用于混合醇脱水的反应蒸馏

摘要

本发明涉及自包含至少一种单羟基脂族链烷醇的原料生产链烯烃的方法，其中使用反应蒸馏反应器为混合醇脱水。

权利要求

1.一种自包含至少一种含2-5个碳原子的单羟基脂族链烷醇的原料生产链烯烃的方法，所述方法的特征在于以下步骤：

1)所述含2-5个碳原子的单羟基脂族链烷醇在反应蒸馏塔中于高压和高温下用酸催化剂转化为包含相同碳数的相应链烯烃和醚的头馏分流，

2)然后将来自步骤1的头馏分流分离成富醚流和富链烯烃流，

3)然后将来自步骤2的至少部分富醚流作为回流再循环回反应蒸馏塔中，

4)同时将来自步骤2的富链烯烃流分离成链烯烃和醚，

5)然后将来自步骤4的至少部分分离出的醚再循环至所述反应蒸馏塔中，然后

6)回收来自步骤4的链烯烃流。

2.一种将烃转化为链烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：a.在合成气反应器中将烃转化为碳氧化物与氢的混合物，b.在颗粒催化剂的存在下于温度为200-400℃、压力为50-200巴的反应器中将来自步骤a的所述碳氧化物与氢的混合物转化为包含至少一种含2-5个碳原子醇的单羟基脂族链烷醇的原料，和c.按权利要求1的步骤1-6进行以生产所述链烯烃。

3.权利要求1或2的方法，其中所述反应蒸馏塔中使用的催化剂为非均相催化剂，选自不溶的杂多酸、磺化载体、沸石、金属改性沸石、丝光沸石和其混合物。

4.权利要求3的方法，其中在反应蒸馏塔中使用的催化剂选自杂多酸和离子交换树脂。

5.权利要求3的方法，其中在反应蒸馏塔中使用的催化剂选自杂多酸。

6.权利要求3的方法，其中在反应蒸馏塔中使用的催化剂选自12-钨硅酸和18-钨磷酸的盐。

7.权利要求1或2的方法，其中所述反应蒸馏塔中使用的催化剂为均相催化剂。

8.权利要求7的方法，其中所述反应蒸馏塔中使用的均相催化剂的沸点高于反应物和产物。

9.权利要求7的方法，其中所述催化剂选自磺酸、硫酸、杂多酸和磷酸。

10.权利要求7的方法，其中所述催化剂选自磷酸和有机磺酸。

11.权利要求1或2的方法，其中至少80％重量的醚从取自反应蒸馏塔顶部的链烯烃和醚头馏分流的链烯烃中分离出来。

12.权利要求11的方法，其中至少90％重量的醚从取自反应蒸馏塔顶部的链烯烃和醚头馏分流的链烯烃中分离出来。

13.权利要求11的方法，其中至少97％重量的醚从取自反应蒸馏塔顶部的链烯烃和醚头馏分流的链烯烃中分离出来。

14.权利要求11的方法，其中至少99％重量的醚从取自反应蒸馏塔顶部的链烯烃和醚头馏分流的链烯烃中分离出来。

15.权利要求1或2的方法，其中所述回收和再循环的醚基本为C2-C5醇衍生的醚，所述自反应蒸馏塔回收的链烯烃基本为乙烯和正丙烯。

16.权利要求1或2的方法，其中引进反应蒸馏塔中的原料由乙醇和正丙醇的混合物组成。

17.权利要求1或2的方法，其中引进反应蒸馏塔中的原料包含至少一种醇，其选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇和其混合物。

