一种混合导电型中低温燃料电池阴极材料及制备方法转让专利
申请号 : CN200810024682.4
文献号 : CN101252190B
文献日 : 2010-10-13
发明人 : 邵宗平 , 张坤 , 冉然
申请人 : 南京工业大学
摘要 :
本发明公开了一种混合导电型中低温燃料电池阴极材料，该阴极材料的分子式为SrCo1-xNbxO3-δ，其中0＜x＜1，-1≤δ≤1。本发明的阴极材料在低氧分压到常氧分压范围内，表现出很高的氧离子和电子混合电导率。该材料作为阴极时，在400℃到700℃范围内，表现出良好的热化学稳定性和氧催化还原性能，适用于中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
权利要求 :
1.一种混合导电型中低温燃料电池阴极材料，其特征在于该阴极材料的分子式为SrCo0.9Nb0.1O3-δ，其中-0.5＜δ＜0.5。
2.一种混合导电型中低温燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于将Nb2O5、Sr(CO3)2和Co2O3，溶于乙醇中并搅拌球磨6～12小时，混合均匀后将混合物在150～250℃下蒸发固化处理得到前驱体，再将前驱体在600～1200℃焙烧12～24h，得到SrCo1-xNbxO3-δ阴极材料，其中0＜x＜1，-1≤δ≤1。
说明书 :
技术领域
本发明属于化学电池领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池的阴极材料。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)具有发电效率高、燃料使用面广、采用全固态陶瓷结构、不存在电解质损耗和电极腐蚀、适于模块化设计等优点，是一种很有发展前景的燃料电池。但传统的以Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)为电解质的固体氧化物燃料电池通常需要在800～1000℃高温下运行，造成材料的选择困难，制备工艺复杂，成本过高，给其商业化带来一定困难。如果能将燃料电池的运行温度降低到800℃以下，则可以避免电池在高温下操作带来的一系列问题，有利于早日实现固体氧化物燃料电池的商业化。因此，中低温(500～800℃)固体氧化物燃料电池成为固体氧化物燃料电池研究与开发的热点。但是随着电池运行温度的降低，电解质的欧姆极化以及电极的活化极化损失增加，严重地影响了电池的性能。因此，寻求性能良好的阴极材料是中低温固体氧化物燃料电池发展的关键。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有阴极材料无法满足中低温燃料电池阴极材料的要求的问题，提供一种新型固体氧化物燃料电池阴极材料，即开发ABO3结构新型中低温固体燃料电池阴极材料，使其在中低温区具有比较高的氧离子-电子混合导电率，同时具有较好的化学稳定性和热稳定性。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种混合导电型中低温燃料电池阴极材料，该阴极材料的分子式为SrCo1-xNbxO3-δ，其中0＜x＜1，-1≤δ≤1；其中优选0＜x＜0.4，-0.5＜δ＜0.5；最优选的材料为SrCo0.9Nb0.1O3-δ，其中-0.5＜δ＜0.5。
本发明将少量的Nb5+掺杂到SrCoO3(即SC)的B位Co元素中，可以极大地提高阴极材料的性能。而且Nb3+的掺杂还可以提高材料混合导电性能和增加材料在还原气氛下的稳定性。上述的这些优点使得本发明的材料(即SCN)成为中低温固体氧化物燃料电池阴极的理想材料。
