超速硬化水泥组合物和用于超速硬化水泥组合物的分散剂

摘要

本发明提供一种超速硬化水泥组合物和用于超速硬化水泥组合物的分散剂。所述超速硬化水泥组合物具有高强度，并具有在低温环境下及普通温度环境下的优异的流动性；优异的使用时间；和优异的初始强度；并改善所述组合物的硬化产物的强度和耐久性。所述超速硬化水泥组合物包含：含有铝酸钙的超速硬化水泥(A)；和水泥分散剂(B)，其中，所述水泥分散剂(B)包含具有下列重复单元的共聚物：衍生自由下式(1)表示的单体的重复单元，在式(1)中，R1可以为相同或不同，且各自表示氢原子或含1至18个碳原子的烷基；n表示平均加成摩尔数，其数值为10至300；和衍生自由下式(2)表示的单体的重复单元，在式(2)中，M表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵根或有机胺基。

权利要求

1.一种超速硬化水泥组合物，所述组合物包含：含有铝酸钙的超速硬化水泥(A)；和水泥分散剂(B)，其中，所述水泥分散剂(B)包含具有下列重复单元的共聚物：衍生自由下式(1)表示的单体的重复单元：1

上式中，R 为相同或不同，且各自表示氢原子或含1至18个碳原子的烷基；n表示平均加成摩尔数，其数值为10至300；和衍生自由下式(2)表示的单体的重复单元：上式中，M表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵根或有机胺基，其中，所述超速硬化水泥组合物通过在水/超速硬化水泥(A)比不大于35质量％时进行捏合而制造。

2.如权利要求1所述的超速硬化水泥组合物，其中，将所述超速硬化水泥组合物在不高于15℃的环境温度下捏合并放置。

3.如权利要求1或2所述的超速硬化水泥组合物，其中，作为所述超速硬化水泥(A)的成分的铝酸钙包含选自由C11A7·CaX2、C3A、CA、C2AS、CA2、C3A3·CaSO4、C12A7、C6AF2、C4AF和非晶质铝酸钙组成的组的至少一种主要成分，其中C表示CaO；A表示Al2O3；S表示SiO2；CaSO4中的S表示硫原子；F表示Fe2O3；X表示卤素元素。

4.如权利要求1或2所述的超速硬化水泥组合物，其中，所述超速硬化水泥组合物还包含缓凝剂。

5.如权利要求4所述的超速硬化水泥组合物，其中，所述缓凝剂是羟基羧酸化合物。

6.如权利要求1或2所述的超速硬化水泥组合物，其中，所述超速硬化水泥组合物还包含通过将氧化烯加成至聚烯化亚胺上而制得的化合物。

7.如权利要求1或2所述的超速硬化水泥组合物，其中，所述超速硬化水泥组合物用于高强度水泥浆、灰浆或混凝土。

8.如权利要求1或2所述的超速硬化水泥组合物的制造方法，其中，所述制造方法包括在水/超速硬化水泥(A)比不大于35质量％时捏合所述超速硬化水泥组合物的步骤。

9.如权利要求1或2所述的超速硬化水泥组合物的制造方法，其中，所述制造方法包括在不高于15℃的环境温度下捏合并放置所述超速硬化水泥组合物的步骤。

说明书

超速硬化水泥组合物和用于超速硬化水泥组合物的分散剂

技术领域

[0001] 本发明涉及具有超速硬化性的水泥组合物和用于超速硬化水泥组合物的分散剂。更具体地说，本发明涉及：一种超速硬化水泥组合物，所述组合物用于诸如土木工程和建筑领域中的修复和紧急构建等应用，并可以在保持快速硬化性的同时改善和易性；以及用于超速硬化水泥组合物的分散剂。

背景技术

[0002] 超速硬化水泥组合物可通过将超速硬化水泥、水、细集料和粗集料等捏合而制得。这样的超速硬化水泥组合物具有优异的快速硬化性，并能够提供具有优异强度和耐久性的硬化产物。因此，该超速硬化水泥组合物广泛用于建筑物的外墙材料或建筑结构等的修复、加固或紧急构建，以及混凝土产物的制造。该超速硬化水泥组合物除了具有快速硬化性之外，需要具有足够的不致影响施工的初始流动性和流动保持性，并且需要具有优异的硬化后的强度和耐久性。此外，该超速硬化水泥组合物需要在低温环境下显示上述性质，因为该组合物常常在硬化速率下降的冬季中使用。

[0003] 在这样的超速硬化水泥组合物中，含有铝酸钙作为快速硬化成分的水泥(超速硬化水泥)已经得到普遍应用。已知作为快速硬化成分的铝酸钙与捏合水快速水合，从而显示出优异的初始强度。另一方面，铝酸钙的快速水合使得水泥组合物的流动性迅速降低，并使得捏合变得复杂。因而，和易性需要通过控制该水合反应而由此充分改善流动保持性和使用时间而改善。该水泥组合物中的单位含水量减少，因而组合物的硬化产物的性能得到改善。因此，需要改善和易性而不增加捏合水的单位量。

[0004] 已经通过加入各种分散剂来改善超速硬化水泥组合物的性质，例如初始流动性和使用时间，或者通过减少水泥组合物中的单位含水量以改善硬化产物的强度。

[0005] 含有萘磺酸盐的甲醛缩合物或三聚氰胺磺酸盐的甲醛缩合物等作为主要成分的水泥分散剂及多羧酸水泥分散剂作为常用超速硬化水泥组合物中含有的分散剂而已知。

[0006] 不过，当这种含有萘磺酸盐的甲醛缩合物或三聚氰胺磺酸盐的甲醛缩合物等作为主要成分的分散剂的用量超过一定量时，其显示出有限的水泥分散效果或者有限的流动性改善效果。因而，需要能够提供所需的高流动性、低单位含水量、初始流动性、使用时间、分散性等的水泥分散剂。

[0007] 所述组合物需要在施工时具有足够的流动性。然而，这种含有萘磺酸盐的甲醛缩合物或三聚氰胺磺酸盐的甲醛缩合物等作为主要成分的分散剂的使用时间可能不足。已知为了维持施工时归因于分散剂的使用的流动性需要将缓凝剂加入组合物中。然而，如果缓凝剂过量加入，尤其是在低温情况下，则其可能导致超速硬化水泥组合物的初始强度显示性(initial strength exhibiting property)下降。因此，需要这样的超速硬化水泥组合物：即使在其含有少量的或不含有该缓凝剂时所述组合物也能够维持施工用流动性。这些水泥分散剂可以包含合成过程中使用的残余甲醛。因而，需要经济上优选的超速硬化水泥组合物。

[0008] 已知多羧酸水泥分散剂通常具有比包含萘磺酸盐的甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐的甲醛缩合物作为主要成分的水泥分散剂更高的分散效果。该多羧酸水泥分散剂用于普通的波特兰水泥时显示了优异的分散性。因此，多羧酸混合物显示出优异的分散性并在不改变单位含水量的条件下能够明显高度地流动，或者在保持一定的流动性的条件下可显著地减少单位含水量。例如，披露了一种水泥组合物，该水泥组合物包含基本上由CaO/Al2O3的摩尔比为0.5至4.0的铝酸钙构成的水硬材料和基本上由多羧酸类聚合物构成的水泥分散剂。在实施例中，使用的是多羧酸水泥分散剂(例如，参见特开平11-217250号公报(第2至4页))。