18.权利要求1或2的方法，其中所述原料包含水，且所述C2-C5醇与水一起占引进反应蒸馏塔中的原料的至少90％重量。

19.权利要求1或2的方法，其中向进给反应蒸馏塔的原料中加入了额外的醚进料。

20.权利要求1或2的方法，其中从头馏分流分离的全部富醚流作为回流再循环回反应蒸馏塔。

21.权利要求1或2的方法，其中全部从富链烯烃流分离的醚然后再循环回所述反应蒸馏塔。

说明书

用于混合醇脱水的反应蒸馏

[0001] 本发明涉及自包含至少一种单羟基脂族链烷醇的原料生产链烯烃的方法。

[0002] 烯烃传统上是通过烃的蒸气或催化裂化生产的。但随着石油资源的减少，油价不可避免地升高，这使得轻质烯烃的生产方法费用高昂。因此人们对非石油路线生产C2+烯烃(主要是乙烯和丙烯)的需要不断增长。这类烯烃是众多化学产品包括聚合物产品如聚乙烯的有用起始原料。

[0003] 近年来，随着对生产C2+烯烃的替代物料的研究，人们已开始使用醇如甲醇、乙醇和高级醇。所述醇可通过例如糖和/或纤维素物质的发酵生产。

[0004] 或者，醇可自合成气生产。合成气指合成气装置中自碳源如天然气、液态石油、生物燃料和碳质材料包括煤、回收塑料、城市废物或任何有机材料产生的氢气与碳氧化物的组合。因此，醇和醇衍生物可提供生产烯烃及其他相关烃的非石油路线。

[0005] 通常含氧化合物(主要是甲醇)的生产通过三道工序进行。这三道工序为：合成气制备、甲醇合成和甲醇提纯。在合成气制备工序中可采用处理原料的附加阶段，如在转化为合成气之前将原料提纯除去硫和其他潜在的催化剂毒物。该处理也可在合成气制备后进行；例如当采用煤或生物燃料时。

[0006] 生产碳氧化物与氢气的混合物(合成气)的方法是众所周知的，各有其优缺点，经济和可利用的原料流因素以及自转化反应得到的原料中所希望的H2∶CO摩尔比都要求使用特定的转化方法。合成气可用本领域内已知的任何方法制备，包括烃的部分氧化、蒸气转化、气体加热转化、微通道转化(见述于例如US 6,284,217，其通过引用结合到本文中)、等离子体转化、自热转化和其任意组合。“HydrocarbonProcessing”V78，N.4，87-90，
92-93(1999年4月)和“Petrole etTechniques”N.415，86-93(1998年7-8月)中提供了关于这些合成气生产技术的讨论。合成气也可通过烃在如“IMRET 3：第三届微反应技术国际大会会刊”(编辑W Ehrfeld，Spring Verlag，1999)第187-196页中示例的微结构反应器中的催化部分氧化获得。或者，合成气可如EP0303438中所述通过烃原料的短接触时间催化部分氧化获得。优选合成气通过如“Hydrocarbon Engineering”2000，5，(5)，67-69、“Hydrocarbon Processing”79/9，34(2000年9月)、“Today’s Refinery”15/8，9(2000年
8月)、WO 99/02254和WO 200023689中所述的“紧凑式转化炉”方法获得。

[0007] 通常，对于工业合成气的生产，产生合成气的压力范围为约20-75巴，合成气离开转化炉的温度范围为约700摄氏度-1100摄氏度。合成气所含氢与一氧化碳的摩尔比为0.8-3，具体取决于合成气原料。

