交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法。该交联超支化聚合物复合纳滤膜是一超滤膜为基膜、以交联超支化聚合物为选择层、通过超支化聚合物与多元酸、多元酰氯、多元酐、多元胺的界面聚合制成的；该界面聚合以水与乙醇的混合溶液为水相，以正己烷、正庚烷或正辛烷未有机相。由于超支化聚合物具有近球状的结构，分子内部存在很多纳米孔洞，使该交联超支化聚合物复合纳滤膜的选择层较疏松，使该纳滤膜在较低的操作压力下保持高的通量和截留率。该纳滤膜可用于医药、食品、环保等领域；该复合纳滤膜适用于高价离子与低价离子、中性粒子、药物、食品添加剂等的分离与浓缩。

权利要求

1.一种交联超支化聚合物复合纳滤膜，其特征在于是以多孔的聚合物超滤膜为基膜、以交联超支化聚合物为选择层；其制备方法包括以下步骤：

1)将聚合物超滤膜浸在乙醇与水的混合溶液中，浸泡时间为10s～1h；

2)将超支化聚合物溶解在乙醇与水的混合溶液中，配成水相溶液，超支化聚合物的浓-3 -2度为：1×10 ～4×10 mol/l；

3)在温度为10～40℃、相对湿度为40～90％的空气环境中，将步骤1)中浸泡后的聚合物超滤膜再浸泡到步骤2)所配成的水相溶液中，浸泡时间为10s～10h，取出聚合物超滤膜，阴干；

-3 -2

4)将交联剂溶解在溶剂中，配成浓度为：4×10 ～8×10 mol/l交联剂溶液，将步骤

3)得到的阴干聚合物膜浸入交联剂溶液中，反应10s～10h ；

5)将聚合物膜从交联剂溶液中取出，置于20～120℃的烘箱中5min～1h，得到交联超支化聚合物复合纳滤膜；

所述的聚合物超滤膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜酮或聚氯乙烯超滤膜；所述的超支化聚合物为：分子量1000到10万、末端基是羟基、氨基或羧基的超支化聚酯或超支化聚丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的一种交联超支化聚合物复合纳滤膜，其特征在于所述的交联剂为：戊二醛、对苯二甲醛、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐、丁二酸、己二酸、均苯四酸、对苯二甲酸、1，4-丁二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇醚、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、二氯苄或分子量为

200～2000的双羟基端基聚乙二醇。

3.根据权利要求1所述交联超支化聚合物复合纳滤膜，其特征在于，所述的乙醇与水的混合溶液，其中水体积百分含量为：1％～80％。

4.根据权利要求1所述交联超支化聚合物复合纳滤膜，其特征在于，所述的聚合物超滤膜在水相溶液的浸泡时间为20s～8h。

5.根据权利要求1所述交联超支化聚合物复合纳滤膜，其特征在于，所述的交联剂的溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷。

说明书

交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳滤膜材料及其制备技术，具体地提供了一种交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 纳滤膜(NF)是近几年国内外竞相开发的新型分离膜，其分离特性介于反渗透和超滤之间，在石化、生化、医药、食品、造纸、纺织、印染等领域以及水处理过程中已得到广泛应用。国外膜与膜组件已于80年代商品化，并步入工业化应用阶段。我国纳滤膜研究始于90年代初，国家海洋局水处理中心、清华大学、复旦大学、大连理工大学、北京化工大学等单位都开展大量的研究工作，取得较好效果，但多数处于实验室阶段。

[0003] 纳滤膜对无机盐的分离受化学势和电势梯度的影响，对中性不带电荷的物质(如葡萄糖、麦芽糖等)的截留主要由膜的纳米微孔的分子筛分效应引起，但其确切的传质机理尚无定论。

