一种中空纤维膜，所述膜的生产方法与用途

摘要

本发明涉及一种亲水性的聚偏氟乙烯/磺化聚苯醚中空纤维膜，这种膜既具有聚偏氟乙烯的强度和耐腐蚀性，又具有磺化聚苯醚的亲水性。本发明还涉及所述膜的生产方法与这种膜在市政污水和工业废水的处理和深度处理中的用途，其出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB189.8-2002)》的景观用水标准，及《城市污水再生利用(GB/T18920-2002)》的景观用水标准。

权利要求

1.一种中空纤维膜，其特征在于该膜是由聚偏氟乙烯与磺化聚苯醚共混聚合物组成的，该共混聚合物中聚偏氟乙烯与磺化聚苯醚的质量比是2∶1-50∶1，该膜断面为双皮层海绵状结构，其中空纤维外径0.2-3毫米、壁厚0.05-1毫米、该膜的孔隙率55-85％，平均孔径0.005-0.5微米，破裂强度0.1-1MPa，在1巴与25℃的条件下，测试纯水通量为2

100-200L/m·h。

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于该共混聚合物中聚偏氟乙烯与磺化聚苯醚的质量比是2∶1-50∶1。

3.一种中空纤维膜的生产方法，其特征在于该方法包括下述步骤：a)使用溶剂制备10-40重量％聚偏氟乙烯溶液；

b)使用溶剂制备5-50重量％磺化聚苯醚溶液；

c)将上述a)制备的溶液与b)制备的溶液混合得到一种混合溶液，并使该混合溶液中的聚偏氟乙烯与磺化聚苯醚的质量比为2∶1-50∶1；

d)使用溶剂制备含有成孔剂和表面活性剂的溶液，然后把得到的溶液添加到上述c)制备的混合溶液中制成一种纺丝液，并使纺丝液中聚偏氟乙烯和磺化聚苯醚的总浓度为

15-25重量％，成孔剂的浓度为大于0至小于等于20重量％，表面活性剂的浓度为大于0至小于等于1重量％；

e)使用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备芯液，所述非溶剂与溶剂质量比为

100∶0到10∶90；

f)使用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备凝固浴，所述非溶剂与溶剂质量比为

100∶0到10∶90；

g)采用干-湿纺丝法，在干纺程1-15cm、所述纺丝液的温度20-90℃、所述芯液和凝固浴温度20-90℃的条件下，使用上述e)制备的芯液与上述f)制备的凝固浴，将上述d)得到的纺丝液制备得到所述的中空纤维膜，该膜中聚偏氟乙烯与磺化聚苯醚的质量比是

2∶1-50∶1，该膜断面为双皮层海绵状结构，其中空纤维外径0.2-3毫米、壁厚0.05-1毫米、该膜的孔隙率55-85％，平均孔径0.005-0.5微米，破裂强度0.1-1MPa。

4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的溶剂。

5.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇的非溶剂。

6.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于所述的成孔剂是一种或多种选自硝酸锂、硝酸钙、氯化锂、氯化钙、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纤维素的成孔剂。

7.根据权利要求3至6中任一项权利要求所述的生产方法，其特征在于所述的表面活性剂是一种或多种选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温-80、N，N-二甲基十二烷基胺乙内酯、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠或油酰氨基羧酸钠的表面活性剂。

8.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于所述的芯液与所述的凝固浴含有所述的表面活性剂。

9.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜或根据权利要求3-6和8中任一权利要求所述方法生产的中空纤维膜在市政污水和工业废水处理中的用途。

10.根据权利要求7所述方法生产的中空纤维膜在市政污水和工业废水处理中的用途。

说明书

一种中空纤维膜，所述膜的生产方法与用途

【技术领域】

[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，更具体地，本发明涉及一种亲水性的聚偏氟乙烯/磺化聚苯醚中空纤维膜，所述膜的生产方法与用途。【背景技术】