本发明的材料可以采用固相反应法。也可以采用溶胶-凝胶法进行合成，共沉淀法等常规方法合成。下面以固相反应法进行合成为例介绍本发明材料的制备方法。按照该物质的化学式比例，分别称取化学计量比的Nb2O5(分析纯)，Sr(CO3)2(分析纯)，Co2O3(分析纯)，溶于乙醇(分析纯)中搅拌球磨6～12小时，直到混合均匀，进一步将混合在150～250℃下蒸发固化处理得到前驱体，最后将前驱体在600～1200℃焙烧12～24h，即得所需的SrCo1-xNbxO3-δ阴极材料，其中0＜x＜1，-1≤δ≤1。
将该法合成的粉体与以Sm2O3掺杂的CeO2(SDC)粉体按照质量比为1∶(5％-95％)的比例使用高能球磨(FRITSCH，Pulverisette 6)研磨1h-10h进行充分混合后制得复合电极材料。
用共压法制得以SDC为电解质的阳极支撑的电池片，阳极是由50％～100％NiO和0～50％SDC由高能球磨(FRITSCH，Pulverisette 6)混合而得的。阳极支撑的电解质在1200～1500℃下煅烧5小时以形成致密的电解质薄膜。然后将制得的阴极粉体混合在有机溶剂里制成阴极浆料后喷涂到电解质层上后，在1000～1300℃下煅烧2小时制得多孔的阴极层。
本发明的有益效果：
本发明的阴极材料在低氧分压到常氧分压范围内，表现出很高的氧离子和电子混合电导率。该材料作为阴极时，在400℃到700℃范围内，表现出良好的热化学稳定性和氧催化还原性能，适用于中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种混合导电型中低温燃料电池阴极材料，该阴极材料的分子式为SrCo1-xNbxO3-δ，其中0＜x＜1，-1≤δ≤1；其中优选0＜x＜0.4，-0.5＜δ＜0.5；最优选的材料为SrCo0.9Nb0.1O3-δ，其中-0.5＜δ＜0.5。
本发明将少量的Nb5+掺杂到SrCoO3(即SC)的B位Co元素中，可以极大地提高阴极材料的性能。而且Nb3+的掺杂还可以提高材料混合导电性能和增加材料在还原气氛下的稳定性。上述的这些优点使得本发明的材料(即SCN)成为中低温固体氧化物燃料电池阴极的理想材料。
本发明的材料可以采用固相反应法。也可以采用溶胶-凝胶法进行合成，共沉淀法等常规方法合成。下面以固相反应法进行合成为例介绍本发明材料的制备方法。按照该物质的化学式比例，分别称取化学计量比的Nb2O5(分析纯)，Sr(CO3)2(分析纯)，Co2O3(分析纯)，溶于乙醇(分析纯)中搅拌球磨6～12小时，直到混合均匀，进一步将混合在150～250℃下蒸发固化处理得到前驱体，最后将前驱体在600～1200℃焙烧12～24h，即得所需的SrCo1-xNbxO3-δ阴极材料，其中0＜x＜1，-1≤δ≤1。
将该法合成的粉体与以Sm2O3掺杂的CeO2(SDC)粉体按照质量比为1∶(5％-95％)的比例使用高能球磨(FRITSCH，Pulverisette 6)研磨1h-10h进行充分混合后制得复合电极材料。
用共压法制得以SDC为电解质的阳极支撑的电池片，阳极是由50％～100％NiO和0～50％SDC由高能球磨(FRITSCH，Pulverisette 6)混合而得的。阳极支撑的电解质在1200～1500℃下煅烧5小时以形成致密的电解质薄膜。然后将制得的阴极粉体混合在有机溶剂里制成阴极浆料后喷涂到电解质层上后，在1000～1300℃下煅烧2小时制得多孔的阴极层。
本发明的有益效果：
本发明的阴极材料在低氧分压到常氧分压范围内，表现出很高的氧离子和电子混合电导率。该材料作为阴极时，在400℃到700℃范围内，表现出良好的热化学稳定性和氧催化还原性能，适用于中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
附图说明
图1是所发明材料Sr(Co1-xNbx)O3-δ的X射线衍射曲线图。