[0004] 为得到高通量的纳滤膜，通常制备复合膜。方法有涂敷法、界面聚合和就地聚合法等。最近有学者采用聚电解质层层自组装制备纳滤膜。

[0005] 界面聚合法是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法，也是工业化NF膜品种最多、产量最大的方法。界面聚合是利用两种反应活性很高的单体，在两个不互溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一薄层。为了得到更好的膜性能，一般还需水解荷电化、离子辐射或热处理等后处理过程。界面聚合法的优点是：反应具有自抑制性；通过改变两种溶液的单体浓度，可以很好地调控选择性膜层的性能。该方法的关键是基膜的选取和制备、调控两类反应物在两相中的分配系数和扩散速度，以及优化界面缩合条件，使表层疏松程度合理化并且尽量薄。复合纳滤膜的表层化学结构和表面形貌对膜的性能也有很大的影响。

[0006] 通常使用荷电膜可以对带电粒子具有较高的脱除率，所以纳滤膜一般是荷电膜。荷电膜可以是整体带电荷也可以是表层荷电。前者主要是采用荷电材料直接成膜，后者则先成膜然后通过表面化学处理或含浸法荷电，Parna Mukheriee等采用离子植入法提高纳滤膜表面的电荷。

[0007] 目前商品化纳滤膜的材质主要是聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚砜(SPS)磺化聚醚砜(SPES)、醋酸纤维素(CA)等，多数带有负电荷。操作压力以0.6-1MPa居多，一价离子脱除率大于60％，二价离子脱除率大于90％。结合我国纳滤膜的现状，当前需要解决的问题主要有两点：一是通过选择层结构的控制进一步降低操作压力；二是减少纳滤膜的膜污染现象。这就要从纳滤膜的制备着手，合理调节表层的疏松程度，以形成大量具有纳米-9级(10 m)的表层孔。

[0008] 树状支化分子是一种具有独特拓扑结构的新型聚合物，分为Dendriemrs和超支化聚合物两大类，其中前者是一种理想的单分散支化大分子，具有规则的高度支化的三维结构和规则的球状外形，支化度约等于1；后者结构介于Dendrimers和线性聚合物之间，既不具有Dendrimers那么规整的结构也不存在线性分子那样的链缠结。与线性高聚物相比，树状支化分子具有结构高度支化、表面官能团密度高、化学稳定性良好、表面功能化简单易行、易于成膜等特点。因此人们在药物缓释、生物医学、信息材料、高吸水性材料、非线性光学材料、纳米材料、油漆、感光材料、导电材料、生物膜等领域开展了大量的研究工作，某些领域取得较大突破。申请者曾经用树枝状聚(酰胺-胺)(PAMAM)包埋得到粒径在4nm左右且分散均匀的纳米铜粒子，而用超支化聚(胺-酯)代替PAMAM分子包埋纳米铜粒子，可以制备出粒径在10nm左右且分散均匀的纳米铜粒子。目前树状支化分子在分离膜中的应用是一个新的研究方向，Chung等应用树枝状聚(酰胺-胺)(PAMAM)做支撑液膜提高CO2的气体分离系数；Kovvali等用PAMAM做交联剂交联线性聚酰亚胺末端酸酐以促进CO2的渗透等。

[0009] 最近，清华大学李连超等人通过树枝状聚(酰胺-胺)(PAMAM)与均苯三甲酰氯的界面聚合反应制备了纳滤膜，效果良好。申请者所在课题组曾将不同代的PAMAM通过界面聚合制备了复合纳滤膜，用该膜处理1g/l的MgSO4时脱盐率高达94％，且水通量较高。但是PAMAM分子合成复杂，分离纯化困难，难以实现规模化生产。目前，国内为对超支化聚合物功能化应用方面的研究主要集中在：制备催化剂、制备纳米金属粒子、气体分离膜、自组装膜等方面，尚未发现用超支化聚合物制备纳滤复合膜的报道。

发明内容

[0010] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含交联超支化聚合物的复合纳滤膜的制备方法：

[0011] 交联超支化聚合物复合纳滤膜是以多孔的聚合物超滤膜为基膜、以交联超支化聚合物为选择层。

[0012] 所述的聚合物超滤膜为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜酮或聚氯乙烯超滤膜。

[0013] 所述的超支化聚合物为：分子量1000到10万、末端基是羟基、氨基或羧基的超支化聚(酰胺-胺)、超支化聚(胺-酯)、超支化聚(丙烯-亚胺)、超支化聚酯或超支化聚丙烯酸。