[0002] 膜分离过程正在取代传统的分离过程，广泛地应用于气体和液体的分离，特别是用于市政污水处理，还用于化工、食品、医药、电子等工业领域的废水处理。高分子材料因其品种多、易加工、性能优良已成为主要的膜材料。通常用于制膜的高分子材料有二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。不同的应用领域对膜性能提出了不同的要求，在市政污水或其它废水处理中，既要求膜的耐腐蚀性、强度，又要求膜具有一定的亲水性。聚偏氟乙烯(PVDF)有很好的耐腐蚀性和较高的强度，但亲水性较差。通过与亲水性聚合物混合是一种简单而有效的改善膜亲水性能的方法。文献中报道用于亲水改性的聚合物有聚丙烯腈(PAN)、磺化聚砜(SPS)、醋酸纤维素(CA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，关于PVDF与磺化聚苯醚共混虽然已有文献报道，但仅限于制备燃料电池用的质子交换平板膜(US5989742和6103414，CN 96199414.2)。由于市政污水或其它废水处理复杂，条件变化大，对膜的要求远高于燃料电池，所以，本发明人经过大量试验研究，终于做出了本发明。【发明内容】

[0003] [要解决的技术问题]

[0004] 本发明的目的是提出一种亲水性的聚偏氟乙烯/磺化聚苯醚中空纤维膜，这种膜既具有聚偏氟乙烯的强度和耐腐蚀性，又具有磺化聚苯醚的亲水性。

[0005] 本发明的另一个目的是提出一种所述膜的生产方法。

[0006] 本发明的另一个目的是提出所述膜在市政污水及工业废水处理和深度处理中的用途。采用本发明膜处理的废水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB189.8-2002)》中的景观用水标准，及《城市污水再生利用(GB/T18920-2002)》中的景观用水标准。

[0007] [技术方案]

[0008] 本发明涉及一种中空纤维膜，该膜是由聚偏氟乙烯与磺化聚苯醚共混聚合物组成的，该共混聚合物中聚偏氟乙烯与磺化聚苯醚的质量比是2∶1-50∶1。

[0009] 优选地，该共混聚合物中聚偏氟乙烯与磺化聚苯醚的质量比是2∶1-20∶1。

[0010] 该膜断面为双皮层海绵状结构，其中空纤维外径0.2-3毫米、壁厚0.05-1毫米、该膜的孔隙率55-85％，平均孔径0.005-0.5微米，破裂强度0.1-1MPa，在0.1MPa与25℃的条2
件下，测试纯水通量为100-200L/m.h。

[0011] 本发明涉及一种中空纤维膜的生产方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

[0012] a)使用溶剂制备10-40重量％聚偏氟乙烯溶液；

[0013] b)使用溶剂制备5-50重量％磺化聚苯醚溶液；

[0014] c)将上述a)制备的溶液与b)制备的溶液混合得到一种混合溶液，并使该混合溶液中的聚偏氟乙烯与磺化聚苯醚的质量比为2∶1-50∶1；

[0015] d)使用溶剂制备含有成孔剂和表面活性剂的溶液，然后把得到的溶液添加到上述c)制备的混合溶液中制成一种纺丝液，并使纺丝液中聚偏氟乙烯和磺化聚苯醚的总浓度为15-25重量％，成孔剂的浓度为0-20重量％，表面活性剂的浓度为0-1重量％；

[0016] e)使用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备芯液，其中所述的非溶剂与溶剂质量比为100∶0到10∶90；

[0017] f)使用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备凝固浴，其中所述的非溶剂与溶剂质量比为100∶0到10∶90；

[0018] g)采用干-湿纺丝法，在干纺程1-15cm、所述纺丝液的温度20-90℃、所述芯液和凝固浴温度20-90℃的条件下，使用上述e)制备的芯液与上述f)制备的凝固浴，将上述d)得到的纺丝液制备得到所述的中空纤维膜，该膜中聚偏氟乙烯与磺化聚苯醚的质量比是2∶1-50∶1，该膜断面为双皮层海绵状结构，其中空纤维外径0.2-3毫米、壁厚0.05-1毫米、该膜的孔隙率55-85％，平均孔径0.005-0.5微米，破裂强度0.1-1MPa。

