本发明提供一种纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法，将钌离子溶解于含用于吸收钌离子的配位化合物的惰性溶剂中制成反应溶液I，将一价铜离子溶解于含有用于吸收一价铜离子的配位化合物的惰性溶剂中制成反应溶液II，将反应溶液I和反应溶液II混合产生氧化还原反应，其沉淀物即为纳米金属钌，过滤、洗涤、干燥后即为纳米金属钌产品。本发明原料易得，制备过程简单，成本低廉，获得的纳米金属钌产品具有尺寸稳定、化学稳定、单分散的、性质稳定等诸多优点。
1.一种纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法，其特征在于：将钌离子溶解于含用于吸收钌离子的配位化合物的惰性溶剂中制成反应溶液I，将一价铜离子溶解于含有用于吸收一价铜离子的配位化合物的惰性溶剂中制成反应溶液II，将反应溶液I和反应溶液II混合产生氧化还原反应，两反应溶液的体积比为4∶1～1∶4，其沉淀物即为纳米金属钌产品；
所述含用于吸收钌离子的配位化合物为碱性配位化合物，配位化合物在惰性溶剂中的体积比浓度为10％～30％；所述钌离子全部吸收于配位化合物中，其浓度要求低于饱和状态；
所述含有用于吸收一价铜离子的配位化合物为中性配位化合物或中性配位化合物加酸性配位化合物；所述的中性配位化合物在惰性溶剂中的体积比浓度为10％～40％；所述的酸性配位化合物在惰性溶剂中的体积比浓度为0～30％。
2.根据权利要求1所述的纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法，其特征在于：所述钌离子来源为硝酸钌。
3.根据权利要求1所述的纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法，其特征在于：所述一价铜离子来源为亚硝酸铜或氯化亚铜。
4.根据权利要求1所述的纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法，其特征在于：所述的惰性溶剂为煤油或石蜡油。
5.根据权利要求1所述的纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法，其特征在于：所述碱性配位化合物为碱性胺类配位化合物。
6.据权利要求1所述的纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法，其特征在于：所述的中性配位化合物为中性含磷配位化合物。
7.根据权利要求1所述的纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法，其特征在于：所述酸性配位化合物为酸性含磷配位化合物。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法，其特征在于：所述制备步骤：(1)按照所述浓度范围，将用于吸收钌离子的碱性的配位化合物溶解于惰性溶剂成为载体溶液I，将用于吸收一价铜离子的中性配位化合物或中性配位化合物为主其中加入酸性配位化合物的配位化合物溶解于惰性溶剂成为载体溶液II；
(2)将含钌离子的化合物溶解于载体溶液I中制备成反应溶液I，配制成含钌离子的源溶液，将一价铜离子溶解于载体溶液II中制备成反应溶液II；
(3)将所述步骤(2)所获的反应溶液I与反应溶液II相混合产生反应，两反应溶液的体积比为4∶1～1∶4，搅拌混合，观察溶液颜色变化，直至呈现灰黑色沉淀，静置待其沉淀；
(4)将含有生成的沉淀物的溶液过滤，用有机溶剂洗涤，干燥后即获得具有尺寸稳定、化学稳定、单分散、性质稳定的纳米金属钌产品。
纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料制备领域，更具体涉及一种纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法。