[0008] 合成气的制备(也称转化)可单步进行，其中所有能量消耗转化反应在单个管式蒸汽转化炉中完成。单步转化炉导致过量氢的生成。在优选的方案中，合成气的制备可在两步转化方法中进行，其中管式蒸汽转化炉中的一段转化与燃氧(oxygen-fired)的二段转化步骤相结合产生贫氢的合成气。使用这种结合可调节合成气的组成以获得对于甲醇合成最适宜的组成。作为一种备选方案，自热转化(其中独立的燃氧转化炉产生贫氢的合成气，然后通过在下游除去二氧化碳达到氢与一氧化碳的所需比率)可简化方法流程、降低资金成本。燃烧器的设计是任一燃氧步骤的重要部分。燃烧器混合烃与氧气并通过在火焰燃烧器(flame)中的燃烧提供烃转化所需的热。从合成气到含氧化合物如甲醇的反应为受限于放热平衡的反应，低温对其有利。由于产生甲醇的反应是体积减小的，故其也需要在非均相催化剂上施加高压。如美国专利3,326,956中所公开的，低压甲醇合成基于的是氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂，其通常在5-10MPa的标称压力和约150摄氏度-450摄氏度的温度范围内工作，使用多种催化剂，包括CuO/ZnO/Al2O3、CuO/ZnO/Cr2O3、ZnO/Cr2O3、Fe、Co、Ni、Ru、Os、Pt和Pd。优选用于甲醇和二甲醚生产的基于ZnO的催化剂。低压、基于铜的甲醇合成催化剂可从供应商如BASF、英国的ICI Ltd.和Haldor-Topsoe处买到。当使用基于铜的催化剂时甲醇的产率通常高于存在的转化了的CO+CO2的99.5％。水是合成气向含氧化合物转化中的副产物。HelgeHolm-Larsen在1994年11月30日-12月1日于瑞士日内瓦举办的1994年世界甲醇会议上展示的题为“Selection of Technology for LargeMethanol Plants(大型甲醇装置所用技术的选择)”的论文(通过引用结合进本文中)中回顾了甲醇生产的发展并说明了如何通过进一步降低甲醇生产成本来建设生产能力接近10,000公吨每天的大工厂。

[0009] 美国专利4,543,435公开了在含氧化合物转化反应器中将包含甲醇、二甲醚等的含氧化合物原料转化为包含C2-C4烯烃和C5@+烃的液态烃的方法。C2-C4烯烃经压缩回收富乙烯气体。富乙烯气体再循环进含氧化合物转化反应器中。

[0010] 美国专利4,076,761公开了将含氧化合物转化为汽油的方法，其中富氢气体产物返回合成气装置或含氧化合物转化反应区中。

[0011] 美国专利5,177,114公开了通过将天然气转化为合成气、将合成气转化为粗甲醇和/或二甲醚、进一步将粗甲醇/二甲醚转化为汽油和烯烃而将天然气转化为汽油级别液态烃和/或烯烃的方法。授予Kvisle等的国际专利申请93/13013涉及生产更抗结焦失活的硅-铝-磷酸盐(silicon-alumino-phosphate)催化剂的改进方法。该专利公开了所有这类用来将甲醇转化为烯烃(MTO)的催化剂经一段时间后失去其将甲醇转化为烃的活性主要是因为微孔晶体结构结焦，也就是说被填满了低挥发性的碳质化合物，其堵塞了孔结构。所述碳质化合物可通过常规方法如在空气中燃烧除去。

[0012] EP 0 407 038 A1描述了生产二烷基醚的方法，所述方法包括向蒸馏塔反应器的进料区中进给含烷基醇的流、使所述流与固定床固体酸催化蒸馏结构接触形成相应的二烷基醚和水，并同时使醚产物从水和未反应物质中分馏出来。

[0013] 美国专利5,817,906描述了自包含醇和水的粗含氧化合物原料生产轻质烯烃的方法。所述方法采用两段反应。首先用带蒸馏的反应将醇转化为醚。醚再随后被送到含金属铝硅酸盐催化剂的含氧化合物转化区中以产生轻质烯烃流。

[0014] 甲醇制烯烃(MTO)方法可描述为甲醇脱水偶合制烯烃，这是可自醇生产烯烃的众所周知的化学。其机理被认为是通过酸催化的甲醇脱水产生的C1片段(fraction)的偶合(可能通过甲基 离子中间体)进行的。但所述MTO方法的主要缺点在于伴随一系列烯烃还共同产生芳烃和烷烃副产物，其反过来使所需烯烃的回收更困难和昂贵。