图2是所发明材料Sr(Co1-xNbx)O3-δ在温度为950℃下的成型粉体进一步
在850℃的气氛下处理6小时后的X射线衍射曲线图。
图中，a为氮气气氛，b为氧气气氛，c为空气气氛。
图3为所发明材料Sr(Co1-xNbx)O3-δ在空气下的混合导电性能图。
图4为所发明材料Sr(Co1-xNbx)O3-δ在氮气下的混合导电性能图。
图5为所发明材料SrCo0.9Nb0.1O3-δ作为阴极时的电池性能曲线图。
图中，SCN0.0为SrCoO3-δ。
图2是所发明材料Sr(Co1-xNbx)O3-δ在温度为950℃下的成型粉体进一步
在850℃的气氛下处理6小时后的X射线衍射曲线图。
图中，a为氮气气氛，b为氧气气氛，c为空气气氛。
图3为所发明材料Sr(Co1-xNbx)O3-δ在空气下的混合导电性能图。
图4为所发明材料Sr(Co1-xNbx)O3-δ在氮气下的混合导电性能图。
图5为所发明材料SrCo0.9Nb0.1O3-δ作为阴极时的电池性能曲线图。
图中，SCN0.0为SrCoO3-δ。
具体实施方式
实施例1：0.05mol的SrCo0.975Nb0.025O3-δ的合成。
分别称取化学计量比的0.16613g的Nb2O5(分析纯)，7.3815g的Sr(CO3)2(分析纯)，4.0428g的Co2O3(分析纯)，溶于30ml乙醇(分析纯)中搅拌球磨12小时，直到混合均匀，进一步将混合物在250℃蒸发固化处理，得到前驱体，最后将前驱体在1100℃焙烧14h，即得所需SrCo0.975Nb0.025O3-δ的阴极材料，其中-0.5＜δ＜0.5。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的钙钛矿型结构，如图1所示为SrCo0.975Nb0.025O3-δ的XRD相结构，从图1中可以看出掺杂Nb5+以后，依然可以形立方相钙钛矿结构。
实施例2：0.05mol的SrCo0.95Nb0.05O3-δ的合成
分别称取化学计量比的0.332275g的Nb2O5(分析纯)，7.3815g的Sr(CO3)2(分析纯)，3.93917g的Co2O3(分析纯)，溶于30ml乙醇(分析纯)中搅拌球磨7小时，直到混合均匀，进一步将混合物在200℃蒸发固化处理，得到前驱体，最后将前驱体在800℃焙烧22h，即得所需SrCo0.95Nb0.05O3-δ的阴极材料，其中-0.5＜δ＜0.5。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的钙钛矿型结构，如图1所示为SrCo0.95Nb0.05O3-δ的XRD相结构，从图1中可以看出掺杂Nb5+以后，依然可以形立方相钙钛矿结构。
实施例3：0.05mol的SrCo0.9Nb0.1O3-δ的合成
分别称取化学计量比的0.66455g的Nb2O5(分析纯)，7.3815g的Sr(CO3)2(分析纯)，3.73185g的Co2O3(分析纯)，溶于30ml乙醇(分析纯)中搅拌球磨8小时，直到混合均匀，进一步将混合物在200℃蒸发固化处理，得到前驱体，最后将前驱体在800℃焙烧19h，即得所需SrCo0.9Nb0.1O3-δ的阴极材料，其中-0.5＜δ＜0.5。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的钙钛矿型结构，如图1所示为SrCo0.9Nb0.1O3-δ的XRD相结构，从图1中可以看出掺杂Nb5+以后，依然可以形立方相钙钛矿结构。
实施例4：0.05mol的SrCo0.8Nb0.2O3-δ的合成