[0009] 对于将多羧酸水泥分散剂应用于超速硬化水泥组合物的情况，公开了一种具有很高流动性的可高度流动的快速硬化水泥混合材料的制造方法，所述方法包括将多羧酸(盐)添加至均具有快速硬化性的泥浆、灰浆或混凝土中(例如，参见特开平07-17749号公报(第1和2页))。此外，还披露了包含超速硬化水泥和粉末状多羧酸水泥分散剂的粉末状超速硬化水泥组合物，在实施例中使用了多羧酸水泥分散剂(例如，参见特开2000-34159号公报(第1和2页))。然而，这样的水泥组合物仍然存在改进的空间，从而使其不仅具有优异的快速硬化性、高流动性、低单位含水量、初始流动性、使用时间和分散性等，还能够在低温环境下显示优异的初始强度并提供具有足够优异强度的硬化产物。

发明内容

[0010] 考虑到上述讨论的现有技术的状态，本发明得以完成。本发明的目的是提供一种具有高强度的超速硬化水泥组合物，所述组合物具有：在低温环境下及通常温度环境下的优异的流动性；优异的使用时间；和优异的初始强度，并改善所述组合物的硬化产物的强度和耐久性。

[0011] 本发明人对超速硬化水泥组合物进行了各种研究。他们注意到铝酸钙作为快速硬化成分是有用的。本发明人发现如果使用包含具有聚氧化乙烯链的多羧酸共聚物(多羧酸类共聚物)的水泥分散剂，则与萘水泥分散剂或传统的多羧酸水泥分散剂(主要含有甲基丙烯酸类共聚物)相比能够以较少用量的分散剂获得优异的流动性，而且不必增加缓凝剂的用量就可以维持该流动性。本发明人还发现这样的水泥分散剂可以提供比传统水泥组合物的强度更高的水泥组合物的硬化产物，这是因为在较低的水/水泥比率(在该比率时传统水泥分散剂显示出明显较低的初始流动性，或者不能被捏合)下为所述水泥组合物提供优异流动性的减水性能优异。本发明人还发现该组合物可提供具有优异的流动性和诸如使用时间等和易性，以及在低温环境下的优异的快速硬化性的水泥组合物，和具有优异强度及耐久性的硬化产物。上述问题得到了极好的解决。此外，本发明人发现这样的组合物可用于土木工程和建筑领域中的修复和紧急构建，并优选用于高强度水泥浆、灰浆或混凝土。本发明由此得以完成。

[0012] 在本发明中，“多羧酸水泥分散剂”或“多羧酸型水泥分散剂”是指用作水泥分散剂的组合物，其包括多羧酸或其类似化合物如本说明书中描述的聚合物，例如，衍生物或多羧酸盐。

[0013] 即，本发明涉及一种超速硬化水泥组合物，所述组合物包含：含有铝酸钙的超速硬化水泥(A)；和水泥分散剂(B)，

[0014] 其中，所述水泥分散剂(B)包含具有下列重复单元的共聚物：衍生自由下式(1)表示的单体的重复单元：

[0015]

[0016] 上式中，R1可以为相同或不同，且各自表示氢原子或含1至18个碳原子的烷基；n表示平均加成摩尔数，其数值为10至300；和

[0017] 衍生自由下式(2)表示的单体的重复单元：

[0018]

[0019] 上式中，M表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵根或有机胺基。

[0020] 本发明也是用于分散含铝酸钙的超速硬化水泥的水泥分散剂，

[0021] 其中，所述水泥分散剂包含具有下列重复单元的共聚物：衍生自由下式(1)表示的单体的重复单元：

[0022]

[0023] 上式中，R1可以为相同或不同，且各自表示氢原子或含1至18个碳原子的烷基；n表示平均加成摩尔数，其数值为10至300；和

[0024] 衍生自由下式(2)表示的单体的重复单元：

[0025]

[0026] 上式中，M表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵根或有机胺基。

具体实施方式

[0027] 下面，将对本发明进行更详细的描述。

[0028] 本发明是一种超速硬化水泥组合物，所述组合物包含：含有铝酸钙作为主要成分的超速硬化水泥(A)；和水泥分散剂(B)。

[0029] 所述超速硬化水泥组合物具有比普通水泥组合物更快的硬化速率，因为所述组合物含有铝酸钙作为主要成分。对于硬化速率，优选的是所述组合物显示的老化3小时的2
材料的压缩强度为20N/mm 或更高，所述压缩强度根据JIS R 5201“Physical testing
2
method of cement.”测定。压缩强度的上限不受特别限制，优选为60N/mm 或更低。

[0030] 上述超速硬化水泥(A)包含铝酸钙作为主要成分。铝酸钙是超速硬化水泥组合物中增强快速硬化性的成分。

[0031] 上述铝酸钙优选包含选自由C11A7·CaX2、C3A、CA、C2AS、CA2、C3A3·CaSO4、C12A7、C6AF2、C4AF(C表示CaO；A表示Al2O3；S表示SiO2；CaSO4中的S表示硫原子；F表示Fe2O3；X表示卤素元素)和非晶质铝酸钙组成的组的至少一种主要成分。其中，更优选C11A7·CaF2和非晶质铝酸钙，进而更优选C11A7·CaF2。

[0032] 上述铝酸钙的含量相对于100重量％的超速硬化水泥(A)来说优选为10重量％至30重量％。如果所述含量小于10重量％，则不能充分展示快速硬化性。如果所述含量大于30重量％，则不能确保使用时间，导致优异的和易性不足。

[0033] 上述水泥分散剂(B)包含具有下列重复单元的共聚物(也称为“具有聚氧化乙烯链的多羧酸共聚物”或“聚丙烯酸共聚物”)：衍生自由上式(1)表示的单体的重复单元(也称为“重复单元(I)”或“结构单元(I)”)和衍生自由上式(2)表示的单体的重复单元(也称为“重复单元(II)”或“结构单元(II)”)。如果使用该包含具有聚氧化乙烯链的聚丙烯酸共聚物的水泥分散剂，则以少量的分散剂就可以获得优异的流动性，而且不必增加缓凝剂的用量就可以维持该流动性。如果将具有上述结构的聚丙烯酸共聚物用作水泥分散剂则具有优异的快速硬化性，因而可优选用作超速硬化水泥组合物。

[0034] 在上述超速硬化水泥组合物中，水泥分散剂(B)与超速硬化水泥(A)的比率(重量比或质量比)优选为0.01∶100至8.0∶100。如果(B)∶(A)的比率小于0.01∶100，则分散效果可能不足。如果(B)∶(A)的比率大于8.0∶100，则不能将分散效果改善至一定水平之上，可能会导致经济效率较差。(B)∶(A)的比率更优选为0.2∶100至0.4∶100。