[0015] 分子筛如微孔结晶沸石和非沸石催化剂，特别是硅铝磷酸盐(SAPO)，已知能促进含氧化合物通过甲醇制烯烃(MTO)化学向烃混合物转化。诸多专利描述了使用各类这些催化剂的方法：美国专利3,928,483、4,025,575、4,252,479(Chang等)；4,496,786(Santilli等 )；4,547,616(Avidan 等 )；4,677,243(Kaiser)；4,843,183(Inui)；4,499,314(Seddon等 ) ；4,447,669(Harmon 等 )；5,095,163(Barger) ；5,191,141(Barger)；5,126,308(Barger)；4,973,792(Lewis)和4,861,938(Lewis)。

[0016] 但该反应有一高活化能步骤——可能在甲醇或二甲醚生产步骤中——因此要获得高转化就需要高温如450℃以推动反应正向进行。惯例上已在这样的系统中实施了各种方法如热催化剂再循环及道氏热载体(Downtherm)加热系统以获得这些高温条件。遗憾的是，在这些所述高温下的操作引起如催化剂失活、结焦和副产物形成等大问题。为避免这些问题，所述反应可在较低的温度下操作，但这又需要昂贵的中间体和反应物再循环。

[0017] 该方法的另一主要缺点在于伴随烯烃共同产生芳烃和烷烃副产物，二者均难以从所需产物中分离且分离费用高昂，如乙烯与乙烷的分离是一昂贵的工艺。

[0018] 现有技术的这些以及其他缺点表明需要自醇生产C2+链烯烃的改进和/或替代方法。

[0019] 具体而言，本发明涉及不同于MTO方法的自醇生产链烯烃的另一方法。本发明的所述化学原理被认为是通过C2+醇脱水产生链烯烃进行的。

[0020] 本发明涉及一种自包含至少一种含2-5个碳原子的单羟基脂族链烷醇的原料生产链烯烃的方法，所述方法的特征在于以下步骤：

[0021] 1所述含2-5个碳原子的单羟基脂族链烷醇在反应蒸馏塔中于高压和高温下转化为包含相同碳数的相应链烯烃和醚的头馏分流，

[0022] 2然后将来自步骤1的头馏分流分离成富醚流和富链烯烃流，

[0023] 3然后将来自步骤2的至少部分、优选全部富醚流作为回流再循环回反应蒸馏塔中，

[0024] 4同时将来自步骤2的富链烯烃流分离成链烯烃和醚，

[0025] 5然后将来自步骤4的至少部分、优选全部分离出的醚再循环至所述反应蒸馏塔中，然后

[0026] 6回收来自步骤4的链烯烃流。

[0027] 按照一个优选的实施方案，本发明提供了一种将烃转化为链烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：

[0028] a.在合成气反应器中将烃转化为碳氧化物与氢的混合物，

[0029] b.在特定催化剂的存在下于温度为200-400℃、压力为50-200巴的反应器中将来自步骤a的所述碳氧化物与氢的混合物转化为包含至少一种含2-5个碳原子醇的单羟基脂族链烷醇的原料，和

[0030] c.按本发明的上述步骤1-6进行以生产上述链烯烃。

[0031] 按本发明，自醇生产链烯烃的方法通过C2+醇的脱水进行；要发生此反应，必须存在一个或多个α氢，如苯酚、新戊二醇，例如2，2-二甲基-1-丙醇将不通过该机理脱水而乙醇、正丙醇和叔丁醇将通过该机理脱水。这些脱水反应与前述MTO方法的不同在于虽然在脱水过程中不需要碳片段的偶合，但在消除水的过程中形成了C-C双键，结果可获得非常高的选择性。总的来说，MTO方法中采用的条件较醇脱水中所采用的要苛刻得多。

[0032] 最好本发明的方法即原料向醚和/或链烯烃的转化在单个反应蒸馏塔中进行，从而降低基建和能源成本。原料的脱水被认为是通过直接脱水为链烯烃和水进行的；

[0033] 反应式1

[0034]

[0035] 或经由醚中间体；

[0036] 反应式2

[0037]

[0038] 反应式3

[0039]