分别称取化学计量比的1.3291g的Nb2O5(分析纯)，7.3815g的Sr(CO3)2(分析纯)，3.3172g的Co2O3(分析纯)，溶于30ml乙醇(分析纯)中搅拌球磨6小时，直到混合均匀，进一步将混合物在250℃蒸发固化处理，得到前驱体，最后将前驱体在900℃焙烧20h，即得所需SrCo0.8Nb0.2O3-δ的阴极材料，其中-0.5＜δ＜0.5。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的钙钛矿型结构，如图1所示为SrCo0.8Nb0.2O3-δ的XRD相结构，从图1中可以看出掺杂Nb5+以后，依然可以形立方相钙钛矿结构。
实施例5：SrCo1-xNbxO3-δ(x＝0.025，0.05，0.1，0.2)结构稳定性的测试
将制得的粉体中称取0.08g装入U形管中，放入管式炉中后升温至850℃后通分别通入氧气，氮气，空气处理6小时后，迅速冷却至室温后用XRD粉末衍射法测定，发现较高Nb5+掺杂浓度(x＝0.1，0.2)时具备较好的钙钛矿结构，而在相同处理条件下低浓度Nb5+的Sr(Co1-xNbx)O3-δ(x＝0.025，0.05)的粉体的钙钛矿结构则被破坏，如图2所示。
实施例6：SrCo1-xNbxO3-δ(x＝0.025，0.05，0.1，0.2)的导电性能性能及电极性能测试
采用直流四探针测试方法测定SrCo1-xNbxO3-δ(x＝0.025，0.05，0.1，0.2)致密陶瓷膜片的混合电导率，以纯银作电极，测试气氛为氮气和空气。结果显示在空气气氛下，SrCo0.975Nb0.025O3-δ，SrCo0.95Nb0.05O3-δ，SrCo0.9Nb0.1O3-δ，SrCo0.8Nb0.2O3-δ都具有较高的电子-离子混合电导率，如图3所示。进一步在氮气气氛下电导测试表明SrCo0.9Nb0.1O3-δ，SrCo0.8Nb0.2O3-δ材料仍然具有很高的电导率，如图4所示。
用共压法制得以Sm2O3掺杂的CeO2(SDC)为电解质的阳极支撑的电池片，阳极是由60％NiO和40％SDC由高能球磨(FRITSCH，Pulverisette 6)混合而得的。阳极支撑的电解质在1400℃下煅烧5小时以形成致密的电解质薄膜。然后将制得的SrCo0.9Nb0.1O3-δ粉体混合在异丙醇和甘油里制成阴极浆料后喷涂到电解质层上后，在950℃下煅烧2小时制得多孔的阴极层。
燃料电池的I-V曲线测试是用氢气作为燃料，周围的空气作为氧化剂，通过电脑控制的数字式仪表来测得的。氢气的流量由流量控制器控制，银胶作为集流器。测得的I-V曲线如图5所示，在500℃时的开路电压达到0.91V，说明电池的密封性较好，功率密度达到470mW/cm2。
分别称取化学计量比的0.16613g的Nb2O5(分析纯)，7.3815g的Sr(CO3)2(分析纯)，4.0428g的Co2O3(分析纯)，溶于30ml乙醇(分析纯)中搅拌球磨12小时，直到混合均匀，进一步将混合物在250℃蒸发固化处理，得到前驱体，最后将前驱体在1100℃焙烧14h，即得所需SrCo0.975Nb0.025O3-δ的阴极材料，其中-0.5＜δ＜0.5。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的钙钛矿型结构，如图1所示为SrCo0.975Nb0.025O3-δ的XRD相结构，从图1中可以看出掺杂Nb5+以后，依然可以形立方相钙钛矿结构。
实施例2：0.05mol的SrCo0.95Nb0.05O3-δ的合成
分别称取化学计量比的0.332275g的Nb2O5(分析纯)，7.3815g的Sr(CO3)2(分析纯)，3.93917g的Co2O3(分析纯)，溶于30ml乙醇(分析纯)中搅拌球磨7小时，直到混合均匀，进一步将混合物在200℃蒸发固化处理，得到前驱体，最后将前驱体在800℃焙烧22h，即得所需SrCo0.95Nb0.05O3-δ的阴极材料，其中-0.5＜δ＜0.5。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的钙钛矿型结构，如图1所示为SrCo0.95Nb0.05O3-δ的XRD相结构，从图1中可以看出掺杂Nb5+以后，依然可以形立方相钙钛矿结构。