背景技术
[0002] 钌是一种用途广泛的、性能卓越的贵金属。而纳米尺度又赋予金属钌以独特的电学、化学、物理和电化学性能，使得纳米金属钌的制备技术研究成为近期高技术领域的热点之一。
[0003] 纳米贵金属的制备已有多种技术，这在H.S.Nalwa(H.S.纳尔瓦)主编的2000年由Academic Press(理论出版社)出版公司出版的《Handbook of Nanostructured Materials andTechnology》(《纳米材料和技术》)第一卷中可以了解。从技术特点上可以将制备技术分为冶金、化学、物理、机械和综合法。但是要获得性质稳定，即尺寸稳定、化学稳定和单分散的纳米贵金属，仍有很多值得研究的问题。从总体上看，采用物理法制备需要在极端条件下，如高真空、高压等，因此规模化的生产受到设备的限制。采用化学法，目前主要的技术都是建立在水溶液体系之上。而建立在非水溶液体系之上的制备技术的报导很少。非水溶液制备纳米贵金属与水溶液制备比较，有其独特的优点，其最主要的优点主要是1)非水溶剂中氧含量较低；2)非水溶剂对金属粒子碰撞连接的阻力较高；3)非水溶剂可以解决化学反应气氛保护问题。因此，针对表面活性高的金属的化学反应，采用非水溶剂是一种很有效的办法。其制备原理主要是先将贵金属离子溶解于非水溶液体系中，然后采用可变价的另一金属作为还原剂，利用还原反应将贵金属离子还原成金属沉淀的方法。实验表明，对于不同的贵金属元素，所适宜的非水溶剂不同，沉积的效果也不同。
发明内容
[0004] 本发明目的是提供一种纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法，原料易得，制备过程简单，成本低廉，获得的纳米金属钌产品具有尺寸稳定、化学稳定、单分散的、性质稳定等诸多优点。
[0005] 本发明的纳米金属钌的非水溶液均相还原制备方法为：将钌离子溶解于含用于吸收钌离子的配位化合物的惰性溶剂中制成反应溶液I，是将一价铜离子溶解于含有用于吸收一价铜离子的配位化合物的惰性溶剂中制成反应溶液II，将反应溶液I和反应溶液II混合产生氧化还原反应，其沉淀物即为纳米金属钌产品。
[0006] 本发明的显著特点是：
[0007] (1)本发明选择的非水溶剂是溶剂黏度较高、气体含量较低、性质稳定的惰性溶剂，如煤油和石蜡油即是较适宜的惰性溶剂。这样的惰性溶剂载体可以有效地控制反应进程，使反应生成物不至于出现明显的粘连。
[0008] (2)本发明选择了能与反应离子形成配位化合物的、可以溶解于惰性溶剂中的配位化合物为金属离子吸收剂。研究涉及了多种不同类型的，如中性的、酸性的和碱性的吸收剂。
[0009] (3)本发明采用碱性的配位化合物用于钌离子的吸收剂。碱性配位化合物是能够与钌离子形成配位体的一类配位化合物，实验表面选用碱性胺类配位化合物溶于惰性溶剂，可以得到吸收钌离子有机溶液。
[0010] (4)本发明采用可变价金属铜。同样采用惰性溶剂载体，并在其中添加可吸收一价铜离子的配位化合物。可用于吸收一价铜离子的配位化合物有很多。本发明经实验研究发现，可采用的配位化合物为中性配位化合物或中性配位化合物加酸性配位化合物；其中的中性配位化合物在惰性溶剂中的体积比浓度在10％～40％的范围内；酸性配位化合物在惰性溶剂中的体积比浓度为0～30％。并可以使一价铜离子稳定地溶解于这一溶剂中，从而获得理想的还原溶液。
[0011] (5)本发明的含钌源溶液与还原溶液为相类同相溶液，可以相互溶解，所以将这样的两种溶液相混合，可以实现均相混合的还原反应，从反应过程可以通过溶液颜色变化明显看出反应前、过程中和反应后溶液的变化，以及纳米金属钌沉淀后的情况。通过改变源溶液和沉淀溶液的浓度和比例，利用溶液颜色的变化可以帮助控制该金属钌沉淀物的纳米尺度。
[0012] (6)本发明可以获得具有尺寸稳定的纳米金属钌，而且其尺度在5～30nm范围内得到控制。纳米钌的产品显示出单分散的特点，很少见粒子相互连接的现象。从图1的透射电子显微图像即可见所获得的钌粒子具有尺度均匀和分散性好的特点，从图1可以看出具有尺度为9nm左右单分散的纳米金属钌，钌颗粒之间未见聚集和粘连现象。