[0014] 交联超支化聚合物复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：

[0015] 1)将聚合物超滤膜浸在乙醇与水的混合溶液中，浸泡时间为10s～1h；

[0016] 2)将超支化聚合物溶解在乙醇与水的混合溶液中，配成水相溶液，超支化聚合物-3 -2的浓度为：1×10 ～4×10 mol/l；

[0017] 3)在温度为10～40℃、相对湿度为40～90％的空气环境中，将步骤1)中浸泡后的聚合物超滤膜再浸泡到步骤2)所配成的水相溶液中，浸泡时间为10s～10h，取出聚合物超滤膜，阴干；

[0018] 4)将交联剂溶解在溶剂中，配成浓度为：4×10-3～8×10-2交联剂溶液，将步骤3)得到的阴干聚合物膜浸入交联剂溶液中，反应10s～10h；

[0019] 5)将聚合物膜从交联剂溶液中取出，置于20～120℃的烘箱中5min～1h，得到交联超支化聚合物复合纳滤膜。

[0020] 所述的交联的交联剂为：戊二醛、对苯二甲醛、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐、丁二酸、己二酸、均苯四酸、对苯二甲酸、1，4-丁二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇醚、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、二氯苄或分子量为200～2000的双羟基端基聚乙二醇。乙醇与水的混合溶液，其中水体积百分含量为：1％～80％。聚合物超滤膜在水相溶液的浸泡时间为20s～8h。交联剂的溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷。

[0021] 本发明具有的有益效果：

[0022] 1)超支化聚合物具有近球状的结构，分子内部存在很多纳米孔洞，使该交联超支化聚合物复合纳滤膜的选择层较疏松，从而使该纳滤膜在较低的操作压力下保持高的通量和高的截留率；

[0023] 2)超支化聚合物带有大量的末端基团，通过末端基团改性可以方便的调节超支化聚合物末端基团的种类，制备不同荷电性的纳滤膜；

[0024] 3)超支化聚合物带有大量的末端基团，可以方便的通过调节交联度调节纳滤膜的亲疏水性，调节纳滤膜适用的水介质；

[0025] 4)超滤膜在乙醇与水混合溶液中预处理，使超支化聚合物更容易吸附在超滤膜表面，从而使选择层更容易复合在超滤膜表面；

[0026] 5)超支化聚合物已经产业化生产，材料简单易得，使该交联超支化聚合物复合纳滤膜更易于实现产业化。

具体实施方式

[0027] 本发明中所述含交联超支化聚合物复合纳滤膜的制备方法，其制备过程有三个核心步骤，依次为：

[0028] (1)水相溶液的配制：将超支化聚合物溶解在乙醇中，在10～60℃下搅拌10min～2h小时溶解；然后向该溶液中缓慢加入水，再于20～60℃温度下继续搅拌
10min～2h小时，形成水相溶液。

[0029] 超支化分子为：分子量为1000～10万、末端基为羟基、氨基或羧基的超支化聚(酰胺-胺)、超支化聚(胺-酯)、超支化聚(丙烯-亚胺)、超支化聚酯或超支化聚丙烯酸。

[0030] (2)有机相溶液的配制：将交联剂分子溶解在有机溶剂中，在10～60℃下搅拌10min～2h小时溶解，形成有机相溶液。

[0031] 交联剂为：可以与采用超支化聚合物的羟基、氨基或羧基端基基团反应、使超支化分子形成交联的二醛、酸酐、多元酸、二胺或二醇；其中二醛为：戊二醛 (GA)或对苯二甲醛(DBA)；酸酐为：3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、丁二酐或均苯四甲酸酐(PMDA)；多元酸为：丁二酸(BDAC)、均苯四酸(BTA)或对苯二甲酸；二胺为：1，4-丁二胺(BDAA)，乙二胺、或己二胺；二元醇为：1，4-丁二醇(BDAH)、乙二醇、二乙二醇醚、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、二氯苄或分子量为200～2000的双端羟基聚乙二醇。