[0040] 其中R和R′为乙基、丙基、丁基或戊基。

[0041] 上面所示反应蒸馏塔中发生的所有主反应均由酸催化剂催化。反应式1示出了醇到链烯烃和水的吸热直接消除反应。与反应式1竞争的是反应式2和3：放热醚化反应(反应式2)和醚产生链烯烃和醇的吸热消除反应(反应式3)。但醇到链烯烃的总脱水反应为吸热过程。

[0042] 反应式1、2和3均是平衡限制的。但按本发明，由于所有三个反应均发生在反应蒸馏塔中，故额外的好处是因通过蒸馏连续移除产物之故平衡限制反应的转化率增加。按Le Ch telier原理(其提出如果在平衡时向系统上加以任何扰动，则系统将自我调节以重获平衡)，这个好处是意料中的。因此，由于通过蒸馏连续移除产物以及由于反应物浓度的增加故该平衡限制反应增至超过其热力学限制是本发明的额外好处。因此，链烯烃产物和醚一起集中在反应蒸馏塔顶部，被称为头馏分流；水集中在反应蒸馏塔底部，被称为塔底产物。与水共沸的醇和醚是中间沸点的，集中在反应蒸馏塔的反应区中。

[0043] 众所周知，当在气相中使用非均相催化剂时，乙醇将依靠其较强的催化剂相互作用抑制乙醚的消除(反应式2和3)。这可能导致一系列反应。例如，当乙醇被进给到带脱水催化剂的流动反应器中时，反应式1和2将占主导地位，直至乙醇浓度降至醚可有效地竞争催化部位的水平。两种反应物对活性部位的竞争可用Langmuir Hinschelwood机理描述(如“Chemical Kinetics(化学动力学)”第3版，作者K.J.Laidler，第249-251页，Harper and Row publishers New york)。对于间歇或流动反应器，已发现这种相互作用的一种影响是降低乙烯生产速率，直至乙醇已大部分被消耗掉，如Collection of czechoslavakchemical comms 198651(4)p763-73V.Moravek and M.Kraus所述。

[0044] 但按本发明，另一好处在于，通过反应和蒸馏的结合，该限制可被克服。例如在反应蒸馏塔中醚和醇通过其共沸物和其沸点相应地分开。所以醚集中到塔中与醇不同的位置处的催化剂上，因此这将带来额外的好处，即醇对反应的抑制减弱。

[0045] 用于进行所述方法的反应蒸馏塔指蒸馏塔与反应器的组合。所述反应蒸馏塔的内部构件布置为能提供多个帮助产物从反应物中分离的“理论板”。所述塔的内部构件常为常规蒸馏中所用的那些，例如筛板、非规整和规整填料、泡罩和其混合。该特定装置对于促进汽-液接触继而产物从反应物中的分馏非常有效。所采用的催化剂可为均相的或为非均相的，优选均相催化剂。

[0046] 按本发明，当使用非均相催化剂时，催化剂的布置应使其与反应物和反应中间体有最大的相互作用；这可通过将催化剂负载在塔内部构件上实现，例如在甲基叔丁基醚(MTBE)反应蒸馏装置中离子交换树脂已被负载在布包中、筛板上、玻纤袋上。所述催化剂也可提供在塔填料上，例如其可涂覆、挤出、浇注到拉西环或任何其他已知类型的塔填料中。所述催化剂也可内分散于未改性的塔填料。非均相催化剂具有一额外好处，就是与反应物和产物的分离微不足道，也就是说，其可通过物理分离如过滤实现。

[0047] 按本发明，适宜的非均相催化剂包括但不限于不溶的杂多酸、磺化载体(如Nafion和离子交换树脂)沸石、金属改性沸石、丝光沸石和其混合物；优选杂多酸和离子交换树脂；更优选杂多酸；最优选12-钨硅酸和18-钨磷酸的盐。