[0035] 上述超速硬化水泥(A)与所述超速硬化水泥组合物的比率(重量比或质量比)优选为10∶100至80∶100。如果超速硬化水泥与超速硬化水泥组合物的比率小于10∶100，则强度和耐久性可能不足。如果所述比率大于80∶100，则难以进行均匀的捏合。

[0036] 优选的是所述超速硬化水泥组合物还包含缓凝剂(retarding agent)。包含缓凝剂(也简称为“缓凝剂(retarder)”)的超速硬化水泥组合物能够显示出很高的分散保持性，并且可以调节在超速硬化水泥组合物中的使用工时。

[0037] 上述缓凝剂不受特别限制，只要其可延缓待使用的超速硬化水泥的水合作用即可。这样的缓凝剂优选为羟基羧酸化合物。上述羟基羧酸化合物是指在分子中具有羟基和羧基或其盐的化合物。所述羟基羧酸化合物优选为含有4至10个碳原子的羟基羧酸及其盐。其实例包括柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸，以及上述酸的无机盐或有机盐，例如其钠盐、其钾盐、其钙盐、其镁盐、其铵盐及其三乙醇胺盐。优选使用上述化合物的一种或两种以上。其中，优选使用葡糖酸或其盐。

[0038] 上述缓凝剂的含量(缓凝剂/超速硬化水泥(重量比))相对于100重量％的超速硬化水泥(A)优选为0.01至1.0。如果所述含量小于0.01，则流动保持性可能不足。如果所述含量大于1.0，则初始强度显示性可能不足。所述含量更优选为0.02至0.5，进而更优选为0.05至0.4。

[0039] 优选的是所述超速硬化水泥组合物还包含通过将氧化烯加成至聚烯化亚胺上而制得的化合物(以下也称为“PAI/PAO加成物”)。如果所述超速硬化水泥组合物包含该PAI/PAO加成物，则可以防止由超速硬化水泥的快速水合而制得的水合产物的凝集，由此减缓超速硬化水泥组合物的僵硬(stiffness)现象。

[0040] 作为上述聚烯化亚胺，优选通过利用常规方法使诸如乙烯亚胺、丙烯亚胺、1，2-丁烯亚胺、2，3-丁烯亚胺和1，1-二甲基乙烯亚胺等含2至8个碳原子的烯化亚胺的一种或两种以上聚合而制得的烯化亚胺的均聚物或共聚物。更优选含有乙烯亚胺作为主要成分的聚乙烯亚胺聚合物。在这些烯化亚胺的均聚物或共聚物中，形成了聚烯化亚胺链，且这样的链基本上具有支化结构。所述聚烯化亚胺可以通过聚合乙二胺、二乙三胺和三乙四胺等而制得。该聚烯化亚胺在结构中除了具有叔氨基外通常具有含活性氢原子的伯氨基或仲氨基(亚氨基)。这样的聚烯化亚胺优选具有的重均分子量为100至100000，更优选为300至50000，进而更优选为500至10000。

[0041] 含2至8个碳原子的氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯优选作为上述聚氧化烯。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。更优选所述聚氧化烯含有氧化乙烯或氧化丙烯作为主要成分。

[0042] 在上述的氧化烯加成物中，加成的氧化烯的平均摩尔数优选大于0且不大于300。而且，更优选为1以上，进而更优选为3以上。此外，更优选为200以下，进而更优选为150以下，特别优选为100以下。

[0043] 在上述超速硬化水泥组合物中，PAI/PAO加成物(C)与水泥分散剂(B)的比率(重量比或质量比)(C)∶(B)优选为1∶100至100∶100。如果该比率小于1∶100，则不能显示出防止僵硬的效果。如果该比率大于100∶100，则防止僵硬的效果不再得到改善，有可能导致经济效率较差。(C)与(B)的比率为5∶100至30∶100。

[0044] 所述超速硬化水泥组合物优选通过在水/水泥比不大于35质量％时进行捏合而制造。水/水泥比是指水与所述超速硬化水泥(A)的重量比。如果水/水泥比大于35质量％(35重量％)，则不能期望实现超速硬化水泥组合物的硬化产物的强度改善效果。所述水/水泥比更优选不大于30质量％，进而更优选不大于25质量％。其下限优选为20质量％以上。

[0045] 上述超速硬化水泥组合物可以在不高于15℃的环境温度下捏合并放置。如果所述水泥组合物在不高于15℃的环境温度下捏合并放置，则可优选使用所述水泥组合物，而不会导致在其他超速硬化水泥组合物中产生的强度下降，即使在迫切需要超速硬化水泥组合物的冬季也是如此。捏合并放置所述组合物的环境温度更优选不高于10℃，进而更优选不高于5℃。其下限优选为0℃以上。

[0046] 上述超速硬化水泥组合物在维持快速硬化性的同时改善了和易性，并充分展示了在低水/水泥比或低温环境下的本发明的功效。因此，这样的组合物可用于土木工程和建筑领域中的修复和紧急构建，并优选用于水泥浆、灰浆或混凝土。本发明的超速硬化水泥组合物在硬化后具有足够高的强度，因而可优选用于高强度水泥浆、灰浆或混凝土。

[0047] 上面提及的“用于高强度水泥浆、灰浆或混凝土”是指使用满足作为高强度混凝土的性能的混凝土施工应用，或使用具有与该混凝土中的灰浆物或泥浆物相同组成的灰浆或泥浆的施工应用。

[0048] 高强度混凝土是指设计强度大于36N/mm2的混凝土。

[0049] 本发明也是用于分散含铝酸钙的超速硬化水泥的水泥分散剂，其中所述水泥分散剂包含具有衍生自由上式(1)表示的单体的重复单元和衍生自由上式(2)表示的单体的重复单元的共聚物。

[0050] 上述水泥分散剂中包含的共聚物(聚丙烯酸共聚物)具有衍生自由上式(1)表示的单体的重复单元(重复单元(I))和衍生自由上式(2)表示的单体的重复单元(重复单元(II))。

[0051] 这样的共聚物可以如下制造：使包含提供重复单元(I)的单体和提供重复单元(II)的单体作为必要成分的单体成分共聚。这样的单体成分还可包含提供结构单元(III)的单体。在上述聚丙烯酸共聚物中，所述重复单元(I)和重复单元(II)，以及必要时包含的重复单元(III)可以通过无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等任一种方式聚合。

[0052] 上式(1)中，R1可以为相同或不同，且各自表示氢原子，或含1至18个碳原子的烷1
基。所述含1至18个碳原子的烷基可具有直链或支链。R 优选为氢原子、甲基或乙基。其中，该烷基优选为氢原子。加成的氧化乙烯基团的平均摩尔数的数值为10至300，优选为
15至200，更优选为25至100。

[0053] 上式(2)中，M表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵根或有机胺基。诸如锂、钠和钾等碱金属原子优选作为一价金属原子。诸如钙和镁等碱土金属原子优选作为二价金属原子。有机胺基的优选例包括：烷醇胺基，如乙醇胺基、二乙醇胺基和三乙醇胺基；三乙胺基；和有机铵基。其中，M优选表示钠或钙。即，由上式(2)表示的单体优选为钠盐或钙盐。