附图说明
[0013] 图1为采用菲力浦EM430-STEM设备观察的纳米金属钌产品的透射电子显微图像。
具体实施方式
[0014] 本发明的钌离子来源为硝酸钌；一价铜离子来源为亚硝酸铜或氯化亚铜；所述的惰性溶剂为煤油或石蜡油。
[0015] 含用于吸收钌离子的配位化合物为碱性配位化合物，所述碱性配位化合物为碱性胺类配位化合物；配位化合物在惰性溶剂中的体积比浓度为10％～30％；选用碱性胺类配位化合物都可以得到吸收钌离子有机溶液。作为具有代表意义的碱性胺类配位化合物为三辛胺和三月桂胺，采用三辛胺可以获得对硝酸钌稳定的溶解和钌离子的吸收效果。在实施过程中采用碱性胺类配位化合物对硝酸钌进行溶解吸收，要求将钌离子全部吸收于配位化合物中，也就是说钌离子的浓度要求低于饱和状态。
[0016] 本发明所述的用于吸收一价铜离子的配位化合物为中性配位化合物或中性配位化合物加酸性配位化合物。研究认为中性含磷配位化合物都可以用作为吸收一价铜离子的吸收剂。所以本发明的中性配位化合物为中性含磷配位化合物，如磷酸三丁酯。在实施过程中要求中性配位化合物在惰性溶剂中的体积比浓度在10％～40％的范围内。尽管酸性配位化合物都可以单独用一价铜离子的吸收，但在本使用在发现应选用的酸性配位化合物为酸性含磷配位化合物，而且酸性含磷配位化合物是作为协同吸收剂而使用的，在惰性溶剂中的体积比浓度应限制在0～30％。综合的结果认为，采用中性配位化合物或采用中性配位化合物加酸性配位化合物的吸收剂，要求是使一价铜离子可以稳定地溶解于这一溶剂中，才能获得理想的还原效果。
[0017] 本发明的制备步骤：
[0018] (1)按照所述浓度范围，将用于吸收钌离子的碱性的配位化合物溶解于惰性溶剂成为载体溶液I，将用于吸收一价铜离子的中性配位化合物或中性配位化合物为主其中加入酸性配位化合物的的配位化合物溶解于惰性溶剂成为载体溶液II；
[0019] (2)将含钌离子的化合物溶解于载体溶液I中制备成反应溶液I，配制成含钌离子的源溶液，将一价铜离子溶解于载体溶液II中制备成反应溶液II；
[0020] (1)将所述步骤(2)所获的反应溶液I与步反应溶液II相混合产生反应，两反应溶液的体积比为4∶1～1∶4，搅拌混合，观察溶液颜色变化，直至呈现灰黑色沉淀，静置待其沉淀；
[0021] (3)将含有生成的沉淀物的溶液过滤，用有机溶剂洗涤，干燥后即获得具有尺寸稳定、化学稳定、单分散、性质稳定的纳米金属钉产品。
[0022] 以下是本发明的两个具体实施例，但是本发明不仅限于此。
[0023] 实施例1
[0024] 首先将三辛胺溶解于煤油中，配制成载体溶液1升，配位化合物体积浓度为20％；将硝酸钌溶解于其中，配制成饱和的含钌离子反应溶液；然后将亚硝酸铜溶解于含磷酸三丁酯20％和二(2-乙基己基)磷酸10％的煤油中，配制成饱和的含一价铜离子的反应溶液0.3升；将含钉反应溶液与含一价铜离子的反应溶液以3∶1的体积比相混合，电动搅拌
120分钟，反应结束，静置6小时后，可见溶液从棕色逐步变为墨绿，又因沉淀物产生变灰黑色；将含有生成的沉淀物的溶液经滤纸过滤，用丙酮洗涤，干燥后即获得平均尺寸为9nm左右的纳米金属钌产品。
[0025] 实施例2
[0026] 首先将三月桂胺溶解于石蜡油中，配制成载体溶液1升，配位化合物体积浓度为15％；将硝酸钌溶解于其中，配制成饱和的含钌离子反应溶液；然后将亚硝酸铜溶解于含二(2-乙基己基)磷酸(2-乙基己基)酯10％和正丁基磷酸二丁酯20％的石蜡油中，配制成饱和的含一价铜离子的反应溶液0.2升；将含钌反应溶液与含一价铜离子的反应溶液以
2∶1的体积比相混合，电动搅拌60分钟，反应结束，静置8小时后，可见从棕褐色逐步变为墨绿，又因沉淀物产生变灰黑色；将含有生成的沉淀物的溶液经滤纸过滤，用丙酮洗涤，干燥后即获得平均尺寸为7nm左右的纳米金属钉产品。