[0048] 本发明的杂多酸为包含氧连接的多价金属原子的高分子量络合阴离子。通常，各阴离子包含12-18个氧连接的多价金属原子。多价金属原子(称为周围原子)以对称方式环绕一个或多个中心原子。周围原子可为钼、钨、钒、铌、钽或任何其他多价金属中的一者或多者。中心原子优选硅或磷，但也可包含元素周期表中第I-VIII族的多种原子中之任一种。这些原子包括铜、铍、锌、钴、镍、硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、铋、铬、铑、硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰镍(manganese nickel)、铂、钍、铪、铈、砷、钒、锑离子、碲和碘。适宜的杂多酸包括Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff杂多酸。适宜的杂多酸的具体实例如下：

[0049] 18-钨磷酸 -H6[P2W18O62].xH2O

[0050] 12-钨磷酸 -H3[PW12O40].xH2O

[0051] 12-钼磷酸 -H3[PMo12O40].xH2O

[0052] 12-钨硅酸 -H4[SiW12O40].xH2O

[0053] 12-钼硅酸 -H4[SiMo12O40].xH2O

[0054] 钨硅酸氢铯 -Cs3H[SiW12O40].xH2O

[0055] 及下述杂多酸的游离酸或偏盐(partial salt)：

[0056] 钨磷酸钾 -K6[P2W18O62].xH2O

[0057] 钼磷酸钠 -Na3[PMo12O40].xH2O

[0058] 钼磷酸氢铵 -(NH4)6[P2Mo18O62].xH2O

[0059] (Ammonium molybdodiphosphate)

[0060] 钼二钒磷酸钾 -K5[PMoV2O40].xH2O

[0061] (Potassium molybdodivanado phosphate)

[0062] 本发明中采用的杂多酸的分子量可高于700且低于8500，优选高于2800且低于6000。这类杂多酸也包括二聚复合体。

[0063] 制备可有利地用于本发明中的催化剂时，将催化剂载体用杂多酸的非水溶液浸渍，并通过原位制备低溶解性盐而使催化剂淀积。这样的溶液通过将杂多酸溶解于非水溶剂中制备。适宜的溶剂包括极性溶剂如醇、酮和醛。适宜的醇包括C1-C8醇，优选C1-C4醇，最优选甲醇和乙醇。适宜的酮为C2-C4酮如丙酮。溶液中杂多酸的浓度优选为10-80％重量，更优选20-60％重量，最优选30-50％重量。

[0064] 所述浸渍可用始润法进行，用部分中和步骤制备不溶的催化剂。任何适宜的干燥技术均可采用，优选在标准旋转蒸发器中蒸发。

[0065] 或者可将催化剂载体浸没在水溶液中并留待浸透，再加入反离子的溶液使杂多酸淀积到载体上。经浸渍的载体然后可经洗涤和干燥。这可用任何常规分离法达到，包括例如倾析和/或过滤。一旦回收即可将经浸渍的载体干燥，优选通过置载体于烘箱中干燥。或者可采用干燥剂，或在用烘箱干燥之外还使用干燥剂。浸渍在载体上的杂多酸的量适宜占杂多酸和载体总重量的10％重量-60％重量，优选30％重量-50％重量。

[0066] 适宜的催化剂载体包括二氧化硅载体，如硅胶载体和通过热解SiCl4产生的载体。优选的载体基本无可能不利地影响体系的催化活性的杂质金属或元素。因此，适宜的二氧化硅载体的纯度至少为99％重量/重量。杂质总计低于1％重量/重量，优选低于0.60％重量/重量，更优选低于0.30％重量/重量。载体的孔隙体积为0.3-1.2ml/g，优选
0.6-1.0ml/g。载体的平均孔隙半径(使用前)为10-500 ，优选30-100 。载体的压
碎强度至少为2千克力，适宜地为至少5千克力，优选至少6千克，更优选至少7千克。载体的堆积密度至少为380g/l，优选至少440g/l。

[0067] 适宜的硅胶载体包括Grace 57和1371，优选Grace 1371。Grace1371的平均粒径为0.1-3.5毫米。但如果需要，这些颗粒可被压碎和过筛成更小的尺寸，例如0.5-2毫米。