[0054] 上述聚丙烯酸共聚物中，重复单元(I)与重复单元(II)与另一结构单元(III)的比率(重量比)优选为98至2∶2至98∶0至50。该比率更优选为95至50∶5至50∶0至50，进而更优选为95至70∶5至30∶0至50。重复单元(I)、重复单元(II)
与结构单元(III)的总和为100重量％。

[0055] 提供可用于本发明的结构单元(I)的单体可以为下述化合物：将10至300摩尔的氧化乙烯聚合物加成到3-甲基-3-丁烯-1-醇而制得的化合物，或将10至300摩尔的氧化乙烯聚合物加成到3-甲基-2-丁烯-1-醇，然后用烷基取代末端羟基而制得的化合物、或使聚乙二醇单烷基醚与3-甲基-2-丁烯-1-醇反应而制得的化合物。提供可用于本发明的结构单元(II)的单体可以为丙烯酸。

[0056] 提供可用于本发明的结构单元(II)的单体可以为能够与单体(I)和(II)中的至少一种共聚的单体，优选为下列单体。

[0057] 诸如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸等不饱和二羧酸与具有1至4个碳原子的醇的半酯或二酯；上述的不饱和二羧酸与具有1至3个碳原子的胺的半酰胺或二酰胺；烷基(聚)亚烷基二醇与上述的不饱和二羧酸的半酯或二酯，所述烷基(聚)亚烷基二醇通过将1至500摩尔的具有2至18个碳原子的氧化烯与上述的醇或胺的加成制得；上述的不饱和二羧酸与具有2至18个碳原子的二醇或其中加成有2至300摩尔这样的二醇的聚亚烷基二醇的半酯或二酯；

[0058] 马来酰胺酸与具有2至18个碳原子的二醇或其中加成有2至300摩尔这样的二醇的聚亚烷基二醇的半酰胺；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇-(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；双官能的(甲基)丙烯酸酯，如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亚烷基二醇马来酸氢酯，如三乙二醇马来酸氢酯和聚乙二醇马来酸氢酯；

[0059] 不饱和磺酸及其一价盐、二价盐、铵盐和有机胺盐，如乙烯基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基磺基苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸酯、(甲基)丙烯酰氨基甲磺酸酯、(甲基)丙烯酰氨基乙磺酸酯、2-甲基丙烷磺酸酯(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸酯；不饱和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸及其金属盐、铵盐和胺盐；

[0060] 不饱和一元羧酸与具有1至4个碳原子的醇的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯和丁烯酸丙酯；不饱和一元羧酸与具有1至30个碳原子的胺形成的酰胺，例如(甲基)丙烯酰甲胺；乙烯基芳基例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯如1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯；二烯例如丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯代-1，3-丁二烯；不饱和酰胺如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和的氰化物例如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；

[0061] 不饱和酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和胺如(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳基如二乙烯基苯；氰尿酸酯，如氰尿酸三烯丙酯；烯丙基如(甲代)烯丙基醇和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚；不饱和氨基化合物如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；乙烯基醚或烯丙基醚如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚；

[0062] 硅氧烷衍生物如聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基亚丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-双(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-双(二亚丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-双(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-双(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)；不饱和磷酸酯例如2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；

[0063] 通过特定量的氧化烯的加成而衍生于聚酰胺多胺的化合物，所述聚酰胺多胺可由缩合产物与以下反应物按特定比例进一步缩合制得：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与具有1至20个碳原子的醇形成的酯化产物或不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚等，所述缩合产物依次可由聚亚烷基多胺与二元酸制得、或可由所述聚亚烷基多胺和由所述二元酸与具有1至20个碳原子的醇形成的酯化产物制得、或可由所述聚亚烷基多胺和由所述二元酸与具有1至20个碳原子的醇形成的缩合产物制得，所述的聚亚烷基多胺举例来说是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺和四亚丙基五胺，所述的二元酸举例来说有丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、壬二酸或癸二酸；含氮的阳离子单体，例如由一种或多种氧化烯如氧化乙烯和氧化丙烯对聚烯化亚胺如聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺上的活性氢原子的加成反应制得的化合物与以下反应物得到的缩合产物：(甲基)丙烯酸、或(甲基)丙烯酸与具有1至20个碳原子的醇形成的酯化产物或不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。

[0064] 上述聚丙烯酸共聚物是通过使用聚合引发剂聚合上述单体成分制造的。所述的聚合可采用溶剂聚合和本体聚合等方式实施。所述的溶剂聚合可采用分批聚合法或连续聚合法进行。用于该溶剂聚合的溶剂的实例包括水；低级醇例如甲醇、乙醇和2-丙醇；芳香烃或脂肪烃如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯化合物如乙酸乙酯；酮化合物如丙酮和甲基乙基酮。优选使用其中的一种或两种以上。从作为原料的单体和得到的聚丙烯酸共聚物的溶解性，以及使用所述聚丙烯酸共聚物时的方便性考虑，优选选自由水和具有1至4个碳原子的低级醇组成的组的至少一种溶剂。在那种情况下，具有1至4个碳原子的低级醇中，甲醇、乙醇和2-丙醇特别有效。

[0065] 如果聚合在水性介质中实施以获得上述的聚丙烯酸共聚物，优选使用水性聚合引发剂如铵或碱金属的过硫酸盐或过氧化氢作为聚合引发剂。可结合使用促进剂，例如亚硫酸氢钠、莫尔盐、抗坏血酸(盐)和甲醛化次硫酸钠。如果将低级醇、芳香烃、脂肪烃、酯化合物或酮化合物用作聚合时的溶剂，则下列化合物可优选用作聚合引发剂：过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；氢过氧化物如异丙基苯过氧化氢；和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。还可结合使用促进剂如胺化合物。此外，当使用水与低级醇的混合溶剂时，所述混合溶剂适当选自上述的各种聚合引发剂或聚合引发剂与促进剂的组合然后使用。

[0066] 根据所用的溶剂或所用的聚合引发剂，可适当地确定聚合温度，但通常为0℃至120℃，优选不低于30℃。聚合温度更优选不低于50℃。并且聚合温度优选不超过100℃，更优选不超过95℃。

[0067] 本体聚合在50℃至200℃进行，通常使用下述物质作为聚合引发剂：过氧化物例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；氢过氧化物例如异丙基苯过氧化氢；或偶氮化合物例如偶氮二异丁腈。

[0068] 为了调节所得聚丙烯酸共聚物的分子量，还可结合使用次磷酸(盐)或硫醇链转30 30
移剂。在这种情况下，所用的硫醇链转移剂可由通式HS-R -Eg表示(式中R 表示具有1
31
个或2个碳原子的烷基；E表示-OH、-COOM、-COOR 或SO3M；M表示氢原子、一价金属原子、
31
二价金属原子、铵根或有机胺基团；R 表示具有1至30个碳原子的烷基；而g表示整数1或2)。该硫醇链转移剂的优选例包括巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯和3-巯基辛基丙酸酯。还可使用具有含至少3个碳原子的烃基但不含诸如羟基和羧基等官能团的硫醇化合物作为所述链转移剂。该硫醇化合物的优选例包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、环己硫醇以及苯硫酚。还可使用卤化物例如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、三溴甲烷和一溴三氯乙烷；或不饱和烃化合物例如α-甲基苯乙烯二聚物、α-萜品烯、γ-萜品烯和双戊烯作为所述链转移剂。可以使用一种或两种以上这些链转移剂。使用具有高链转移性的单体例如(甲基)丙烯磺酸(盐)作为单体(e)对于调节所述聚丙烯酸共聚物的分子量是有效的。

