三氧化钼/聚苯胺层状复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种三氧化钼/聚苯胺层状复合材料的制备方法，该方法先在无水乙酸中合成苯胺单体插层三氧化钼复合物，然后150℃下引发苯胺单体聚合即可得到三氧化钼/聚苯胺层状复合材料。所制备的三氧化钼/聚苯胺层状复合材料具规则有序层状结构，平均层间距为1.127nm，热稳定性较高。特点在于使用十二烷基胺改性后MoO3为中间体，插层过程无需还原钼；单体插层时以无水乙酸为溶剂，整个反应在非水体系中进行；在聚合阶段使用空气为引发剂，不引入其他杂质离子，产物纯度高，提高了产品的品质。

权利要求

1.一种三氧化钼/聚苯胺层状复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.在三氧化钼层间插入苯胺单体：将用十二烷基胺改性后的MoO3与苯胺溶于无水乙酸中，超声分散形成均匀悬浮液后，放入60～70℃水浴中反应至沉淀由白色变为粉红色，此时苯胺取代层间烷基胺即得到三氧化钼/苯胺层状复合物；其中苯胺与无水乙酸的体积比为1∶5～6；十二烷基胺改性后的MoO3与苯胺的质量体积比为1克∶20～30mL；

b.苯胺的层间聚合：将步骤a制备好的单体三氧化钼/苯胺层状复合物在150～180℃温度下热处理至复合物由粉红色粉末变为墨绿色带晶体光泽的产物，即为三氧化钼/聚苯胺层状复合材料。

2.根据权利要求1中的三氧化钼/聚苯胺层状复合材料的制备方法，其特征在于上述的步骤a中苯胺与无水乙酸的体积比为1∶5，十二烷基胺改性后的MoO3与苯胺的质量体积比为1克∶20mL，反应温度为70℃，反应时间为7d；上述的步骤b的反应温度为150℃；

反应时间为5d。

说明书

三氧化钼/聚苯胺层状复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种三氧化钼/聚苯胺层状复合材料的制备方法。

[0002] 技术背景

[0003] 无机/有机层状复合材料由于其独特的微观结构及其在化学传感器、场效应晶体管和二次电池等方面的潜在应用价值而受到广泛的关注。聚苯胺因具有独特的掺杂现象、良好的电化学可逆性、化学稳定性、原料易得、合成方法简便等特点，近年来被广泛用作有机客体插入各种无机层间，形成具有特殊性能的层状复合材料。三氧化钼作为重要的层状过渡金属氧化物，插入聚苯胺后可与其实现分子水平上的复合：一方面无机纳米层状材料的层板阻隔作用降低了复合物中聚苯胺分子链之间的相互作用，降低其结晶度，改善了复合物的机械性能、界面稳定性、耐热性和可加工性；同时聚苯胺的插入复合降低了层间阳离子与层板之间的相互作用，提高了层间阳离子的迁移性。关于三氧化钼/聚苯胺(MoO3/PANI)层状复合材料的制备方法已有较多的文献报道，具体有以下几种方法：

[0004] 1.先把苯胺单体插入到三氧化钼层间，然后引发层间聚合。Rabin Bissessu+等人通过制备苯胺以(PhNH3)x-(PhNH2)y形式存在的三氧化钼/苯胺复合物，然后使用(NH4)2S2O8引发层间聚合，制备了三氧化钼/聚苯胺层状复合材料(Inclusion of Poly(aniline)into MoO3，J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1993)687-689)。

[0005] 2.使用钼酸铵为前驱体，共沉淀法制得。Ke Shao等以(NH4)6Mo7O24.H2O为前驱物，在水解生成钼酸的同时用FeCl3引发苯胺聚合生成三氧化钼/聚苯胺层状复合物，此过程中钼酸盐的分解与苯胺的氧化聚合同步发生(In Situ Insertion of Poly(aniline)intoMolybdenum Oxide Layers，chemistry letters(2002)322-323)。由于钼酸盐的分解和苯胺聚合同步进行反应条件很难控制，此方法并未推广。

[0006] 3.三氧化钼还原为(Li/Na)xMoO3后插入聚苯胺低聚物。T.A.Kerr等在(Li/Na)0.25MoO3的悬浮液中超声振荡条件下加入苯胺，搅拌均匀后加入FeCl3引发苯胺聚合形成聚苯胺插层三氧化钼层状复合物(Chem.Mater.8(1996)，2005-2015)；Jun Zhong Wang等用使用CVD法制成MoO3薄膜还原生成[Na(H2O)2]xMoO3，浸入氮气保护下先后经HCl酸化和(NH4)2S2O8引发的苯胺低聚物溶液，生成聚苯胺插层三氧化钼复合物薄膜(The preparation ofpolyaniline intercalated MoO3 thin film and its sensitivity to volatile organic compounds，TheSolid Films，514(2006)329-333)。

[0007] 4.聚苯胺链(PANI)直接插入三氧化钼层间。由于高分子巨大的尺寸，该方法反应条件极为苛刻。目前只有Oleg Yu.Posudievsky等通过制备m-甲酚中的聚苯胺-CSA溶液加入LixMoO3水溶液中搅拌生成了(PANI-CSA0.124)1.06MoO3插层复合物(Newpolyaniline-MoO3 nanocomposite as a result of direct polymerIntercalation，J.Mater.Chem.，12(2002)，1446-1449)。