[0068] 通过热解SiCl4产生的适宜载体可通过AEROSIL 200(来自Degussa)的粒化制备。这类载体的实例为Support 350。适宜的粒化程序见述于美国专利5,086,031，特别是实施例中。所述粒子的平均粒径为2-10毫米，优选4-6毫米。

[0069] 所述发明的另一实施方案在于，如本发明中所用的催化剂载体先经氟化剂所处理；认为由于氟的高电负性，所产生的效果是催化剂载体的电性质将得到改变且认为这带来如下好处：载体的惰性和/或改进的酸性，从而改进催化剂的总选择性和/或活性。

[0070] 可用来处理载体的氟化剂可包括但不限于：氟化氢、氢氟酸水溶液、氢氟酸与较少量其他酸如氢氟酸或乙酸或其中加入了某些铝盐的酸溶液或含铝盐的氟硅酸稀溶液的混合物。用氢氟酸水溶液对所述催化剂载体的处理可通过在含1-8％酸的酸溶液中将催化剂颗粒浸泡1-24小时进行。氟化载体然后可用选择的催化剂浸渍。

[0071] 按本发明，均相催化剂也可用在所述反应蒸馏塔中。优选的均相催化剂的沸点高于反应物和产物的沸点，因此将主要停留在塔的液相中并最终集中在反应釜中。反应区中这些所述催化剂与反应物之间的相互作用可通过改变再循环进反应蒸馏塔中的催化剂的量及通过改变塔的内部构件以增大液体滞留来控制。均相催化剂从再沸器中聚集的水中的分离可通过在再沸器上方冷凝主要为纯水的蒸汽流实现。使用均相催化剂的额外好处在于催化剂的浓度可自由改变且失活的催化剂可易于从系统中清除并更换以新鲜催化剂。自再沸器回收的均相催化剂溶液然后再循环进塔中。需要时可采用一个或多个加入点来提高催化剂浓度。

[0072] 适宜的均相催化剂包括但不限于磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、杂多酸和磷酸；优选磷酸和有机磺酸。按本发明，取自反应蒸馏塔顶部的链烯烃和醚头馏分流含醚与链烯烃的混合物。然后从链烯烃中分离出至少部分、优选至少80％重量、更优选至少90％重量、最优选至少97％重量、还更优选至少99％重量的醚。至少部分、优选全部分离出的醚然后作为回流再循环回反应蒸馏塔顶部。

[0073] 按本发明，该分离在至少两个连续的步骤中进行。首先将来自步骤1的头馏分流分离成富醚流和富链烯烃流。优选所述富醚流包含至少80％重量来自头馏分流的醚。然后将来自步骤2的至少部分、优选全部富醚流作为回流返回反应蒸馏塔中。

[0074] 接着，将来自步骤2的富链烯烃流分离成醚和链烯烃。然后使至少部分、优选全部分离出的醚再循环回反应蒸馏塔中，并回收链烯烃流。所回收的醚的再循环(步骤5)可通过作为回流直接返回反应蒸馏塔中或可作为与步骤2中的头馏分流的共同进料实现。

[0075] 所述回收和再循环的醚基本为C2-C5醇衍生醚如乙醚、正丙醚、异丙醚和丁基醚，所述自反应蒸馏塔中回收的链烯烃基本为乙烯和正丙烯。

[0076] 热力学研究表明，本发明可使乙醇与正丙醇混合物脱水形成相应链烯烃的反应进行得有更高的选择性和出乎意料的高转化率。由于没有了副产物而不再需要像MTO方法目前需要的那样进行费用高昂的副产物与产物的分离，因此所述高转化大大提高了方法的经济性。