[0069] 上述的聚丙烯酸共聚物可直接使用。如果所述共聚物在水中的溶解性不足，则所述共聚物优选用作通过使用下列物质进行中和而制得的聚合物盐，从而通过改善其在水中的溶解性而被处理为不含有有机溶剂的水性介质，所述物质为无机物质如一价金属或二价金属的氢氧化物、氯化物和碳盐；氨水；碱性物质如有机胺(优选一价金属的氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾)。

[0070] 由凝胶渗透色谱法(下文称为“GPC”)测定的、以聚乙二醇等效物为基准的上述聚丙烯酸共聚物的重均分子量优选为5000至1000000，优选其重均分子量不大于500000。更优选重均分子量为10000至300000。当所述重均分子量小于5000时，其减少离析的能力可能会变弱。当所述重均分子量超过1000000时，其分散能力将会变弱。

[0071] (重均分子量的测定条件)

[0072] 型号：Waters LCM1

[0073] 检测器：Waters 410型差示折射率检测仪

[0074] 分析软件：Waters MILLENNIUM 2.18版

[0075] 洗脱液：所用的洗脱液通过将115.6克的乙酸钠三水合物溶于10999克水和6001克乙腈的混合液再使用30％的氢氧化钠水溶液将其pH值调至6.0而制得。

[0076] 洗脱液流速：0.8毫升/分钟

[0077] 柱温：35℃

[0078] 色谱柱：TOSOH Corp.的产品TSKgel GuardColumnSWXL+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL。

[0079] 标准物：聚乙二醇，重均分子量(Mw)：272500，219300，85000，46000，24000，12600，4250，7100，1470

[0080] 本发明的超速硬化水泥组合物中的上述水泥分散剂的混合比(水泥分散剂/超速硬化水泥组合物)相对于100重量％的超速硬化水泥组合物来说优选为0.01重量％至5.0重量％。如果所述混合比小于0.01重量％，则所述组合物的性能不足。如果加入的分散剂大于5.0重量％，效果将不再改善，可能在经济效率方面导致不利。所述混合比更优选不小于0.02重量％，进而更优选不小于0.05重量％。而且，该混合比更优选不大于2.0重量％，进而更优选不大于1.0重量％。可以添加所述水泥分散剂以满足该比率。所述水泥分散剂的这种添加将产生多种优选效果，例如降低单位含水量、提高强度和改善耐久性。

[0081] 下面将描述本发明的超速硬化水泥组合物中的超速硬化水泥(A)。本发明的超速硬化水泥包含：含有铝酸钙的烧结矿物；和硫酸盐。所述烧结矿物除上述铝酸钙之外包括C3S和C2S。硫酸盐的优选例包括碱金属硫酸盐，如芒硝(硫酸钠)和硫酸钾；碱土金属硫酸盐，如硫酸镁和石膏(硫酸钙)；以及硫酸铝。考虑到强度显示性优选石膏或组合使用石膏与芒硝。石膏的实例包括无水石膏、半水石膏、石膏二水合物及其混合物。可以提及氢氧化钙作为必要时可以混合的另一种材料。加入氢氧化钙以用于提高强度。在所述超速硬化水泥中，烧结矿物的比率为70重量％至90重量％；硫酸盐的比率优选为10重量％至30重量％；必要时添加的氢氧化钙的比率优选为0重量％至1重量％。所述超速硬化水泥(A)可以是通过将本发明的快速硬化成分与诸如下列波特兰水泥等水泥混合而制得的超速硬化水泥。

[0082] 可以加入诸如高炉矿渣、粉煤灰、炉渣灰、熔渣灰、壳灰(husk ash)、硅粉、石英粉和石灰石粉等微粒，或石膏作为所述超速硬化水泥组合物的水泥成分。除了所述超速硬化水泥之外还可以加入下列水泥的一种或两种以上。波特兰水泥(普通型、高早强、超高早强、中热、抗硫酸盐及其相应的弱碱型)；各种混合水泥(波特兰高炉矿渣水泥、火山灰质水泥、粉煤灰水泥)；白色波特兰水泥；高铝水泥；灌浆水泥；油井水泥；低热水泥(低热波特兰高炉矿渣水泥、粉煤灰混合的低热波特兰高炉矿渣水泥、高二钙硅酸盐水泥)；超高强度水泥；水泥固化材料；以及生态水泥(使用一种或多种城市垃圾焚烧灰和污泥焚烧灰作为原料而制造的水泥)。

[0083] 本发明的超速硬化水泥组合物包含超速硬化水泥(A)、水泥分散剂(B)和水作为主要成分，此外还包含缓凝剂。所述超速硬化水泥组合物可以包含诸如细集料和粗集料等集料，以及其他成分。

[0084] 砂料优选作为上述细集料。可以使用的粗集料的实例包括河砾石、碎石、水碎炉渣、再生集料和防火集料如石英砂、粘土、锆石、富矾土、碳化硅、石墨、铬、chromag和氧化镁。

[0085] 在本发明的超速硬化水泥组合物中，超速硬化水泥组合物的每立方米的单位含水量(水/超速硬化水泥组合物)、水泥用量(所述超速硬化水泥和必要时的其他水泥成分)、3
粗集料用量和缓凝剂/超速硬化水泥组合物分别优选为下列值。单位含水量为100kg/m
3 3 3 3
至185kg/m ；水泥用量为250kg/m 至800kg/m ；粗集料的单位含量为500kg/m 至1500kg/
3
m ；水/超速硬化水泥组合物比率(重量比)为0.1至0.7，缓凝剂/超速硬化水泥组合物-6 -3 3 3
比率(重量比)为5×10 至5×10 。单位含水量更优选为120kg/m 至175kg/m。超速
3 3 3
硬化水泥的用量更优选为270kg/m 至800kg/m。粗集料的单位含量更优选为600kg/m 至
3 3 3
1300kg/m，进而更优选800kg/m 至1200kg/m。水/超速硬化水泥组合物比率(重量比)更优选不小于0.15，进而更优选不小于0.2。该比率更优选不大于0.65，进而更优选不大于-5 -3
0.5。缓凝剂/超速硬化水泥组合物比率(重量比)更优选为5×10 至2×10 ，进而更优-4 -3
选1×10 至1.2×10 。本发明的超速硬化水泥组合物可在贫混合设计到富混合设计的范围内广泛使用。所述组合物有效地表现为具有高单位水泥含量的高强度混凝土，和单位水
3
泥含量为300kg/m 或更低的贫混凝土。