[0008] 上述各方法均需在水溶液中进行，反应条件上有很大限制；此外，以上制备方案均采用FeCl3或(NH4)2S2O8作为引发剂氧化聚合苯胺，外加试剂在这样的过程中很容易对复合物造成污染，尤其是(NH4)2S2O8中的铵根离子常取代苯胺进入层间占取层间空位，造成复合物的不纯。我们已采用不同链长的烷基胺对MoO3成功进行改性(Mat.Sci.Eng.B.138(2007)，55-59)，本发明中选用其中用十二烷基胺改性后的MoO3(MoO3/DDA)作为前驱物用于三氧化钼/聚苯胺层状复合材料的制备。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种可在非水体系中且不使用固体氧化剂制备较为纯净的三氧化钼/聚苯胺层状复合材料的制备方法。

[0010] 为达到上述目的，本发明的反应机理为：

[0011] 根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

[0012] 一种三氧化钼/聚苯胺层状复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

[0013] a.在三氧化钼层间插入苯胺单体：将用十二烷基胺改性后的MoO3与苯胺溶于无水乙酸中，超声分散形成均匀悬浮液后，放入60～70℃水浴中反应至沉淀由白色变为粉红色，此时苯胺取代层间烷基胺即得到三氧化钼/苯胺层状复合物；其中苯胺与无水乙酸的体积比为1∶5～6；十二烷基胺改性后的MoO3与苯胺的质量体积比为1克∶20～30mL；

[0014] b.苯胺的层间聚合：将步骤a制备好的单体三氧化钼/苯胺层状复合物在150～180℃温度下热处理至复合物由粉红色粉末变为墨绿色带晶体光泽的产物，即为三氧化钼/聚苯胺层状复合材料。

[0015] 上述的步骤a中苯胺与无水乙酸的体积比为1∶5，十二烷基胺改性后的MoO3与苯胺的质量体积比为1克∶20mL，反应温度为70℃，反应时间为7d；上述的步骤b的反应温度为150℃；反应时间为5d。

[0016] 与现有技术相比，本发明具有如下显而易见的突出特点和显著优点：

[0017] a.整个实验过程中，MoO3一直保持规则有序的层状结构。插入聚苯胺后，其层间距从初始的0.692nm扩大至1.127nm；

[0018] b.本方法所制备的复合材料有较高的热稳定性，差热分析结果表明层间聚苯胺在280～760℃之间连续失重，在751.9℃左右才出现明显吸热峰；

[0019] c.整个制备过程中避免了水相的参与和钼的还原；

[0020] d.首次采用空气氧化聚合三氧化钼层间的苯胺单体制备三氧化钼/苯胺层状复合物，避免了固体引发剂污染产物。

[0021] e.制备工艺简单，成本低，除无水乙酸外，不使用其他有机溶剂，不会对环境造成污染。

附图说明

[0022] 图1为本发明方法制备的三氧化钼/聚苯胺层状复合物的X-射线衍射图。从图中三氧化钼的010峰位置可知其层间距扩大至1.127nm。

[0023] 图2为本发明实施例一中制备的三氧化钼/聚苯胺层状复合物的扫描电镜图放大不同比例照片。

[0024] 图3为本发明实施例一中制备的三氧化钼/聚苯胺层状复合物差热分析结果。

[0025] 图4为本发明实施例二中制备的三氧化钼/聚苯胺层状复合物的X-射线衍射图。

[0026] 图5为实施例二中制备的三氧化钼/聚苯胺层状复合物的扫描电镜图。

具体实施方式

[0027] 十二烷基胺改 性的MoO3(MoO3/DDA)的制备方法参 见(Direct thermal intercalation ofamine into layered MoO3，Mat.Sci.Eng.B.138(2007)，55-59)。

[0028] 实施例一：原料为MoO3/DDA粉末、分析纯苯胺和分析纯无水乙酸。

[0029] a.称取MoO3/DDA粉末0.5g与分析纯苯胺10mL同时加入于50mL无水乙酸中，超声振荡形成均匀悬浮液；

[0030] b.将上述悬浮液密封后转移至70℃水浴中，恒温反应7天，得到粉红色沉淀；

[0031] c.将上述粉红色沉淀用无水乙醇洗涤2次后转移至室温下的马弗炉中，逐渐加热到150℃热处理5天后缓慢冷却，得到墨绿色带晶体光泽产物，即为聚苯胺插层三氧化钼复合物。

[0032] 所得产物经X-射线衍射、差热分析、扫描电镜扫描等表征。参见图1，图中010衍射峰位置表示聚苯胺插层后三氧化钼层间距发生变化。参见图2，表明该方法制备的复合物保持了规则有序的层状结构。参见图3，该复合物具较高热稳定性。

[0033] 实施例二：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：在c步中将单体插层产物直接放入已升温到150℃的马弗炉中进行热处理，然后迅速冷却。本实施例得到的三氧化钼/聚苯胺层状复合物的X-射线衍射图及扫描电镜图，请参见图4和图5。