实施例3：0.05mol的SrCo0.9Nb0.1O3-δ的合成
分别称取化学计量比的0.66455g的Nb2O5(分析纯)，7.3815g的Sr(CO3)2(分析纯)，3.73185g的Co2O3(分析纯)，溶于30ml乙醇(分析纯)中搅拌球磨8小时，直到混合均匀，进一步将混合物在200℃蒸发固化处理，得到前驱体，最后将前驱体在800℃焙烧19h，即得所需SrCo0.9Nb0.1O3-δ的阴极材料，其中-0.5＜δ＜0.5。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的钙钛矿型结构，如图1所示为SrCo0.9Nb0.1O3-δ的XRD相结构，从图1中可以看出掺杂Nb5+以后，依然可以形立方相钙钛矿结构。
实施例4：0.05mol的SrCo0.8Nb0.2O3-δ的合成
分别称取化学计量比的1.3291g的Nb2O5(分析纯)，7.3815g的Sr(CO3)2(分析纯)，3.3172g的Co2O3(分析纯)，溶于30ml乙醇(分析纯)中搅拌球磨6小时，直到混合均匀，进一步将混合物在250℃蒸发固化处理，得到前驱体，最后将前驱体在900℃焙烧20h，即得所需SrCo0.8Nb0.2O3-δ的阴极材料，其中-0.5＜δ＜0.5。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的钙钛矿型结构，如图1所示为SrCo0.8Nb0.2O3-δ的XRD相结构，从图1中可以看出掺杂Nb5+以后，依然可以形立方相钙钛矿结构。
实施例5：SrCo1-xNbxO3-δ(x＝0.025，0.05，0.1，0.2)结构稳定性的测试
将制得的粉体中称取0.08g装入U形管中，放入管式炉中后升温至850℃后通分别通入氧气，氮气，空气处理6小时后，迅速冷却至室温后用XRD粉末衍射法测定，发现较高Nb5+掺杂浓度(x＝0.1，0.2)时具备较好的钙钛矿结构，而在相同处理条件下低浓度Nb5+的Sr(Co1-xNbx)O3-δ(x＝0.025，0.05)的粉体的钙钛矿结构则被破坏，如图2所示。
实施例6：SrCo1-xNbxO3-δ(x＝0.025，0.05，0.1，0.2)的导电性能性能及电极性能测试
采用直流四探针测试方法测定SrCo1-xNbxO3-δ(x＝0.025，0.05，0.1，0.2)致密陶瓷膜片的混合电导率，以纯银作电极，测试气氛为氮气和空气。结果显示在空气气氛下，SrCo0.975Nb0.025O3-δ，SrCo0.95Nb0.05O3-δ，SrCo0.9Nb0.1O3-δ，SrCo0.8Nb0.2O3-δ都具有较高的电子-离子混合电导率，如图3所示。进一步在氮气气氛下电导测试表明SrCo0.9Nb0.1O3-δ，SrCo0.8Nb0.2O3-δ材料仍然具有很高的电导率，如图4所示。
用共压法制得以Sm2O3掺杂的CeO2(SDC)为电解质的阳极支撑的电池片，阳极是由60％NiO和40％SDC由高能球磨(FRITSCH，Pulverisette 6)混合而得的。阳极支撑的电解质在1400℃下煅烧5小时以形成致密的电解质薄膜。然后将制得的SrCo0.9Nb0.1O3-δ粉体混合在异丙醇和甘油里制成阴极浆料后喷涂到电解质层上后，在950℃下煅烧2小时制得多孔的阴极层。
燃料电池的I-V曲线测试是用氢气作为燃料，周围的空气作为氧化剂，通过电脑控制的数字式仪表来测得的。氢气的流量由流量控制器控制，银胶作为集流器。测得的I-V曲线如图5所示，在500℃时的开路电压达到0.91V，说明电池的密封性较好，功率密度达到470mW/cm2。