[0086] 在本发明的超速硬化水泥组合物中，除了上述成分之外，还可在不牺牲本发明的功效的同时加入下列成分。除了聚丙烯酸水泥分散剂(聚丙烯酸型水泥分散剂)之外的其他水泥分散剂；混凝土外加剂如AE剂、消泡剂、水泥润湿剂、发泡剂、防水剂、速凝剂、增稠剂、絮凝剂、干缩抑制剂、硬度改善剂、促硬剂、收缩抑制剂、分离抑制剂、碳化抑制剂和防锈剂；以及其他水溶性高分子化合物。

[0087] 除了聚丙烯酸分散剂之外的上述水泥分散剂的具体例子包括各种磺酸水泥分散剂(磺酸型水泥分散剂)，例如：聚烷基芳基磺酸盐如萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物和蒽磺酸甲醛缩合物；三聚氰胺-甲醛树脂磺酸盐如三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物；芳香氨基磺酸盐如氨基芳基-磺酸-苯酚-甲醛缩合物；木质素磺酸盐如木质素磺酸盐和改性的木质素磺酸盐；以及聚苯乙烯磺酸盐。

[0088] 本发明中，优选将优质空气引入超速硬化水泥组合物中，并使所述组合物还包含AE剂以改善耐冻融性。在该情况下，即使所述组合物在制造时用于长时间的捏合，也就是说，即使所述组合物在运输时保持长时间的捏合，上述超速硬化水泥组合物也可稳定保持携带的空气量，而且该组合物的硬化产物可以具有优异的耐冻融性、强度和耐久性。

[0089] 下列试剂可与所述超速硬化水泥组合物结合使用。各种AE剂如烷基醚阴离子表面活性剂、改良的树脂酸化合物阴离子表面活性剂、烷基磺酸化合物阴离子表面活性剂、高级烷基羧酸盐阴离子表面活性剂和改良的烷基羧酸化合物阴离子表面活性剂；“文沙”(Vinsol，商品名，由YAMASO CHEMICAL CO.，LTD.制造)；或Micro-Air(商品名，由MasterBuilder Inc.制造)。

[0090] 上述AE剂的具体例子包括羟基硬脂酸钠、十二烷基硫酸酯、ABS(烷基苯磺酸)和LAS(直链烷基苯磺酸)、烷烃磺酸酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、链烯基磺基琥珀酸酯和α-烯烃磺酸酯。

[0091] 上述消泡剂的具体例子包括诸如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物等聚氧化烯；诸如二乙二醇庚基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚和含有12至14个碳原子的高级醇的氧化乙烯氧化丙烯加成物等聚氧化烯烷基醚；诸如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯(烷基)芳基醚；通过聚合将氧化烯加成到诸如2，4，7，9-四甲基-5-desine-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和
3-甲基-1-丁烯-3-醇等乙炔醇上而制得的乙炔醚；诸如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯；诸如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯等聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯；诸如聚氧丙烯甲基醚硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸钠等聚氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐；诸如聚氧乙烯硬脂基磷酸酯等聚氧化烯烷基磷酸酯；和诸如聚氧化丙烯聚氧化乙烯月桂胺(加成1至
20摩尔的氧化丙烯，加成1至20摩尔的氧化乙烯)和加成有氧化烯的硬化牛脂胺(加成1至20摩尔的氧化丙烯，加成1至20摩尔的氧化乙烯)等聚氧化烯烷基胺；以及聚氧化烯酰胺。可以使用这些消泡剂中的一种或两种以上。这样的消泡剂可以在聚合前加入、在聚合过程中加入或在聚合后加入。所述消泡剂的添加比率相对于用于超速硬化水泥组合物的聚合物的总量优选为0.0001重量％至10重量％。

[0092] 除上述氧化烯消泡剂之外的其他消泡剂的具体例子包括矿物油消泡剂如煤油和液体石蜡；油脂消泡剂如动植物油、芝麻油、蓖麻油和它们的氧化烯加成物；脂肪酸消泡剂如油酸、硬脂酸和它们的氧化烯加成物；脂肪酸酯消泡剂如甘油单蓖麻醇酸酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯和天然蜡；醇消泡剂如辛醇、十六醇、乙炔醇和二醇；酰胺消泡剂如丙烯酸酯多胺；磷酸酯消泡剂如磷酸三丁酯和辛基磷酸钠；金属皂消泡剂如硬脂酸铝和油酸钙；以及硅酮消泡剂如二甲基硅油、硅酮糊、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(聚有机硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷)和氟硅油。

[0093] 上述促硬剂的具体例子包括诸如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙等可溶性钙盐；诸如氯化铁和氯化镁等氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；诸如甲酸和甲酸钙等甲酸盐；烷醇胺；高铝水泥；以及钙铝酸盐硅酸盐。

[0094] 上述水溶性高分子化合物的具体例子包括诸如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素等非离子性纤维素醚；通过用包含8至40个碳原子的烃链作为部分结构的疏水性取代基，以及用含有磺酸基团或其盐作为部分结构的离子亲水性取代基来取代诸如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等多糖的烷基或羟烷基衍生物的部分或全部的羟基的氢原子而制得的多糖衍生物；诸如酵母葡聚糖、黄原胶和β-1，3-葡聚糖(具有直链或支链，其实例包括热凝多糖、副淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖和昆布糖)等微生物发酵生产的多糖；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；精氨酸钠；明胶；以及在分子中含氨基的丙烯酸共聚物及其改性化合物(qualified compound)。

[0095] 本发明也是超速硬化水泥组合物的制造方法，其中，所述制造方法包括在水/水泥比不大于35质量％时捏合所述超速硬化水泥组合物的步骤。本发明还是超速硬化水泥组合物的制造方法，其中，所述制造方法包括在不高于15℃的环境温度下捏合并放置所述超速硬化水泥组合物的步骤。本发明中，硬化后的超速硬化水泥组合物经过在低水/水泥比，即，在不大于35质量％的水/水泥比的捏合后步骤具有足够的强度。此外，所述超速硬化水泥组合物经过在环境温度为15℃的捏合放置步骤，即，通过在低温环境中捏合或放置，即使在迫切需要超速硬化水泥组合物的冬季也可确保优异的快速硬化性和足够的使用时间。本发明的制造方法包括上面提及的(1)和/或(2)。添加方法或各生产用原料的添加顺序不受特别限制。

[0096] 上述超速硬化水泥组合物可优选通过包括上面提及的(1)和/或(2)的制造方法制造。本发明的制造方法中的优选实施方式等与本发明的超速硬化水泥组合物中的相同。

[0097] 本发明的超速硬水组合物和用于超速硬化水泥组合物的分散剂具有上述构成。所述组合物和分散剂在低温环境下及普通温度环境下具有优异的使用时间和初始强度显示性及优异的流动性，而且它们能够在维持快速硬化性的同时改善和易性，并提高硬化产物的强度和耐久性。

[0098] 实施例

[0099] 下面将参考实施例对本发明进行更详细的描述，不过本发明并不仅限于这些实施例。除非另作说明，术语“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。