[0032] 有机溶剂为：正己烷、正庚烷或正辛烷。

[0033] (3)后处理：将聚合物膜从交联剂溶液中取出，置于20～120℃的烘箱中保持5min～1h，得到超支化聚合物复合纳滤膜。

[0034] 所述的超支化分子的合成方法没有限制，可以是用逐步法合成，也可以是一步法或准一步法合成的。由于该发明中分子量在1000以上，超支化分子也可以称做超支化聚合物分子或超支化聚合物。

[0035] 超支化分子的交联反应中，交联剂反应基团的化学量相当于采用超支化分子中端基基团化学当量的5～50％。一般地，交联剂的种类取决于超支化分子端基的化学结构和所需要交联链节，如：氨基与多元酸、多元酰氯或酐反应形成酰胺交联键，羟基与多元酸、多元酰氯或酐反应形成酯交联键，羟基与二元醛反应形成缩醛、半缩醛交联键；交联剂的用量取决于超支化分子交联度的选择，一般大孔膜的交联度较小、交联剂用量少；交联反应温度与时间取决于交联反应的类型，其中羧基与氨基、羟基的交联反应需要温度较高、时间较长；酸酐与氨基、羟基的反应需要温度稍低、时间稍短；羧基、羟基或氨基与酰氯的反应需要温度低、时间短。

[0036] 下面以实施例详细阐述本发明，但所述实施例不构成对本发明的限制。

[0037] 实施例中超支化分子为发明人合成，超支化分子的种类和合成过程见专利(ZL200410067256.0)。

[0038] 实施例中的超滤基膜均为购买的商业化产品。

[0039] 实施例1：

[0040] 将购买的聚砜超滤基膜浸在乙醇与水体积比3∶2的混合溶液中保持20min；然-3后将该聚砜超滤膜浸入含有超支化聚酯的4.6×10 mol/l的水相溶液中，40min后取出，自-3
然阴干；然后将该膜浸泡在均苯三甲酰氯的5.8×10 mol/l正己烷溶液中，20min后取出；
然后将该膜置于60℃的烘箱中保持20min，得到超支化聚酯复合纳滤膜。在0.3Mpa压力下
2
用浓度为1g/l的Na2SO4进行测试，该膜的水通量为79.1l/mh，Na2SO4的脱除率为80.4％。
2
在0.6Mpa压力下用浓度为1g/l的Na2SO4进行测试，该膜的水通量为115.4l/mh，Na2SO4的脱除率为85.6％。

[0041] 实施例2：

[0042] 将购买的聚砜超滤基膜浸在乙醇与水体积比3∶2的混合溶液中保持10min；然-3后将该聚砜超滤膜浸入含有超支化聚酯的4.6×10 mol/l的水相溶液中，50min后取出，自-3
然阴干；然后将该膜浸泡在均苯三甲酰氯的8.3×10 mol/l正己烷溶液中，10min后取出；
然后将该膜置于90℃的烘箱中保持10min，得到超支化聚酯复合纳滤膜。在0.3Mpa压力下
2
用浓度为1g/l的Na2SO4进行测试，该膜的水通量为38.9l/mh，Na2SO4的脱除率为86.4％。
2
在0.6Mpa压力下用浓度为1g/l的Na2SO4进行测试，该膜的水通量为56.1l/mh，Na2SO4的脱除率为90.2％。

[0043] 实施例3：

[0044] 将购买的聚砜超滤基膜浸在乙醇与水体积比3∶2的混合溶液中保持50min；然-3后将该聚砜超滤膜浸入含有超支化聚酯的4.6×10 mol/l的水相溶液中，20min后取出，自-3
然阴干；然后将该膜浸泡在均苯三甲酰氯的6.7×10 mol/l正己烷溶液中，30s后取出；然后将该膜置于40℃的烘箱中保持50min，得到超支化聚酯复合纳滤膜。在0.3Mpa压力下用
2
浓度为1g/l的Na2SO4进行测试，该膜的水通量为57.5l/mh，Na2SO4的脱除率为85.3％。在
2
0.6Mpa压力下用浓度为1g/l的Na2SO4进行测试，该膜的水通量为96.5l/mh，Na2SO4的脱除率为89.8％。

[0045] 实施例4：