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 20；
邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 5；
共聚树脂(Elvaloy HP551) 30；
钙锌复合稳定剂 8；
三氧化二锑 5；
硼酸锌 15；
氢氧化铝 70；
氢氧化镁 20；
硬脂酸酰胺 0.6。
实施例5
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(聚合度为1300) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 50；
共聚树脂(Elvaloy HP551) 10；
氰尿酸铅 3；
三氧化二锑 20；
硼酸锌 20；
氢氧化铝 120；
PE蜡 0.5；
硬脂酸铅 1.5。
实施例6
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(聚合度为1300) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 65；
共聚树脂(Elvaloy HP551) 5；
氰尿酸铅 6；
三氧化二锑 15；
硼酸锌 20；
氢氧化铝 130；
PE蜡 0.5；
硬脂酸酰胺 1。
实施例7
成份 重量份(用量份)
PVC树脂(聚合度为1300) 100；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 20；
邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 5；
共聚树脂(Elvaloy 741) 40；
氰尿酸铅 10；
三氧化二锑 12；
硼酸锌 5；
氢氧化铝 70；
煅烧陶土 20；
硬脂酸钙 1.5。
上述实施例1至7的各种组分混合后在160℃的双滚开炼机上混炼和塑化，拉成片后，在170℃下压成试片，切成样品后进行试验。它们的阻燃性能和机械性能见下表：
实施例1至7具有优异的阻燃性能，氧指数达到46以上，在50左右。如果采用实施例4中钙锌复合稳定剂，实施例4可以通过欧盟电子电气设备中限制使用有害物质的ROSH指令。
请见附图，根据上述实施例的原料，采用附图所示的加工工艺流程图，将所推荐的聚氯乙烯树脂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、填充剂、润滑剂按推荐的重量比，称量配制后加入高速捏合机中，捏合6～9分钟，捏合温度至100℃，然后加入共聚树脂，混合1～2分钟后将捏合料放至冷捏合机中搅拌2～3分钟出料；将捏合料加入至挤出造粒机中，挤出塑化的温度和造粒温度分别控制为130℃～150℃，经塑化、造粒、冷却、包装制得具有优异阻燃性能的软聚氯乙烯粒子。该粒料供电线电缆生产厂商用常规的电线电缆用挤塑机直接挤包在电线电缆线芯外。该粒料经测试具有下表所示的物理、机械和阻燃性能。
性能 单位 测试值 试验方法 拉伸强度 MPa 13.1 GB 1040 断裂伸长率 ％ 220 GB 1040 冲击脆化温度 -20℃ 通过 GB 5470 热变形 ％ 20 GB 8815 20℃体积电阻率 Ω·m 2.0×1011 GB 1410 介电强度 MV/m 24 GB 1408 氧指数 - 51 GB 2406 热老化(100℃×240hr) 老化后拉伸强度 拉伸强度保留率 老化后断裂伸长率 断裂伸长率保留率 MPa ％ ％ ％ 14.5 111 210 95 GB 8815