[0100] 用于各实施例的材料和性能评价方法如下所示。

[0101] “使用的材料”

[0102] (1)超速硬化水泥

[0103] Jet水泥(Sumitomo Osaka Cement CO.，LTD的产品)

[0104] (2)水泥分散剂

[0105] 聚丙烯酸水泥分散剂(含有具有聚氧化乙烯链的聚丙烯酸共聚物的分散剂，以下，在表1至3中也称为“聚丙烯酸分散剂”)

[0106] 萘分散剂：萘磺酸盐的甲醛缩合物(mighty150，Kao Corporation的产品)[0107] 聚甲基丙烯酸分散剂：根据日本特开2001-192250号公报的比较制造例3中描述的方法制得的聚甲基丙烯酸类共聚物

[0108] 聚丙烯酸分散剂1的制造方法

[0109] 向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应器中装入水76.91g、将平均50摩尔的氧化乙烯加成到3-甲基-3-丁烯-1-醇149.28g制得的不饱和聚亚烷基二醇醚。然后，在搅拌的条件下将反应器的内部用氮气置换，并在氮气氛围中将内容物加热至60℃。将内部温度稳定在60℃，然后加入含过氧化氢0.23g和水11.01g的过氧化氢水溶液。接着，分别用3小时和3.5小时逐滴加入丙烯酸20.17g和通过将L-抗坏血酸0.3g、3-巯基丙酸0.79g溶解在水40.74g中制得的水溶液。然后，将温度在60℃再维持一个小时以驱使聚合反应完成。聚合完成后，溶液用氢氧化钠中和并用水稀释，以使聚合成分的浓度为40重量％。在下列条件下测定得到聚丙烯酸共聚物(1)的重均分子量。共聚物(1)的重均分子量为37000。

[0110] 聚丙烯酸分散剂2的制造方法

[0111] 向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应器中装入水76.91g、将平均50摩尔的氧化乙烯加成到3-甲基-3-丁烯-1-醇149.28g制得的不饱和聚亚烷基二醇醚。然后，在搅拌的条件下将反应器的内部用氮气置换，并在氮气氛围中将内容物加热至60℃。将内部温度稳定在60℃，然后加入含过氧化氢0.23g和水11.01g的过氧化氢水溶液。接着，分别用3小时和3.5小时逐滴加入丙烯酸14.49g和通过将L-抗坏血酸0.3g、3-巯基丙酸0.79g溶解在水40.74g中制得的水溶液。然后，将温度在60℃再维持一个小时以驱使聚合反应完成。聚合完成后，溶液用氢氧化钠中和并用水稀释，以使聚合成分的浓度为40重量％。在下列条件下测定得到的聚丙烯酸共聚物(2)的重均分子量。共聚物(2)的重均分子量为37000。

[0112] 重均分子量的测定条件

[0113] 型号：Waters LCM1

[0114] 检测器：Waters 410型差示折射率检测仪

[0115] 分析软件：Waters MILLENNIUM 2.18版

[0116] 洗脱液：通过将115.6克的乙酸钠三水合物溶于10999克水和6001克乙腈的混合液再使用30％的氢氧化钠水溶液将其pH值调至6.0而制得。

[0117] 洗脱液流速：0.8毫升/分钟

[0118] 柱温：35℃

[0119] 色 谱 柱：TOSOH Corp.的 产 品。TSKgel GuardColumnSWXL+G4000SWXL+G3000 SWXL+G2000SWXL。

[0120] 标准物：聚乙二醇，重均分子量(Mw)：272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470

[0121] (3)添加剂

[0122] 聚烯化亚胺-氧化烯加成物(PAI/PAO加成物)

[0123] 聚烯化亚胺-氧化烯加成物(PAI/PAO加成物)的制造方法

[0124] 在配备有搅拌器、压力计、温度计的加压容器中加入市售的聚乙烯亚胺(重均分子量为600；乙烯亚胺的加成摩尔数为14)40g和氢化钠0.1g，并将混合物加热至130℃。使内部温度稳定在130℃，用3小时将氧化丙烯324.8g(加成摩尔数为6)加入该混合物中。所述混合物在130℃熟化5小时，并用12小时向其中加入氧化乙烯3285.3g(加成摩尔数为80)。接着，将混合物在130℃熟化2小时，然后降温。由此得到聚乙烯亚胺-氧化烯加成物(PAI/PAO)。

[0125] (4)缓凝剂

[0126] Jet setter(用于喷射水泥的缓凝剂，Sumitomo Osaka Cement Co.，LTD.的产品)[0127] (5)砂料

[0128] 6级石英砂(Sankyu Kaiun Co.，Ltd.的产品)

[0129] “性能评价测试”

[0130] 对所述水泥组合物进行的性能评价测试如下。

[0131] 将水泥组合物用Hobart混合机在常温(20℃)下分别以表1至3中所示的混合比混合3分钟。测定所得水泥浆的流动值以评价流动性。将上述水泥浆保持静置状态预定时间然后测定流动值。由此，评价水泥浆随时间的流动值以评价使用时间。测定上述水泥浆的材料老化3小时的压缩强度以评价初始强度显示性。流动值和压缩强度根据JIS R5201“Physical testing method of cement”测定。

[0132] 实施例1～3和比较例1～7

[0133] “超速硬化水泥组合物的混合”

[0134] 通过将Jet水泥1000g和6级石英砂1200g与其中添加有分散剂的捏合水380g相捏合来制备超速硬化水泥浆。

[0135] 表1显示了各实施例及比较例中的水泥分散剂的种类和用量、缓凝剂的用量以及测定结果。在表1至3中，分散剂和缓凝剂中的用量(C×％)表示相对于水泥的重量％。

[0136] 表1

[0137]分散剂 缓凝剂 水泥浆流动(mm)
用量 用量 压缩强度
种类 (C×％) (C×％)0分钟 10分钟 20分钟
(N/mm2)
实施例1 聚丙烯酸分散剂1 0.6 0.2 222 215 180 27.5
实施例2 聚丙烯酸分散剂1 0.7 0.2 231 225 200 27.2
实施例3 聚丙烯酸分散剂1 0.8 0.2 249 240 210 26.8
比较例1 萘分散剂 1.5 0.2 210 155 不可测 27.6
比较例2 萘分散剂 2 0.2 223 165 不可测 未测
比较例3 萘分散剂 2.5 0.2 222 180 不可测 未测
比较例4 萘分散剂 2 0.4 225 190 150 18.3
比较例5 萘分散剂 2 0.6 227 200 170 12.6
比较例6 聚甲基丙烯酸分散剂 2 0.2 207 160 不可测 未测
比较例7 聚甲基丙烯酸分散剂 2.5 0.2 220 190 145 未测

[0138] [性能评价测试结果的说明]

[0139] (1)流动性

[0140] 即使在分散剂的用量较低的情况下，本发明的超速硬化水泥组合物也可以确保与含有主要包含萘磺酸盐的甲醛缩合物的常用分散剂(萘分散剂)的水泥组合物相同的流动性。在其中添加有萘分散剂的水泥组合物中，即使增大分散剂的用量流动值也不会大于特定值。然而，本发明的水泥组合物通过调节分散剂的用量可以显示出含有萘分散剂的水泥组合物不能显示的流动值。