[0019] 本发明采用的干-湿法纺丝法是利用相转移成孔机理。相转移成孔是基于高分子溶液的相分离原理：高分子溶液是由聚合物和溶剂组成的均相体系。当高分子溶液和非溶剂接触时，非溶剂与高分子溶液中的溶剂进行交换，非溶剂扩散进入高分子溶液中，聚合物的溶解度降低，高分子溶液会发生相分离成为富聚合物相和富溶剂相；当富聚合物相固化后，脱除溶剂就得到了多孔结构。

[0020] 实施所述干-湿法纺丝法所使用的中空纤维纺丝机例如是由天津新三维膜技术有限公司生产的，其纺丝工艺流程如附图1所示。将上述纺丝液通过中空纤维纺丝机的喷丝头和在喷丝头中心管孔内的芯液同时挤出，然后进入外凝固浴中。料液釜2装有所述的纺丝液，芯液罐3装有所述的芯液。纺丝液在钢瓶1的氮气压力下进入喷丝头4，所述的芯液进入喷丝头的中心管孔内。所述的纺丝液和所述的芯液同时经喷丝头4挤出，然后进入凝固浴槽5中。通过与凝固浴的交换，所述纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固浴相，而凝固浴扩散进入纺丝液中。所述纺丝液中的聚合物因溶解度降低而通过相转移沉淀析出，从而纺制成聚偏氟乙烯/磺化聚苯醚共混中空纤维膜。所制成的中空纤维膜经导轮7缠绕在绕丝轮8上。绕丝轮在转动过程中，中空纤维膜经过绕丝清洗槽9中的去离子水进一步凝胶固化。

[0021] 在本发明的意义上，所述的溶剂应该理解是能够溶解所述的聚合物，并得到均匀溶液的溶剂。

[0022] 在本发明的意义上，所述的非溶剂应该理解是不能够溶解所述聚合物的非溶剂。

[0023] 根据一种优选实施方案，所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的溶剂。

[0024] 优选地，所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的溶剂。

[0025] 更优选地，所述的溶剂是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

[0026] 根据一种优选实施方案，所述的成孔剂是无机成孔剂或高分子成孔剂，或是二者的混合物。

[0027] 在本发明的意义上，所述的成孔剂应该理解是能够帮助高分子溶液在凝胶固化过程中形成孔的剂。

[0028] 所述的无机成孔剂可以是硝酸锂、硝酸钙、氯化锂、氯化钙、硝酸钠、醋酸钠等。无机成孔剂在纺丝液中的质量含量可以是0-10％。

[0029] 所述的有机高分子成孔剂可以是聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙烯醇，甲基纤维素水溶性高分子。有机高分子成孔剂在纺丝液中的质量含量可以是0-20％。

[0030] 优选地，所述的成孔剂是一种或多种选自硝酸锂、硝酸钙、氯化锂、氯化钙、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纤维素的成孔剂。

[0031] 更优选地，所述的成孔剂是一种或多种选自硝酸锂、硝酸钙、氯化锂、氯化钙、聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纤维素的成孔剂。

[0032] 非常优选地，所述的成孔剂是一种或多种选自硝酸锂、氯化锂、氯化钙、聚乙二醇或甲基纤维素的成孔剂。

[0033] 根据一种优选实施方案，所述的芯液是用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备的。

[0034] 在本发明的意义上，所述的芯液应该理解是能够在纺丝过程中帮助维持中空纤维的形状，同时促使高分子溶液的凝胶固化，并形成孔的溶液。

[0035] 其中，所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇的非溶剂。

[0036] 优选地，所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇的非溶剂。

[0037] 更优选地，所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、丙醇或丙三醇的非溶剂。

[0038] 根据一种优选实施方案，所述的外凝固浴是用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备的。