[0077] 反应蒸馏塔底部出口主要去除过量的水以保持塔内介质平衡。

[0078] 引进反应蒸馏塔中的粗含氧化合物原料包含至少一种C2-C5醇，其可为例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇和其混合物。通常采用至少两种选自含2-5个碳原子的单羟基脂族链烷醇的醇的混合物，优选使用至少两种选自含2-4个碳原子的单羟基脂族链烷醇的醇的混合物，更优选使用至少两种选自含2-3个碳原子的单羟基脂族链烷醇的醇的混合物，最优选使用乙醇与正丙醇的混合物。优选引进反应蒸馏塔中的醇由乙醇、正丙醇和/或其混合物组成。更优选引进反应蒸馏塔中的醇由乙醇组成。

[0079] 按本发明，水在粗含氧化合物原料中是允许的；在优选的操作方式中，粗含氧化合物原料中可包含至多50％重量的水。在利用反应蒸馏塔的能力来有效分离水的另一方式中，可使用含大量水的粗生物乙醇和其他生物醇。

[0080] 按本发明最优选的实施方案，C2-C5醇与水一起占引进反应蒸馏塔中的粗含氧化合物原料的至少90％重量。

[0081] 在另一实施方案中，所述反应蒸馏可如前定义以醚的流作为共同进料。

[0082] 按本发明的另一实施方案，反应蒸馏塔的工作压力高于1.5MPa但低于4.0MPa，优选高于1.8MPa但低于2.7MPa。塔中采用的温度由给定压力下特定组分的沸点控制，优选在150℃-250℃的范围内。不排除所述界限外的温度和压力，但其不在本发明的优选实施方案内。

[0083] 图1给出了按本发明的方法流程的一个实施方案。所述实施方案包含按本发明任选和/或优选的方法步骤。

[0084] 下面的实施例基于的是用Aspen Technology Inc.提供的Aspen软件进行的工程模拟：

[0085] 实施例

[0086] 将由500kte/y(57te/h)80％的乙醇和20％的水组成的进料进给到反应蒸馏塔(塔1)中。该塔由40块理论塔板组成。进料到该塔的塔板30上，反应区域设定为塔板
10-20(从塔顶开始编号)。假设反应快速，也就是说，在每个塔板上均达到平衡。反应蒸馏塔的顶部也装配有部分冷凝器(使用40℃的冷却水)。再沸器布置在所述塔的底部并以蒸气操作。

[0087] 来自反应蒸馏塔的部分冷凝器的塔顶蒸气流到塔2底部，其中塔2由20个理论塔板组成。来自塔2塔顶的蒸气经-40℃冷冻冷凝。来自塔2底部的液体作为回流返回到反应蒸馏塔中。

[0088] 发现取自反应蒸馏塔顶部的蒸气部分冷凝后由乙烯及约5.67％重量/重量的乙醚(DEE)、0.14％重量/重量的水和不到1ppm的乙醇组成。

[0089] 发现取自塔2顶部的蒸气含乙烯及约1ppm的DEE、可忽略不计的水和乙醇。

[0090] 发现来自反应蒸馏塔底部的液体产物含水和浓度可忽略不计的杂质，适于直接排放到废水中。

[0091] 为完整起见，模型也给出了如下换热负荷：

[0092] 反应蒸馏冷凝器：29.5MW

[0093] 塔2冷凝器：3.0MW

[0094] 反应蒸馏再沸器：37.3MW

[0095] 这表明了在反应蒸馏上采用部分冷凝并同时采用乙烯精制塔2的好处。通过将其从反应蒸馏塔中分离开来，烯烃精制所需的昂贵的冷冻冷凝器负荷得到显著降低。

[0096] 物料衡算

[0097] 进料 蒸气 液体 塔顶产物 塔底产物

[0098] 塔1→2 塔2→1 (塔2) (塔1)

[0099] Kmol/h Kmol/h Kmol/h Kmol/h Kmol/h

[0100] DEE 0.0 62.5 62.5 0.0 0.0

[0101] 乙醇 991.2 0.0 0.0 0.0 0.0

[0102] 乙烯 0.0 1037.4 46.2 991.2 0.0

[0103] 水 633.7 1.5 1.5 0.0 1624.9