[0141] 聚甲基丙烯酸混合物(聚甲基丙烯酸分散剂)通常具有高于萘分散剂的水泥分散性。然而，在比较例6和7中，为显示与本发明的水泥组合物相同的流动值，需要加入比萘分散剂更多量的聚甲基丙烯酸分散剂。该结果明确显示出并非每一种多羧酸分散剂对于超速硬化水泥组合物都是有效的，在一些情况中，仅有具备本发明所披露的配比的分散剂才可显示足够的效果。

[0142] (2)流动保持性

[0143] 关于本发明的超速硬化水泥组合物的流动保持性，与含有和本发明的超速硬化水泥组合物中相同量的缓凝剂并显示相同初始流动性(0分钟时的水泥浆流动值)的含萘分散剂的水泥组合物相比，本发明的组合物的流动值几乎不随时间改变，且随时间延长和易性良好。为使含萘分散剂的组合物显示出与本发明的水泥组合物相同的流动保持性，必须增大缓凝剂的量。

[0144] (3)初始强度显示性

[0145] 在组合物包含相同量的缓凝剂并显示相同初始流动性的条件下，本发明的超速硬化水泥组合物与含萘分散剂的水泥组合物显示出几乎相同的老化3小时的材料压缩强度。在这样的条件下，如上所述，本发明的超速硬化水泥组合物具有比含萘分散剂的水泥组合物更优异的流动保持性。如果缓凝剂的量增大，由此改善了含萘分散剂的组合物的流动保持性，则老化3小时的材料的压缩强度由于缓凝剂用量的增多而显著下降。这样的结果表明难以同时满足流动保持性和初始显示性。相反，在本发明的超速硬化水泥组合物的情况中，即使如实施例3所示在本发明的组合物含有增多量的分散剂，并因此具有含萘分散剂的组合物不能实现的高流动性的情况中，这样的超速硬化水泥组合物也几乎显示出与实施例1的组合物相同的老化3小时的材料的压缩强度，同时并未影响初始强度显示性。

[0146] 实施例4～6和比较例8～11

[0147] “超速硬化水泥组合物的混合”

[0148] 以与实施例1相同的方式制备超速硬化水泥浆，不同之处在于捏合水以表2中所示的比率使用且仅测定水泥浆的流动值的初始值。

[0149] 表2显示了本发明的超速硬化水泥组合物和比较例的超速硬化水泥组合物中的水/水泥比、分散剂的种类和用量、缓凝剂的用量以及测定结果。

[0150] 表2

[0151]水/水泥比分散剂用量 缓凝剂用量 流动 压缩强度
分散剂
(％) (C×％) (C×％) (mm) (N/mm2)
实施例4 聚丙烯酸分散剂1 34 0.7 0.2 225 32.2
实施例5 聚丙烯酸分散剂1 30 0.9 0.2 215 36.8
实施例6 聚丙烯酸分散剂1 38 0.6 0.2 220 27.1
比较例8 萘分散剂 38 2 0.2 220 27.2
比较例9 萘分散剂 34 2 0.2 不能捏合 -
比较例10 萘分散剂 34 2.5 0.2 不能捏合 -
比较例11 萘分散剂 34 3 0.2 不能捏合 -

[0152] “性能评价测试结果的说明”

[0153] (1)流动性

[0154] 在水/水泥比为34％时，本发明的超速硬化水泥组合物可以良好捏合并显示出优异的流动性。然而，含萘分散剂的水泥组合物不能被捏合。

[0155] 在水/水泥比为38％时，本发明的超速硬化水泥组合物与含萘分散剂的水泥组合物显示出几乎相同的流动性。不过，本发明的超速硬化水泥组合物在分散剂的用量较少时即可显示出与含萘分散剂的水泥组合物相同的流动性。也就是说，在该情况下，使用本发明的分散剂在减少分散剂的效果方面更为优异。

[0156] (2)初始强度显示性

[0157] 在本发明的超速硬化水泥组合物中，通过将水/水泥比减少至38％、34％和30％可逐渐改善压缩强度。

[0158] 实施例7和比较例12

[0159] “性能评价测试”

[0160] 以与实施例2相同的方式对水泥组合物进行性能评价测试，不同之处在于所述测试在5℃的环境温度中进行。

[0161] 表3显示了本发明的超速硬化水泥组合物和比较例的超速硬化水泥组合物中的分散剂的种类和用量、缓凝剂的用量以及测定结果。

[0162] 表3

[0163]分散剂 缓凝剂
流动 压缩强度
用量 用量 (mm) (N/mm2)
种类 (C×％) (C×％)
实施例7 聚丙烯酸分散剂1 0.6 0.05 280 22.4
比较例12 萘分散剂 2.0 0.05 270 10.3

[0164] “性能评价测试结果的说明”

[0165] (1)流动性

[0166] 在分散剂的用量较低的情况下，本发明的超速硬化水泥组合物也可确保与含常用萘分散剂的水泥组合物几乎相同的流动性。

[0167] (2)初始强度显示性

[0168] 在组合物含有相同量的缓凝剂并显示相同的初始流动性的条件下，与含萘分散剂的组合物相比，在本发明的超速硬化水泥组合物中，老化3小时的材料的压缩强度显著增大。

[0169] 实施例8和比较例13

[0170] “性能评价测试”

[0171] 在正常温度(20℃)下以下面提及的配比在下述条件下进行混凝土测试。

[0172] 自来水：160kg/m3

[0173] 水泥(喷射水泥)：400kg/m3

[0174] 细集料(来自Shiga的河砂，Yasu)：784 kg/m3

[0175] 粗集料(来自Takatsuki的碎石，Osaka)：1074kg/m3

[0176] 水泥和集料用锅式混合机干混30秒，然后向其中加入水，将所得混合物捏合120秒。

[0177] 表4显示了本发明的水泥组合物和比较例的水泥组合物中的分散剂的种类和用量、缓凝剂的用量以及测定结果。

[0178] 以与上述相同的方式评价具有表4中所示配比的水泥组合物的初始强度显示性。

[0179] 表4

[0180]添加 缓凝
分散剂 坍落度(cm)
剂 剂
沉陷
用量 用量 用量 压缩 时 气体
(C× (C× (C× 刚施 10 20 30 强度 的僵 含量
种类 ％) ％) ％) 用后 分钟 分钟 分钟 (N/mm2) 硬 (％)
聚丙
烯酸
实施 分散 不僵
例8 剂2 1.0 0.1 0.25 11.3 10.6 10.9 11.1 233 硬 1.6
比较 萘分 大量
例13 散剂 2.0 - 0.25 11.5 9.1 5.7 3 23.5 僵硬 1.8

[0181] “性能评价测试结果的说明”

[0182] (1)流动保持性

[0183] 与含萘分散剂的水泥组合物相比，本发明的超速硬化水泥组合物的流动保持性优异，因为坍落度几乎不随时间改变，且沉陷时不会发生僵硬。