[0039] 在本发明的意义上，所述的外凝固浴应该理解是能够在纺丝过程中使高分子溶液凝胶固化，并形成中空纤维膜的浴。

[0040] 其中，所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇的非溶剂。

[0041] 优选地，所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇的非溶剂。

[0042] 更优选地，所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、丙醇或丙三醇的非溶剂。

[0043] 为提高纺丝液的稳定性和成膜的均匀性，在纺丝液中可以加入表面活性剂，而在芯液、外凝固浴中可以不加入表面活性剂，但也可以加入表面活性剂。

[0044] 在本发明的意义上，所述的表面活性剂应该理解是能够帮助芯液、外凝固浴和纺丝液形成均匀溶液的剂。

[0045] 根据一种优选实施方案，所述的表面活性剂是一种或多种选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温-80、N，N-二甲基十二烷基胺乙内酯、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠或油酰氨基羧酸钠的表面活性剂。

[0046] 优选地，所述的表面活性剂是一种或多种选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温-80、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠或油酰氨基羧酸钠的表面活性剂。

[0047] 更优选地，所述的表面活性剂是一种或多种选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温-80或油酰氨基羧酸钠的表面活性剂。

[0048] 在采用本发明方法制成所述的中空纤维膜后，本发明还测定了中空纤维膜的外径、壁厚、空隙率、平均孔径、破裂强度和纯水通量这些技术参数。

[0049] 其中外径和壁厚是使用带标尺的光学显微镜测定的，所用的光学显微镜是北京市科仪电光仪器厂生产的XTT变倍体视显微镜。

[0050] 空隙率是使用称重法测定的，即分别称出干燥前后中空纤维膜的重量，然后算出水占用的体积分数，即得到空隙率。称重使用的仪器是梅特勒-托利多集团的AL204分析天平。

[0051] 平均孔径、破裂强度和纯水通量是分别使用半干法孔径测定仪、气压法破裂强度测定仪和中空纤维纯水通量测定仪测定的。

[0052] 本发明还涉及所述的中空纤维膜在市政污水和工业废水处理中的用途。

[0053] [有益效果]

[0054] 本发明的积极效果在于将磺化聚苯醚的亲水性与聚偏氟乙烯的耐腐蚀性和强度相结合，制得的中空纤维膜既具有聚偏氟乙烯的强度和耐腐蚀性，又具有磺化聚苯醚的亲水性，能够用于市政污水及工业废水的处理和深度处理。其出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB189.8-2002)》中的景观用水标准，及《城市污水再生利用(GB/T18920-2002)》中的景观用水标准。可以作为绿化、景观、清洗、冲厕等再生水回用。主要出水标准如下：

[0055] CODCr 50mg/L，BOD5 6mg/L，氨氮5mg/L，总磷0.5mg/L，总氮15mg/L。【附图说明】

[0056] 图1是中空纤维纺丝机的纺丝工艺流程。

[0057] 其中：1：氮气压力钢瓶；2：料液釜；3、芯液罐；4、喷丝头；5、凝固浴槽；6、中空纤维膜导轮；7、导轮；8、绕丝轮；9、绕丝清洗槽。【具体实施方式】

[0058] 下面非限制性实施例用于更详细地说明本发明。

[0059] 实施例1：

[0060] 将15克聚偏氟乙烯、5克磺化聚苯醚和5克聚乙二醇分别溶解在40克、15克和10克二甲基乙酰胺中，溶解温度为80℃，然后将它们混合起来，再采用干-湿纺丝法，干纺程为6cm，挤出体积流速为2mL/min，纺丝液温度为60℃，芯液采用重量浓度为10％的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴采用去离子水，凝固浴温度为50℃，即获得所说的共混中空纤维膜；2
其结构呈双皮层结构，膜的纯水通量为120L/m.h.bar，平均孔径为0.06微米。该膜用于市政污水的资源化利用，出水作为绿化再生水回用。当进水水质为CODCr 60mg/L、BOD55mg/L、氨氮18mg/L、总磷2mg/L、总氮19mg/L时，其出水水质如下：CODCr35mg/L、BOD51mg/L、氨氮
3mg/L、总磷0.5mg/L、总氮7mg/L。

[0061] 其中：

[0062] CODCr是采用重铬酸钾滴定法测定的。

[0063] BOD5是采用稀释与接种法[GB7488-87]测定的。

[0064] 氨氮是采用气相分子吸收光谱法[HJ/T 195-2005]测定的。

[0065] 总磷是采用钼酸铵分光光度法测定的。

[0066] 总氮是采用纳氏试剂光度法[GB 7479-87]测定的。

[0067] 实施例2：

[0068] 将13克聚偏氟乙烯、6克磺化聚苯醚和10克聚乙二醇分别溶解在45克、16克和10克二甲基乙酰胺中，溶解温度为80℃，然后混合在一起，采用干-湿纺丝法，干纺程为6cm，挤出体积流速为3mL/min，纺丝液温度为80℃，芯液采用重量浓度为20％的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴采用去离子水，凝固浴温度为50℃，即获得所说的共混中空纤维膜；其结构2
呈双皮层结构，膜的纯水通量为160L/m.h，平均孔径为0.08微米。该膜用于办公楼的生活污水处理，出水作为清洗、冲厕等再生水回用。当进水水质为CODCr 58mg/L、BOD5 7mg/L、氨氮21mg/L、总磷4mg/L、总氮23mg/L时，其出水水质如下：CODCr 39mg/L、BOD52mg/L、氨氮
4mg/L、总磷0.5mg/L、总氮9mg/L。其水质测定方法与实施例1相同。

[0069] 实施例3：

[0070] 将17克聚偏氟乙烯、3克磺化聚苯醚和15克聚乙烯基吡咯烷酮分别溶解在55克、15克和5克二甲基乙酰胺中，溶解温度为80℃，然后混合在一起，采用干-湿纺丝法，干纺程为4cm，挤出体积流速为2.5mL/min，纺丝液温度为80℃，芯液采用重量浓度为15％的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴采用去离子水，凝固浴温度为45℃，即获得所说的共混中空纤维
2
膜；其结构呈双皮层结构，膜的纯水通量为190L/m.h，平均孔径为0.09微米。该膜用于住宅小区的生活污水处理，出水做为景观用水。当进水水质为CODCr 72mg/L、BOD5 9mg/L、氨氮
13mg/L、总磷4mg/L、总氮27mg/L时，其出水水质如下：CODCr43mg/L、BOD5 4mg/L、氨氮5mg/L、总磷0.5mg/L、总氮11mg/L。其水质测定方法与实施例1相同。

[0071] 实施例4-9：

[0072] 实施例4至实施例9的膜液配方、芯液和凝固浴的组成以及成膜性能等参数参见表1和表2，其它部分参加实施例3。当进水水质为CODCr83mg/L、BOD5 15mg/L、氨氮18mg/L、总磷4mg/L、总氮32mg/L时，其出水水质均能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB189.8-2002)》的景观用水标准，及《城市污水再生利用(GB/T18920-2002)》的景观用水标准。即CODCr≤50mg/L，BOD5≤6mg/L，氨氮≤5mg/L，总磷≤0.5mg/L，总氮≤15mg/L。其水质测定方法与实施例1相同。

[0073] 表1：本发明中制膜液配方及成膜性能

[0074]

[0075] 表2：本发明芯液和凝固浴的组成

[0076]实施例 芯液 凝固浴
4和5 10％二甲基甲酰胺，5％乙醇，1％ 5％二甲基甲酰胺，2％乙醇，1％十
十二烷基磺酸钠 二烷基磺酸钠
6和7 20％二甲基乙酰胺，10％丙醇，1％ 10％二甲基乙酰胺，4％丙醇，1％
十二烷基硫酸钠 十二烷基硫酸钠
8和9 15％二甲基亚砜，4％丙三醇，1％ 10％二甲基亚砜，2％丙三醇，1％
十二烷基硫酸钠 十二烷基硫酸钠

[0077] 注：芯液和凝固浴中的其它成分为水。